5.1. Изучение воздействия разбавленных водных растворов аммиака на ПЭТФ материалы

Показано, что при обработке полиэфирного волокна разбавленными водными растворами аммиака количество реагента в системе уменьшается, что свидетельствует о расходовании его на химическое взаимодействие. Чтобы установить, вступает ли аммиак в химическую реакцию с макромолекулами полимера, вызывая их деструкцию, или взаимодействует с олигомерами ПЭТФ, оценивали влияние водных растворов аммиака на полимерный материал с помощью комплекса методов (автоматической вискозиметрии, гравиметрического анализа, определения разрывной нагрузки и основных фрикционных характеристик, растровой электронной микроскопии). Установлено, что степень полимеризации ПЭТФ после обработки остается неизменной. Не зафиксировано также существенной потери массы волокнистого материала, снижения разрывной нагрузки, изменения тангенциального сопротивления и морфологии поверхности волокна, которые являются признаками частичной деструкции поверхностных слоев полиэфирных материалов и проявляются, например, при обработке их растворами гидроксида натрия при модификации методом щелочного гидролиза. Таким образом, очевидно, что аммиак при контакте с полиэфирным волокном не реагирует даже с поверхностно расположенными макромолекулами полимера, следовательно, он расходуется на взаимодействие с олигомерами ПЭТФ, содержание которых в волокне может достигать 4% масс.

Важно отметить, что, при отсутствии химического взаимодействия с полимером, водные растворы аммиака вызывают его структурные изменения. Об этом свидетельствует некоторое (~ на 4 %) увеличение степени его кристалличности, связанное с частичным удалением олигомеров из аморфной фазы. Кроме того, как известно из литературы, аммиак оказывает на ПЭТФ пластифицирующее воздействие, наличие которого подтверждается установленным с помощью термомеханического метода анализа снижением температуры стеклования полимера на 3 - 5^оС.

5.2. Изучение воздействия воды, разбавленных водных растворов аммиака и ряда других веществ на олигомеры ПЭТФ

В литературе имеется информация, в основном полученная на основании производственного опыта, что в жестких условиях, при которых осуществляются периодические процессы крашения и отделки полиэфирных материалов (температура >100^оС, большая продолжительность), гидротермические воздействия на них способствуют увеличению поверхностного содержания олигомеров. В настоящей работе показано, что действие воды на ПЭТФ пленку при температурах, превышающих температуру стеклования полимера, вследствие миграции олигомеров из внутренних областей действительно приводит к возрастанию количества олигомеров на её поверхности. Одновременно происходит переход части олигомеров с пленки в водную среду за счет их гидролиза. Ход процессов гидролиза проиллюстрирован данными рис. 5.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Олигомеры, подавляющее большинство которых имеет циклическую форму, гидролизуются как полностью, с образованием терефталевой кислоты (ТФК) и этиленгликоля (рис. 5, кривые 1 - 4), так и частично, в результате чего происходит превращение циклических олигомеров в линейные с последующим растворением их в воде (рис. 5, кривые 1' - 4').

Интенсивность всех процессов возрастает с увеличением температуры и длительности воздействия воды. Накопление олигомеров на поверхности пленки свидетельствует о том, что процесс их миграции из внутренних областей полимерного материала в наружные превалирует над процессом гидролиза.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение в систему полиэфирный волокнистый материал - вода малых количеств аммиака при температуре, превышающей температуру стеклования полимера, обеспечивает значительную интенсификацию всех физико-химических процессов, в которых участвуют олигомеры ПЭТФ в водной среде: усиливается миграция олигомеров на поверхность из внутренних областей волокна, их частичный и полный гидролиз и переход в раствор.

Миграция олигомеров из внутренних областей волокна на поверхность усиливается благодаря пластифицирующему действию аммиака (рис. 6, 7).

Одновременно с усилением миграции олигомеров из внутренних областей волокна интенсифицируются процессы гидролитической деструкции циклических олигомеров как с образованием ТФК (рис. 8, кривые 1 - 4), так и олигомеров линейной формы (рис. 8, кривые 1' - 4'), что объясняется, по всей видимости, каталитическим воздействием аммиака.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Концентрация олигомеров и ТФК в воде растет с увеличением продолжительности и температуры процесса обработки полимерного материала водным аммиаком. Интенсивность гидролиза в значительной степени зависит также от концентрации разбавленного раствора аммиака - наибольшее количество продуктов гидролиза олигомеров образуется при воздействии на волокнистый материал водного аммиака концентрации 0,015 - 0,03 моль/л.

Содержание олигомеров на поверхности волокна определяется условиями обработки волокнистого материала водным раствором аммиака (рис. 9). В зависимости от того, какой процесс является преобладающим - миграция или гидролиз олигомеров, наблюдается увеличение или уменьшение их поверхностного содержания на волокне. Из рис. 9 видно, что можно достичь снижения поверхностного содержания олигомеров на ~ 75 - 80%.

Поскольку соли аммония способны выделять аммиак в результате термического гидролиза, в работе проведено изучение модифицирующего действия ряда таких солей при высоких температурах на полиэфирное волокно. Установлено, что растворы солей аммония, также как разбавленные растворы аммиака, влияют на все физико-химические процессы, в которых принимают участие олигомеры ПЭТФ.

Влияние соли аммония на миграцию и гидролиз олигомеров во многом определяется степенью гидролиза соли и характером её аниона. Эти соли можно условно подразделить на две группы. Соли с малой степенью гидролиза и/или большими размерами аниона (I группа) способствуют накоплению олигомеров на поверхности волокна, поскольку наличие этих солей в системе почти не ускоряет гидролиз олигомеров, но в то же время активирует процесс их миграции на поверхность. Это приводит к повышению поверхностной концентрации олигомеров (рис. 10, кривая 1). Соли с высокой степенью гидролиза и небольшими размерами аниона (II группа) близки по степени влияния на гидролиз олигомеров к растворам аммиака. Такие соли значительно сильнее интенсифицируют процесс гидролиза, обеспечивая снижение поверхностного содержания циклических олигомеров (рис. 10, кривая 2).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

аммиак полиэфирный волокно олигомер

На рис. 11 приведена схема, наглядно иллюстрирующая влияние различных видов обработки на ПЭТФ волокно, общее содержание циклических олигомеров в котором до обработки составляло 3,1 % масс. Схема позволяет оценить изменение содержания олигомеров на поверхности волокна, , а также продуктов их полного и частичного гидролиза в растворе.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 11. Схема изменения содержания циклических олигомеров на поверхности ПЭТФ волокна при различных вариантах его обработки (температура обработки 100 - 130^оС)

Схема свидетельствует, что за счет варьирования параметров обработки волокна разбавленными водными растворами аммиака (температуры, продолжительности процесса, концентрации аммиака в растворе) и введения в них в качестве добавок солей аммония можно регулировать степень удаления олигомеров из глубины волокна на его поверхность, а с поверхности - в раствор.

Наряду с воздействием на олигомеры ПЭТФ солей аммония, изучалось влияние на них других веществ, способствующих гидролизу олигомеров при высоких температурах. В частности, изучено воздействие карбамида на физико-химические процессы с участием олигомеров. Установлено, что в присутствии карбамида значительно усиливаются как миграция олигомеров на поверхность волокна, так и их гидролиз. Выявленные закономерности использованы в дальнейшем для технологических разработок.

Глава 6. Разработка составов и технологий их применения для повышения интенсивности и качества периодического крашения текстильных материалов на основе полиэтилентерефталата

Выше было показано, что в условиях, моделирующих периодическое крашение полиэфирного волокна, за счет сильного гидротермического воздействия олигомеры из внутренних областей полимерного материала мигрируют наружу. В результате этого в освободившийся объем аморфной зоны ПЭТФ могут легко диффундировать молекулы красителя, обеспечивая увеличение количества красителя, зафиксированного в волокне. В случае удаления олигомеров из волокна без замены их на краситель возрастает упорядоченность аморфной зоны волокнообразующего полимера и, следовательно, снижается его накрашиваемость. Таким образом, можно сделать вывод, что, способствуя более полному и быстрому извлечению олигомеров из внутренних областей волокна непосредственно в ходе крашения, можно обеспечить интенсификацию этого процесса.

Однако, в то же время, олигомеры, мигрирующие на периферию полимерного материала, могут накапливаться на его поверхности. Это ведет к снижению сорбции красителя на отдельных участках волокна, способствуя, таким образом, уменьшению интенсивности и, особенно, равномерности окраски. Следствием перераспределения олигомеров в волокне является также появление на его поверхности достаточно большого количества незафиксированного красителя, что приводит к снижению устойчивости окраски к сухому и мокрому трению. Таким образом, еще одним необходимым условием обеспечения интенсивного и качественного крашения полиэфирных материалов должно быть максимальное удаление олигомеров с поверхности волокна, которое может быть достигнуто за счет активизации их гидролиза.

Влияние каждого из названных факторов на накрашиваемость оценивалось на основании результатов крашения полиэфирного полотна, олигомеры с которого удалялись предварительной обработкой кипящим 1,4-диоксаном в течение 6 часов. Установлено, что накрашиваемость такого материала увеличивается, также значительно возрастает равномерность окраски. Вследствие экстрагирования олигомеров указанным органическим растворителем зафиксировано уменьшение их общего содержания в волокне с 3 % до 1,5 % и полное удаление с поверхности. Поскольку при предварительной экстракции олигомеров уменьшение их содержания во внутренних областях волокна, вследствие упорядочения структуры полимера, влияет на его накрашиваемость отрицательно, а очистка поверхности, напротив, положительно, увеличение накрашиваемости полиэфирного полотна свидетельствует о том, что фактор поверхностного содержания олигомеров в большей степени определяет результаты крашения полиэфирных материалов.

6.1. Разработка аммиачно-солевого состава и препарата комплексного действия для периодических способов крашения полиэфирных материалов

Для обеспечения благоприятных условий крашения полиэфирных материалов подбор компонентов красильного раствора и их концентрации осуществлялся таким образом, чтобы обеспечить минимальное содержание олигомеров в волокне и, особенно, на его поверхности. В результате был разработан состав для крашения полиэфирных текстильных материалов дисперсными красителями, содержащий малые количества аммиака и соли аммония (ацетата или нитрата аммония).

Для интенсификации крашения полиэфирных материалов используется ряд составов, наиболее эффективным из которых является состав для изотермического высокотемпературного способа «Рапид колор», чаще всего применяющийся при ускоренном крашении дисперсными красителями полиэфирной текстурированной нити в паковках. Кроме красителя, состав включает целый ряд текстильных вспомогательных веществ (ТВВ) - диспергатор красителя, переносчик, выравниватель, диспергатор олигомеров, и обеспечивает, по сравнению с традиционным крашением, сокращение продолжительности технологического цикла в 2,5 раза при сохранении высокой равномерности окраски и увеличении выхода красителя в 3 - 5 раз. Однако его существенными недостатками является большой расход ТВВ и токсичность некоторых компонентов. Кроме того, несмотря на введение в красильную ванну специального диспергатора олигомеров, на поверхности окрашенной нити остается достаточно большое их количество. Для того, чтобы олигомеры не оказывали отрицательного влияния на дальнейшую переработку нити, в технологический цикл вводится дополнительная операция - щелочно-восстановительная обработка окрашенной нити.

В новом составе малые количества аммиака и солей аммония выполняют функции почти всех ТВВ. Они, как известно из литературы и подтверждено собственными экспериментальными данными, повышают растворимость дисперсных красителей в воде, и, следовательно, заменяют диспергатор красителя. Установлено, что аммиак и соли аммония играют роль пластификаторов, способствуя скорейшему переходу полимера в расстеклованное состояние и, вследствие этого, приводят к уменьшению содержания олигомеров в его внутренних областях. Кроме того, эти электролиты значительно лучше, чем диспергатор олигомеров, обеспечивают удаление олигомеров с поверхности волокна.

Таблица 5.

Сравнительная эффективность использования промышленного и нового составов для крашения полиэфирной текстурированной нити по способу «Рапид колор»красителем дисперсным ярко-розовым

Критерии оценки	Промышленный состав	Новый состав (с ацетатом аммония)	Новый состав (с нитратом аммония)
Содержание красителя в нити, г/кг	19,9	27,4	24,8
Ровнота прокраса* (баллы серой шкалы)	0,5	0,5	0,5
Поверхностное содержание олигомеров, % масс.	0,14**	0,03	0,03
Устойчивость окраски к сухому трению	5	5	5
Устойчивость окраски к мокрому трению	5	5	5
*Ровнота прокраса оценивалась по разнице в оттенках при размотке паковки на три слоя **Содержание олигомеров на поверхности нити, окрашенной промышленным составом, определялось после её щелочно-восстановительной обработки

Данные, позволяющие сравнить эффективность применения при крашении по способу «Рапид колор» промышленного и нового красильного составов, приведены в табл. 5. Как видно из таблицы, крашение нити с использованием нового состава приводит к повышению выхода красителя на волокнистый материал в 1,2 - 1,4 раза при сохранении высокой равномерности окраски. Кроме того, обеспечивается существенное (в 4,7 раза) уменьшение содержания циклических олигомеров на поверхности волокнистого материала, что свидетельствует об улучшении его способности к дальнейшей переработке. Использование нового состава позволяет исключить из технологического цикла щелочно-восстановительную обработку нити - операцию продолжительную, дорогостоящую и материалоемкую.

Разработанный состав защищен авторским свидетельством (А.с. № 1835444). Состав успешно апробирован на заводе полиэфирных нитей Светлогорского производственного объединения «Химволокно» (Белоруссия) и рекомендован к промышленному внедрению.

В процессе проведения расширенных производственных испытаний аммиачно-солевого красильного состава на Светлогорском производственном объединении «Химволокно», подтвердивших его высокую эффективность, также было отмечено, что при крашении больших объемов волокнистого материала аммиак довольно неудобен при дозировке. Кроме того, хотя новый состав и обеспечивает достижение высокого качества окраски при колорировании полиэфирного материала большинством дисперсных красителей, использование красителей с высоким сродством к ПЭТФ может привести к появлению неровноты окраски паковки по слоям. Для устранения этих недостатков и придания красильному составу универсальности, позволяющей использовать его при крашении всех видов полиэфирных волокнистых материалов любыми дисперсными красителями по любой периодической технологии, была создана серия жидкофазных препаратов типа ивлан (интенсификатор - выравниватель для крашения лавсана). Наиболее эффективным из этой серии является препарат ивлан-2.

Ивлан-2 представляет собой композиционный препарат на базе карбамида и слабого катионного ПАВ. Карбамид выбран среди ряда веществ, выделяющих аммиак в процессе термического гидролиза, на основании результатов исследования их влияния на олигомеры ПЭТФ и растворимость дисперсных красителей в воде при высоких температурах. Он заменяет в красильной системе водный аммиак и соль аммония, оказывая, подобно им, интенсифицирующее воздействие на процесс крашения. Показано, что в присутствии карбамида заметно возрастает растворимость красителя, усиливается миграция олигомеров из внутренних областей волокна и значительно активизируется процесс гидролиза поверхностно расположенных олигомеров. Данные табл. 6 позволяют сопоставить интенсифицирующее действие на сорбцию дисперсного красителя аммиачно-солевого состава и водного раствора карбамида.

Таблица 6.

Содержание красителя на полиэфирном волокне, окрашенном с использованием различных интенсификаторов

Интенсификаторы	Содержание дисперсного красителя в волокне, г/кг
	синий 2 пэ	ярко-розовый
Водный аммиак - 0,5 г/л, ацетат аммония - 0,8 г/л	26,5	27,4
Карбамид - 2,5г/л	53,6	46,7

Из таблицы видно, что за счет замены смеси водного аммиака и соли аммония на карбамид значительно увеличивается сорбция дисперсных красителей полиэфирным волокном. При наличии такого активного интенсификатора во избежание получения неравномерной окраски в состав композиционного препарата необходимо ввести компонент, способствующий выравниванию окраски.

При периодическом крашении синтетических текстильных материалов повышение равномерности окраски можно обеспечить замедлением скорости сорбции красителей на первой стадии процесса за счет солюбилизирующего действия ПАВ, а также за счет перераспределения внутри полимерного материала поверхностно сорбированного красителя. Было проведено изучение выравнивающего действия ПАВ при крашении большой группы природных и синтетических материалов красителями различных классов. Оно позволило установить, что первый механизм является универсальным - по нему происходит выравнивание окраски красителей всех видов на различных волокнистых материалах. Второй механизм характерен лишь для случаев колорирования дисперсными красителями синтетических волокон, имеющих малое количество активных центров. Поскольку они не образуют прочных химических связей, контролируемое перераспределение красителя, быстро сорбировавшегося на поверхности, в массу волокна является достаточно простым методом достижения высокой равномерности окраски. Именно этот механизм является определяющим при крашении полиэфирных материалов дисперсными красителями в присутствии выравнивающего компонента препарата ивлана-2. О воздействии препарата ивлана-2 на формирование окраски полиэфирного материала дисперсными красителями можно судить по данным, приведенным на рис. 12.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Из рис. 12 видно, что красильная система при концентрации ивлана-2 1 г/л характеризуется высоким значением эффекта миграции, превосходящим значение соответствующей характеристики промышленного состава «Рапид колор». Это свидетельствует об интенсивном перераспределении красителя в полимере.

Таблица 7.

Сравнительная эффективность использования различных составов для крашения полиэфирной текстурированной нити по изотермическому высокотемпературному способу «Рапид колор» красителем дисперсным синим 2 пэ

Критерии оценки	Промышленный состав	Состав на основе ивлана-2
Содержание красителя в нити, г/кг	24,4	33,4
Ровнота прокраса* (баллы серой шкалы)	1,0	0,5
Поверхностное содержание олигомеров, % масс.	0,14**	0,02
Устойчивость окраски к сухому трению	5	5
Устойчивость окраски к мокрому трению	5	5
*Ровнота прокраса оценивалась по разнице в оттенках при размотке паковки на три слоя **Содержание олигомеров на поверхности нити, окрашенной промышленным составом, определялось после её щелочно-восстановительной обработки.

Результаты крашения полиэфирной нити плохо выравнивающимся красителем, приведенные в табл. 7, подтверждают эффективное выравнивающее действие препарата ивлана-2.

Из таблицы видно, что применение красильного состава на основе ивлана-2 обеспечивает повышение выхода красителя на волокно в 1,5 раза. При этом формируется более ровная, чем при использовании промышленного состава, окраска, отличающаяся высокой устойчивостью к трению. Значительно (в 7 раз) снижается содержание олигомеров на поверхности нити, что делает ненужным проведение её щелочно-восстановительной обработки, обеспечивая тем самым снижение энерго- и материалоемкости процесса.

На основании проведенных исследований выдано техническое задание на выпуск опытных партий препаратов серии ивлан Ивановским ОАО «Ивхимпром». Результаты расширенных производственных испытаний препарата на Светлогорском производственном объединении «Химволокно» (Белоруссия) подтвердили высокую технологическую и экономическую эффективность новых препаратов серии ивлан. Экономический эффект от замены комплекса ТВВ, использование которых предусмотрено технологическим регламентом способа «Рапид колор», на препарат ивлан-2 составляет 64,2 тыс. руб. на 1 т полиэфирной нити (в ценах 1993 г.).

6.2. Разработка технологии крашения полиэфирного плетеного шнура технического назначения с использованием препарата ивлан-2

Как было показано выше, препарат ивлан-2 является универсальным и может быть использован для крашения всех полиэфирных волокнистых материалов по любым периодическим технологиям. В частности, с применением препарата ивлана-2 была разработана технология крашения дисперсными красителями в светлые тона полиэфирного плетеного шнура технического назначения.

Необходимость крашения плетеного шнура, изготовленного из полиэфирных нитей высокой прочности (арката), определяется условиями его использования в жаккардовом производстве. Шнур должен быть равномерно окрашен в ненасыщенные, светлые тона, не утомительные для зрения. Сложность получения равномерной окраски связана со свойствами арката: в соответствии с предъявляемыми к нему требованиями, он отличается высокой плотностью и жесткостью, а, вследствие технологии плетения, обладает значительной неравномерностью структуры.

Исследование процесса крашения полиэфирных волокнистых материалов с использованием ивлана-2 показало, что присутствие препарата обеспечивает интенсивное перераспределение красителя внутри полимера, определяющее высокую равномерность его окрашивания, уже при температуре 95 - 100^оС. Хотя при этой температуре полимер сорбирует сравнительно малое количество красителя, в связи с отсутствием необходимости получения ярких, насыщенных окрасок, она была рекомендована для проведения процесса крашения аркатов. Для повышения степени полезного потребления красителя красильная ванна используется многократно, с постепенной подпиткой красителем и препаратом.

На фирме «Ремиз» (г. Иваново) проведены расширенные производственные испытания принципиально новой технологии крашения аркатов, которые показали, что поверхность полиэфирного шнура прокрашена равномерно, а разрывная нагрузка и разрывное удлинение шнура не изменились. Созданная технология внедрена в производство.

Глава 7. Разработка технологий улучшения способности к переработке полиэтилентерефталатных текстильных материалов и очистки от олигомеров оборудования для их крашения

Выше было показано, что при крашении по промышленным периодическим технологиям на поверхности текстильных материалов из полиэфира накапливается большое количество олигомеров, затрудняющих процессы их дальнейшей текстильной переработки. Проведение щелочно-восстановительной обработки уменьшает поверхностное содержание олигомеров на полиэфирном материале, но не решает проблему полностью. Кроме того, важно отметить, что, поскольку олигомеры на поверхности волокна, как известно из литературы, располагаются в виде больших ассоциатов, при увеличении их содержания свыше определенного критического уровня происходит отрыв ассоциатов от волокнистого материала и переход в жидкую фазу. Вследствие этого при крашении ПЭТФ накопление олигомеров происходит не только на поверхности волокнистого материала, но и в растворе. Ассоциаты циклических олигомеров в жидкой фазе дополнительно укрупняются и выпадают в осадок, образуя на стенках красильного оборудования плотный налет, нарушающий теплообменный и гидродинамический режимы работы оборудования, что способствует непроизводительным потерям энергии и химматериалов. Налет этот уплотняется и утолщается с каждым циклом крашения. На большинстве предприятий для его ликвидации применяется щелочно-восстановительная обработка, однако такая очистка оборудования является дорогостоящей и недостаточно эффективной.

При использовании в крашении полиэфирных материалов составов на основе аммиака проблемы удаления олигомеров с волокнистого материала или оборудования просто не возникает, поскольку их поверхностное содержание на материалах, окрашенных с использованием содержащих аммиак составов, близко к нулю, а в раствор переходят в основном хорошо растворимые аммонийные соли линейных олигомеров и ТФК. Однако для производств, на которых применяются традиционные красильные составы, проблема очистки от олигомеров окрашенного волокнистого материала и красильного оборудования весьма актуальна. В связи с этим осуществлена разработка высокоэффективных, экономичных и достаточно простых технологий очистительной обработки. В их основу положены закономерности, выявленные при изучении влияния водных растворов аммиака и ряда других веществ на физико-химические процессы с участием олигомеров ПЭТФ.

7.1. Создание способа очистительной обработки окрашенных полиэфирных материалов с использованием разбавленных водных растворов аммиака

Зависимости поверхностного содержания олигомеров в полиэфирном волокне от условий его обработки разбавленными водными растворами аммиака, представленные на рис. 9 (глава 5), свидетельствуют, что можно целенаправленно подобрать такие температурные, временные и концентрационные условия проведения процесса, при которых происходит удаление с поверхности волокна значительной доли олигомеров. В табл. 8 приведены результаты очистительной обработки полиэфирного волокна водным раствором аммиака в сравнении с соответствующими характеристиками волокна, подвергнутого традиционной щелочно-восстановительной обработке.

Из таблицы следует, что очистительная обработка волокна разбавленным раствором водного аммиака обеспечивает более полное, по сравнению с известным способом, удаление олигомеров с поверхности окрашенного волокнистого материала. Одновременно с волокна удаляется также незафиксированный краситель, что обусловлено разрушением в результате гидролиза циклических олигомеров их ассоциатов, локализованных на поверхностности волокна, на которых сорбирован краситель. Кроме того, как известно, в разбавленном водном аммиаке растворимость красителя повышается, поскольку он, по отношению к дисперсному красителю, является сильно сольватирущей средой.

Таблица 8.

Технологические режимы и результаты очистительной обработки окрашенного полиэфирного волокна

Состав очистительной ванны	Температура процесса, оС	Продолжительность процесса, мин.	Поверхностное содержание олигомеров, % масс.	Устойчивость окраски к сухому / мокрому трению, баллы
Щелочно - восстановительная обработка: гидросульфит натрия - 2 г/л; гидроксид натрия - 2 г/л	70	20	0,20	5/5
Водно-аммиачная обработка: аммиак (25 %) - 0,75 - 1, 25 г/л	85 - 90	5	0,08	5/5
Содержание олигомеров на поверхности окрашенного волокна 0,27 %

Новый способ очистительной обработки окрашенных полиэфирных волокнистых материалов испытан в производственных условиях ЗАО «Искож» (г. Нефтекамск, Башкирия) при крашении ворсованного трикотажного полотна. В результате было отмечено улучшение прочностных показателей окраски. Важным преимуществом нового состава, указанным в акте испытаний, является экологичность рецептуры по сравнению с обычно применяемой в производстве. Технология внедрена на ЗАО «Искож». Экономический эффект от использования нового способа очистительной обработки за январь - июль 2000 г. составил 55,57 тыс. руб.

7.2. Способы очистки окрашенных полиэфирных материалов и красильного оборудования, предусматривающие использование ивлана-2 или карбамида

Для очистки окрашенных полиэфирных материалов и оборудования для их крашения, на поверхности которого имеется осадок олигомеров, рекомендован также способ, предусматривающий использование препарата ивлана-2 или карбамида. Как было показано выше, использование ивлана-2 в процессе крашения полиэфирных материалов приводит к значительному снижению поверхностного содержания олигомеров на волокне. Большого снижения содержания олигомеров на поверхности волокна можно также достичь, используя ивлан-2 (рис. 13, кривая 3) или его наиболее активный компонент - карбамид (рис. 13, кривая 2), при очистке волокнистого материала, окрашенного по классической технологии.

Под действием ПАВ, входящего в состав препарата, происходит диспергирование циклических олигомеров в жидкую фазу, где их гидролиз протекает значительно легче, чем когда они находятся на поверхности полимера.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Таблица 9.

Эффективность использования растворов карбамида для очистки красильного оборудования от отложений олигомеров

Оборудование	Температура обработки, оС	Продолжительность обработки, мин.	Концентрация карбамида, г/л	Количество олигомеров в ванне, кг	Количество ТФК в ванне, кг
Аппарат 1	80-100	30	1	1,84	0,04
Аппарат 2	80-100	30	1	1,52	0,03

Зависимости, приведенные на рис. 14, показывают, что гидролиз олигомеров в присутствии ивлана-2 и карбамида протекает очень интенсивно, в результате чего в растворе образуются преимущественно продукты их полной деструкции (кривые 2, 3). Очевидно, что ивлан-2 и карбамид также можно использовать для проведения очистительной обработки красильного оборудования, на стенках которого образован осадок олигомеров.

В табл. 9 приведены данные, характеризующие результаты очистительной обработки растворами карбамида аппаратов для крашения полиэфирных тканей в условиях АО «Московский шелк».

Из таблицы видно, что промывка красильных аппаратов раствором карбамида при температуре ? 100^оС в течение 30 мин. позволяет удалить с их стенок более 1,5 кг олигомеров, тогда как при использовании классической щелочно-восстановительной обработки на достижение подобного результата требуется около 3 час. Это свидетельствует о высокой эффективности новой очистительной технологии.

7.3. Разработка способа придания антистатических свойств волокнистому материалу на основе полиэтилентерефталата

Выше было показано, что при обработке полиэфирного волокна водным раствором аммиака часть реагента расходуется на взаимодействие с олигомерами. По всей видимости, аммиак вступает в реакцию кислотно-основного взаимодействия с линейными олигомерами и терефталевой кислотой, образовавшимися в результате гидролиза циклических олигомеров ПЭТФ. Аммонийные соли линейных олигомеров находятся как в растворе, так и на поверхности полимера, на которой при определенных условиях способны образовать электропроводящий слой, достаточно прочно связанный с полимером за счет межмолекулярного взаимодействия. Таким образом, наличие на поверхности полимера прочно зафиксированного слоя аммонийных солей линейных олигомеров, обладающего ионной проводимостью и гигроскопичностью, может вызывать значительное снижение электрического сопротивления полиэфирного материала. Однако, как свидетельствует экстремальный характер кривых, приведенных на рис. 16 и 17, формирование такого слоя возможно лишь при строго определенных условиях. При увеличении концентрации аммиака в растворе и продолжительности обработки волокна сверх оптимального уровня линейные олигомеры гидролизуются с образованием аммонийных солей ТФК и переходят в раствор, нарушая целостность электропроводного слоя, в результате чего электрическое сопротивление волокна возрастает.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Методом адсорбции п-нитрофенола установлено, что при оптимальных условиях обработки увеличивается удельная поверхность полиэфирного материала. Это свидетельствует об изменении морфологии агрегатов олигомеров на поверхности пленки. По всей видимости, под действием аммиака происходит дробление их крупных кристаллических образований на более мелкие, расположенные на близких расстояниях друг от друга. Они образуют единую поверхность рыхлой структуры, которая характеризуются большей площадью.

Проведенные исследования послужили основой для создания принципиально новой технологии снижения электризуемости полиэфирных текстильных материалов без использования традиционных антистатических препаратов (Патент SU №1806236). Данная технология заключается в обработке полиэфирных материалов водным раствором аммиака концентрации 0,02 - 0,03 моль/л в течение 10 мин. при 130^оС.

Величина снижения электрического сопротивления полиэфира под действием водного аммиака и высоких температур существенно превышает аналогичный показатель, достигаемый при использовании одного из традиционных антистатиков - неионогенного препарата ОС-20. Так, после воздействия аммиака в оптимальных условиях электрическое сопротивление полиэфира снижается с 6,1·10¹⁴ Ом до 3,8·10⁸ Ом, тогда как при использовании ОС-20 эта характеристика снижается лишь до 2,5·10¹² Ом.

Новый способ антистатической обработки полиэфирных материалов обеспечивает устойчивый эффект снижения электрического сопротивления волокна (выдерживает до 5 стирок) и позволяет отказаться от дорогостоящей, нестойкой обработки ПАВ. Обработка волокнистого материала может осуществляться в аппаратах любого типа, работающих под давлением.

Основные результаты и общие выводы

1. В целях обеспечения улучшения способности к переработке в ткачестве суровой хлопчатобумажной пряжи исследовано влияние жидкого аммиака на химический состав образующих её элементарных волокон и основные физико-механические характеристики пряжи. Показано, что под действием жидкого аммиака происходит существенное (~ на 30%) снижение содержания в хлопковых волокнах нецеллюлозных примесей, в том числе на 7 - 27% уменьшается содержание воскообразных веществ, существенно влияющих на свойства хлопка. Отмечено также значительное изменение физико-механических характеристик пряжи, определяющих её способность к переработке в ткачестве: до 31% возрастает разрывная нагрузка пряжи, однако уменьшаются её усталостные характеристики (на 18 - 31% - выносливость к истиранию и до 48% - выносливость к многократному растяжению).

2. Проанализированы причины изменения важнейших физико-механических характеристик пряжи под действием жидкого аммиака. Показано, что главными причинами увеличения её разрывной нагрузки являются возрастание прочности образующих пряжу элементарных волокон, плотности их упаковки и упорядоченности расположения волокон вдоль оси пряжи. Установлено, что одной из основных причин ухудшения усталостных характеристик пряжи является нарушение целостности слоя, образованного природными воскообразными веществами на поверхности элементарных хлопковых волокон.

3. Предложен и обоснован новый метод регулирования свойств текстильной нити, который позволяет сохранить (и даже усилить) их положительные изменения, вызванные действием жидкого аммиака, при одновременной компенсации его отрицательного влияния. Он заключается в регулируемом удалении с поверхности образующего пряжу хлопкового волокна природных нецеллюлозных примесей и целенаправленном формировании на поверхности элементарных волокон слоя ПАВ, прочно зафиксированного на поверхности хлопкового волокна и в его порах.

4. С использованием нового метода регулирования свойств волокна разработаны высокоэффективные способы подготовки хлопчатобумажной пряжи к ткачеству: однованный, предусматривающий нанесение на пряжу анионных ПАВ непосредственно из среды жидкого аммиака, и двухванный, при реализации которого неионогенные ПАВ наносятся из водной ванны в процессе удаления аммиака из пряжи (А.с. № 933843, № 31032065). Установлено, что хлопчатобумажная пряжа, обработанная жидким аммиаком и ПАВ по обоим способам, обладает лучшим комплексом свойств, чем подготовленная к ткачеству шлихтованием, и отличается высокими сорбционными свойствами. Совокупное действие жидкого аммиака и ПАВ способствует удалению из хлопчатобумажной пряжи большого количества примесей, обеспечивая возможности существенного смягчения режима отварки тканей из них или крашения ткани в суровом виде. Метод направленного изменения поверхностных свойств текстильной нити также послужил основой создания составов для улучшения способности к текстильной переработке синтетических (хлориновых) волокон (А.с. № 1479562, № 1742378).

5. Результаты, полученные при разработке новых составов для подготовки хлопчатобумажной пряжи к ткачеству, использованы при выдаче совместно с ИвНИТИ исходных требований на проектирование экспериментального образца линии для мерсеризации и шлихтования пряжи с использованием жидкого аммиака. Расчетный экономический эффект от внедрения линии и осуществления на ней разработанных способов составляет 1 млн. руб. в год на одну линию (в ценах 1982 г.).

6. В целях улучшения качественных характеристик полиэфирных материалов изучено влияние на олигомеры полиэтилентерефталата, содержание и размещение которых в текстильном материале в значительной степени определяет его свойства, воды, водных растворов аммиака и ряда солей аммония при температурах, превышающих 100^оС. Выявлена сущность физико-химических процессов, в которых участвуют олигомеры при крашении и отделке полиэфирных текстильных материалов по высокотемпературным периодическим технологиям.

7. Установлены закономерности протекания процессов миграции олигомеров из внутренних областей полимерного материала наружу и гидролиза поверхностно локализованных олигомеров, используя которые можно направленно влиять на интенсивность каждого из них. Обоснован новый метод направленного изменения ряда свойств полиэфирных текстильных материалов, заключающийся в регулировании хода указанных физико-химических процессов с участием олигомеров. Показано, что регулирование можно осуществлять посредством варьирования параметров обработки волокна разбавленными водными растворами аммиака, солей аммония или композиций на их основе, изменяя за счет этого концентрацию циклических олигомеров во всем объеме полиэфирного волокнистого материала и, главное, на его поверхности.

8. Разработан состав для интенсифицированного крашения полиэфирных текстильных материалов дисперсными красителями (А.с. № 1835444). Использование состава способствует повышению выхода красителя на волокно в 1,2 - 1,4 раза при сохранении высокой равномерности окраски и отличной устойчивости её к трению. Введение в состав аммиака и соли аммония обеспечивает, наряду с известным эффектом повышения растворимости дисперсных красителей в воде, уменьшение содержания олигомеров во внутренних областях волокна и удаление их с его поверхности. Он успешно апробирован на заводе полиэфирных нитей Светлогорского производственного объединения «Химволокно» (Белоруссия).

9. Создан препарат для периодического крашения полиэфирных текстильных материалов - ивлан-2 (интенсификатор - выравниватель для крашения лавсана). За счет наличия в нем карбамида осуществляется интенсификация процесса крашения волокна, а специально подобранное ПАВ способствует перераспределению внутри полимерного материала поверхностно сорбированного красителя, обеспечивая формирование равномерной окраски. Применение красильного состава на основе ивлана-2 обеспечивает повышение выхода красителя на волокно в 1,1 - 1,4 раза, формирование при крашении плохо выравнивающимися красителями более ровной, чем при использовании промышленного состава, окраски, отличающейся высокой устойчивостью к сухому и мокрому трению. Значительно (в 3,8 - 7 раз) снижается содержание олигомеров на поверхности волокна. Выдано техническое задание на выпуск опытных партий препаратов серии ивлан Ивановским ОАО «Ивхимпром», проведены расширенные производственные испытания препарата на Светлогорском производственном объединении «Химволокно» (Белоруссия). Экономический эффект от использования ивлана-2 составляет 64,2 тыс. руб. на 1 т полиэфирной нити (в ценах 1993 г.).

10. Разработана технология крашения дисперсными красителями в светлые тона полиэфирного плетеного шнура технического назначения. Показано, что для получения равномерной окраски в присутствии ивлана-2 крашение полиэфирного шнура нужно проводить при температуре 95 - 100^оС. Новая технология испытана и внедрена в производство на фирме «Ремиз» (г. Иваново).

11. Определены параметры обработки полиэфирного волокна водными растворами аммиака, при которых обеспечивается удаление с поверхности волокна максимального количества олигомеров. На основе полученных данных разработаны эффективные, экономичные и простые технологии очистки окрашенных полиэфирных материалов и оборудования для их крашения. Новый способ очистки окрашенных текстильных материалов с использованием водного аммиака обеспечивает удаление с их поверхности ~ 80% олигомеров при одновременном достижении отличной устойчивости окраски к сухому и мокрому трению. Способ очистки окрашенного трикотажного полотна испытан и внедрен на ЗАО «Искож» (г. Нефтекамск, Башкирия). Экономический эффект от использования нового способа за январь - июль 2000 г. составил 55,57 тыс. руб. Для очистки окрашенных полиэфирных материалов и красильного оборудования, на стенках которого имеется осадок олигомеров, рекомендован также способ, предусматривающий использование ивлана-2 или карбамида. Высокая эффективность способа подтверждена результатами очистки растворами карбамида концентрации 1 г/л аппаратов для крашения полиэфирных тканей на АО «Московский шелк» (г. Москва).

12. Определены условия обработки полиэфирного волокна разбавленным раствором водного аммиака, при которых удается достичь образования на поверхности волокна прочно связанного с полимером целостного электропроводящего слоя аммонийных солей линейных олигомеров полиэтилентерефталата, образованного их мелкими агрегатами. На основе проведенных исследований разработан способ устойчивого снижения электризуемости полиэфирных текстильных материалов (Патент SU №1806236). Использование способа обеспечивает снижение электрического сопротивления полиэфирного материала в ~ 1000000 раз. Достигаемый эффект устойчив к пяти стиркам.

ПУБЛИКАЦИЯ ОСНОВНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ ДИССЕРТАЦИИ

1. Иванова, Т.В. Обработка хлопчатобумажной пряжи в среде жидкого аммиака [Текст] / Т.В. Иванова, Г.И. Виноградова, Б.Н. Мельников, Н.П. Бажанова (Пророкова), Е.А. Осминин // Текст. пром-сть. - 1978. - № 7. С. 59 - 62.

2. Бажанова (Пророкова), Н.П. Сопоставление влияния жидкого аммиака и едкого натра на физико-механические характеристики хлопчатобумажной пряжи [Текст] / Н.П. Бажанова (Пророкова), Г.И. Виноградова // Изв. ВУЗов. Технол. текст. пром-сти. - 1981. - № 1. - С. 65 - 68.

3. Бажанова (Пророкова), Н.П. Влияние жидкого аммиака на химический состав сурового хлопкового волокна и физико-химические свойства изготовленной из него пряжи [Текст] / Н.П. Бажанова (Пророкова), Г.И. Виноградова, Б.Н. Мельников // Изв. ВУЗов. Технол. текст. пром-сти. - 1982. - № 2. - С. 61 - 63.

4. Бажанова (Пророкова), Н.П. Свойства хлопчатобумажной пряжи, подвергнутой обработке жидким аммиаком с добавками анионактивных препаратов [Текст] / Н.П. Бажанова (Пророкова), Г.И. Виноградова, Б.Н. Мельников // Изв. ВУЗов. Технол. текст. пром-сти. - 1982. - № 3. - С. 59-62.

5. Пророкова, Н.П. Влияние степени вытяжки пряжи, обработанной жидким аммиаком, на её основные физико-механические характеристики [Текст] / Н.П. Пророкова, Г.И. Виноградова, Б.Н. Мельников // Изв. ВУЗов. Технол. текст. пром-сти. - 1985. - № 3. - С. 56 - 59.

6. Пророкова, Н.П. Подготовка хлопчатобумажной пряжи к ткачеству с использованием жидкого аммиака и неионогенных поверхностно-активных веществ. [Текст] / Н.П. Пророкова, Г.И. Виноградова, Б.Н. Мельников // Изв. ВУЗов. Технол. текст. пром-сти. - 1985. - № 5. - С. 44 - 46.

7. Пророкова, Н.П. Особенности взаимодействия поверхностно-активных веществ с суровой хлопчатобумажной пряжей в среде жидкого аммиака [Текст] / Н.П. Пророкова, Г.И. Виноградова // Изв. ВУЗов. Технол. текст. пром-сти. - 1988. - № 2. - С. 61 - 65.

8. Прусова, С.М. Периодическое крашение полиэфирного волокна дисперсными красителями [Текст] / С.М. Прусова, Н.П. Пророкова, Ю.А. Калинников, Н.И. Садовец // Текст. пром-сть. - 1990. - № 8. - С. 62 - 64.

9. Пророкова, Н.П. Физико-механические характеристики полиэфирного волокна, окрашенного в водно-аммиачной среде. [Текст] / Н.П. Пророкова, С.М. Прусова, Ю.А. Калинников, Б.Н. Мельников // Изв. ВУЗов. Техн. текст. пром-сти. - 1991. - № 1. - С. 68 - 71.

10. Пророкова, Н.П. Подготовка хлоринового волокна к прядению с использованием органических растворителей [Текст] / Н.П. Пророкова, Ю.А. Калинников, Б.Н. Мельников // Изв. ВУЗов. Химия и химич. технол. - 1991. - Т. 34. - № 8. - С. 115 - 118.

11. Прусова, С.М. Растворимость дисперсных красителей в водосодержащих средах [Текст] / С.М. Прусова, Н.П. Пророкова, Е.С. Тувина, Ю.А. Калинников, Б.Н. Мельников // Изв. ВУЗов. Химия и химич. технол. - 1992. - Т. 35. - № 4. - С. 48 - 50.

12. Прусова, С.М. Влияние добавок неорганических солей на растворимость дисперсных красителей в воде [Текст] / С.М. Прусова, Н.П. Пророкова, Ю.А. Калинников, Б.Н. Мельников // Ж. прикл. химии. - 1992. - Т. 65. - Вып. 6. - С. 1413 - 1416.

13. Пророкова, Н.П. Удаление олигомеров с поверхности окрашенных текстильных материалов из полиэфира [Текст] / Н.П. Пророкова, С.М. Прусова, Ю.А. Калинников, С.Ю. Вавилова // Текст. пром-сть. - 1993. - № 2. - С. 30 - 31.

14. Пророкова, Н.П. Новый состав для крашения полиэфирных материалов дисперсными красителями [Текст] / Н.П. Пророкова, С.М. Прусова, Ю.А. Калинников, С.Ю. Вавилова, В.Н. Докучаев, З.Ф. Петрова // Текст. пром-сть. - 1993. - № 6. - С. 38 - 40.

15. Пророкова, Н.П. Влияние водно-аммиачных и водно-аммиачно-солевых растворов на содержание олигомеров на поверхности окрашенного полиэфира [Текст] / Н.П. Пророкова, С.М. Прусова, С.Ю. Вавилова, Ю.А. Калинников // Текст. химия. - 1993. - № 2 (4). - С. 105 - 108.

16. Вавилова, С.Ю. Влияние водных растворов аммиака на полиэтилентерефталатное волокно [Текст] / С.Ю. Вавилова, Н.П. Пророкова, Ю.А. Калинников // Текст. химия. - 1995. - № 2 (7). - С. 70 - 77.

17. Пророкова, Н.П. Новый способ придания полиэтилентерефталатному волокну антистатических свойств [Текст] / Н.П. Пророкова, И.И. Ильина, С.Ю. Вавилова, Ю.А. Калинников // Изв. ВУЗов. Технол. текст. пром-сти. - 1995. - № 5. - С. 60 - 63.

18. Пророкова, Н.П. Способ снижения электрического сопротивления полиэфира без использования антистатиков [Текст] / Н.П. Пророкова, С.Ю. Вавилова, Ю.А. Калинников // Изв. ВУЗов. Хим. и химич. технол. - 1995. - Т. 38, - № 4 - 5. - С. 88 - 91.

19. Пророкова, Н.П. Водные растворы аммиака - новая среда при отделке волокнистых материалов из полиэфира [Текст] / Н.П. Пророкова, С.Ю. Вавилова, Ю.А. Калинников // Хим. волокна. - 1996. - № 4. - С. 32 - 35.

20. Prorokova, N.P. The Influence of Aqueous Ammonia Salt Solutions on the Content of the Oligomers on the Surface of Dyed Polyester Fiber [Теxt] / N.P. Prorokova, S.M. Prusova, S.Yu. Vavilova, Yu.A. Kalinnikov // Textil Chemistry - Theory, Technology and Equipment / by ed. A.P. Moryganov. - New York: Nova Science Publishers, Inc., 1997. - P. 287 - 292.

21. Вавилова, С.Ю. Диффузионно-сорбционные процессы при крашении полиэтилентерефталата [Текст] / С.Ю. Вавилова, Н.П. Пророкова, Ю.А. Калинников // Текст. химия. - 1998. - № 3 (15). - С. 49 - 54.

22. Вавилова, С.Ю. Природа снижения электрического сопротивления полиэтилентерефталата под действием водных растворов аммиака [Текст] / С.Ю. Вавилова, Н.П. Пророкова, Ю.А. Калинников // Хим. волокна. - 1998. - № 3. - С. 33 - 35.

23. Вавилова, С.Ю. Удаление циклических олигомеров с окрашенных текстильных материалов [Текст] / С.Ю. Вавилова, Н.П. Пророкова, Ю.А. Калинников // Текст. пром-сть. - 1999. - № 5 - 6. - С. 30 - 31.

24. Пророкова, Н.П. Изучение изменения удельной поверхности полиэтилентерефталата [Текст] / Н.П. Пророкова, С.Ю. Вавилова, Ю.А. Калинников, Л.Ю. Васянина // Ж. прикл. химии. - 2000. - Т. 73. - Вып. 2. - С. 294 - 297.

25. Вавилова, С.Ю. Влияние четвертичных аммониевых соединений на деструкцию циклических олигомеров полиэтилентерефталата [Текст] / С.Ю. Вавилова, Н.П. Пророкова, Ю.А. Калинников, В.Н. Пророков // Текст. химия. - 2000. - № 1 (17). - С. 56 - 62.

...