Ионные жидкости и тонкий органический синтез

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Ионная жидкость

1.1 Характеристика ионных жидкостей

1.2 Свойства ионных жидкостей

1.3 Ионные жидкости в науке

1.4 Методы получения ионных жидкостей

2. Тонкий органический синтез

2.1 Характеристика ТОС

2.2 История прогресса в органическом синтезе

2.3 Метод иммобилизации ферментов

2.4 Метод межфазного катализатора

Заключение

Список использованных источников

Введение

Несмотря на существование широкого набора известных катализаторов, химическая технология и органический синтез постоянно нуждаются в новых, более эффективных и экологически приемлемых катализаторах, реакционных средах и растворителях. При разработке и усовершенствовании промышленных процессов основного и тонкого органического синтеза, так же как и в нефтехимии, необходимы новые подходы к решению существующих экономических и экологических проблем, связанных с большими энергетическими затратами и загрязнением окружающей среды. Современный подход к решению проблемы замены летучих органических соединений, используемых в качестве растворителей в органическом синтезе, включает применение ионных жидкостей. Использование ионных жидкостей в качестве новых реакционных сред может решить проблему эмиссии растворителей и повторного использования дорогостоящих катализаторов.

Тонкий органический синтез (ТОС) -- это огромное число химических соединений: лекарственных препаратов, красителей, химических добавок, пестицидов, ПАВ, специальных полимерных материалов, синтетических ферментов и т. д. К тому же, как правило, получение каждого продукта тонкого органического синтеза -- сложный многостадийный процесс. Именно тонкие превращения в большинстве технологических процессов, большое количество переходов в продвижении к целевому веществу характеризуют специфику этой подотрасли органической химии, а не масштабы производств.

1. Ионная жидкость

1.1 Характеристика ионных жидкостей

Термин «ионные жидкости» означает вещества, которые являются жидкостями при температуре ниже 100°С и состоят из органических катионов, например, 1,3-диалкилимидазолия, N-алкилпиридиния, тетралкиламмония, тетраалкилфосфония, триалкилсульфония и разнообразных анионов: Cl-, [ВF4]-, [РF6]-, [ЅbF6]-, СF3ЅО3-, [(СF3ЅО2)2N]-, ROSO3-, RЅО3-, АrЅО3-, СF3СО2-, СН3СО2-, NО3-, [А12С17]-.

Природа аниона оказывает большое влияние на свойства ионных жидкостей - температуру плавления, термическую и электрохимическую стабильность и вязкость. Полярность, а также гидрофильность или гидрофобность ионных жидкостей можно оптимизировать путем соответствующего выбора пары катион/анион, и каждый новый анион и катион дает дополнительные возможности для варьирования свойств ионных жидкостей.

1.2 Свойства ионных жидкостей

Повышенное внимание к ионным жидкостям обусловлено наличием у них следующих специфических свойств:

1. Широкий интервал жидкого состояния (> 300 °С) и низкие температуры плавления (Тпл < 100 °С).

2. Высокая удельная электропроводность.

3. Хорошая растворяющая способность по отношению к разнообразным неорганическим, металлоорганическим и органическим соединениям и полимерам [1] природного и синтетического происхождения.

4. Каталитическая активность, обуславливающая повышение селективности [2] органических реакций и выхода целевого продукта.

5. Нелетучесть, возможность многократного использования.

6. Негорючесть, невзрывоопасность, нетоксичность и обусловленное этим отсутствие вредного воздействия на окружающую среду.

7. Безграничные возможности в направленном синтезе ионных жидкостей с заданными свойствами.

Качества 3 и 4 делают ионные растворители особенно привлекательными в синтезе полимеров.

1.3 Ионные жидкости в науке

Ионные жидкости являются уникальными объектами для химических исследований, использования их в катализе, органическом синтезе [1] и других областях, включая биохимические процессы. Количество ионных жидкостей, описанных в литературе в настоящее время очень велико (около 300). Потенциально количество ионных жидкостей практически безгранично и лимитируется лишь доступностью подходящих органических молекул (катионные частицы) и неорганических, органических и металлокомплексных анионов. По различным оценкам количество возможных комбинаций катионов и анионов в таких ионных жидкостях может достигать 1018. На рисунке 1 представлены некоторые наиболее изученные ионные жидкости, описанные в литературе.

1.4 Методы получения ионных жидкостей

Методы приготовления достаточно просты и могут быть легкомасштабированы. Наиболее употребительны три основных метода синтеза:

- реакция обмена между солью серебра, содержащей необходимый анион В- , и галогенопроизводным с необходимым катионом

А+: Аg+В- + А+Наl- > А+В- + АgНаl (1)

- реакция кватернизации N- алкилгалогенпроизводного с галогенидами металла:

=N+ - АlkНаl- + MНаln > N+ - АlkМНа1- n+1 (2)

- реакции ионного обмена на ионообменных смолах или глинах.

Рис. 1 - Ионные жидкости

(Ri = Н, алкил, арил, гетарил, аллил и др., в том числе функциональные группы, х = 1-4, m=2, 3. Х- = [ВF4]-, [РF6]-, [SbF6]-, [NO3]-, [NO2]-, [SО4]2-, [АlkЅО3]-, [СlO4]-, [СF3SО3]-, [СН3СОO]-, [СuСl2]-, [Сu2Сl3]-, [Сu3Сl4]-, [А1С14]-, [АlBr4]-, [АlI4]-, [АlСl3Еt]-, [Аl2С17]-, [А13Сl10]-, (СF3S02)2N-, [BR4]-, [N(СN)2]-, [Мe(СO)n]- и др.)

Другим практически важным направлением синтеза ионных жидкостей является их приготовление непосредственно в реакторе. В этом случае соответствующий N-алкил галогенид и галогенид металла смешиваются в реакторе, и ионная жидкость образуется непосредственно перед запуском химического процесса или каталитической реакции. Наиболее часто ионные жидкости готовят на основе смеси хлорида алюминия с органическими хлоридами. При смешении двух твердых веществ, происходит экзотермическая реакция, и образуются эвтектические смеси с температурами плавления вплоть до -90 °С. Это, как правило, прозрачная бесцветная или желто- коричневая жидкость (цвет обусловлен наличием примесей и локальными перегревами реакционной массы в процессе приготовления ионной жидкости). Ионные жидкости, благодаря многообразию и особенностям своих свойств, оказались весьма привлекательными для катализа и органического синтеза.

Что касается «экологичности» ионных жидкостей, многое должно быть и будет переоценено в последующих исследованиях, хотя, в целом, уже то, что они рециклизуемы, негорючи и имеют низкое давление насыщенных паров, делает их полноправными участниками «зеленой» химии, даже без учета тех выигрышей в производительности и селективности, примеры которых были даны в обзоре. Очевидно, из-за их высокой стоимости ионные жидкости вряд ли найдут широкое применение в многотоннажных процессах, если только не будут найдены дополнительные преимущества гетерогенизированных систем. В то же время, малотоннажная химия, в первую очередь металлокомплексный катализ, может оказаться благодатной областью их использования, также как и электрохимия в целом и электрокатализ в частности.

2. Тонкий органический синтез

2.1 Характеристика ТОС

Тонкий органический синтез (ТОС) - это промышленное малотоннажное производство органических веществ сложного строения.

Основные источники сырья - продукты основного органического синтеза. Для тонкого органического синтеза характерны многостадийность, трудности при масштабном переходе и сравнительно высокие удельные энерго- и трудозатраты, обусловленные зачастую низким съемом продукции с единицы объема реакторов, значительным количеством отходов, сложностью решения экологических вопросов и др. Эффективность процессов тонкого органического синтеза повышают главным образом с помощью использования гибких блочно-модульных схем, автоматических систем управления, привлечения методов биотехнологии (для получения полупродуктов и преобразования отходов), лазерной химии и др.

Основные продукты тонкого органического синтеза - красители, лекарственные препараты, пестициды, текстильно-вспомогательные и душистые вещества, химикаты-добавки для полимерных материалов, химикаты для кинофотоматериалов, химические реактивы и др.

2.2 История прогресса в органическом синтезе

Прогресс в промышленности органического синтеза в значительной степени зависит от разработки новых реакций. Часто принципиально новая реакция создает новую эпоху в органической химии. Например, в 1928 г. была открыта реакция диенового синтеза (О. Дильс и К. Альдер), состоящая в присоединении веществ, содержащих двойную или тройную связь (диенофилов) в 1,4-положении к сопряженным диеновым системам с образованием шестичленных циклов:

Рисунок 1 - Схема рекции диенового синтеза

Эта реакция стала основой процессов получения многих новых синтетических веществ от самых различных циклических соединений до сложных полициклических систем, например стероидных и далее гетероциклических систем.

Реакция Виттига стала основой нового метода синтеза олефинов, с помощью которого получено большое число сложных аналогов природных соединений, рисунок 2.

Рисунок 2 - Схема реакции Виттига

2.3 Метод иммобилизации ферментов

Развитию синтеза олефинов способствовала разработка реагентов, иммобилизованных на полимерных носителях. При этом второй реагент находится в растворе. Реакция протекает таким образом, что продукт остается на полимере и легко отделяется фильтрованием и промывкой от избытка второго реагента и побочных продуктов. Затем конечный продукт отщепляют от полимерной матрицы и подвергают очистке. Это позволяет проводить многостадийные и трудоемкие синтезы без сложной очистки на промежуточных стадиях. Особенно успешно этот метод применяется для синтеза пептидов и белков.

Весьма эффективен метод иммобилизации ферментов на нерастворимом носителе. Фермент выделяют из природного источника, очищают, фиксируют на неорганическом или полимерном носителе с помощью привязки ковалентной связью или путем адсорбции. Раствор вещества пропускают через колонку, заполненную таким иммобилизованным ферментом. На выходе из колонки продукт отделяют обычными методами. Таким образом можно осуществлять многостадийные процессы, пропуская раствор последовательно через несколько колонок с разными ферментами.

2.4 Метод межфазного катализатора

Новым этапом в развитии тонкого органического синтеза явилось использование так называемого межфазного катализа, когда в реакционную смесь добавляют специальные вещества -- катализаторы межфазного переноса (аммониевые, фосфониевые соли, краун-эфиры). Эти вещества способствуют переносу, например, анионов из водной или твердой фазы в органическую фазу, где они вступают в реакцию.

Число реакций, для которых межфазные катализаторы эффективны, весьма велико и включает практически все реакции с участием карбанионов (реакции Кляйзена, Михаэля, Виттига, Хорнера и другие, С-алкилирования, присоединения и др.). Перспективно применение межфазного катализа в реакциях окисления, когда органическое вещество нерастворимо в воде, а окислитель -- в органическом растворителе. Например, нерастворимый в бензоле манганат калия при добавлении небольших количеств краун-эфира дает так называемый малиновый бензол, который содержит ион MnO4-, служащий сильным окислителем. В современных методах органического синтеза ныне успешно пользуется планирование сложных многостадийных процессов. Как правило, переход от исходных к целевым продуктам сложного состава и структуры может быть осуществлен разными путями, среди которых есть более или менее рациональные. По мере усложнения синтезируемых соединений формируются определенные методические принципы выбора наиболее эффективной схемы.

Заключение

ионный жидкость органический синтез

На данный момент изучение ионных жидкостей и их свойсв является весьма перспективной и очень важной отраслью в мировой науке. Особенно занимательной является область взаимодействия ионных жидкостей с различными веществами, с дальнейшим получением новых веществ.

Ионные жидкости играют очень большую роль в упрощении технологий тонкого органического синтеза. Так как ТОС является трудоемким процессом, научное сообщество заинтересованно в изобретении новых катализаторов, таковыми могут стать ионные жидкости.

Список использованных источников

1. Ягфарова, А.Ф., Методическое пособие по ионным жидкостям / А.Р. Габдрахманова, Л.Р. Минибаева, И.Н. Мусин. - Вестник: КТУ, 2012, 192-196.

2. Габдрахманова, А.Р., Методическое пособие по ионным жидкостям / А.Ф. Ягфарова, Л.Р. Минибаева, A.В. Клинов. - Вестник: КТУ, 2012, 63-66.

3. Быков, Г. В. История органической химии. - М., 1976. 360 с

4. Реихсфельд, В.О., Еркова Л.Н., Оборудование производств основного органического синтеза и синтетических каучуков / Реихсфельд В.О, Еркова Л.Н. - М. - Спт., 1965.

Размещено на Allbest.ru