Разработка научных основ повышения эффективности технологий и способов защиты окружающей среды при переработке сероводородсодержащих газов и сернистых нефтей

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

Разработка научных основ повышения эффективности технологий и способов защиты окружающей среды при переработке сероводородсодержащих газов и сернистых нефтей

05.17.07. - Химия и технология топлив и специальных продуктов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Сафин Рашит Рафаилович

Астрахань 2010

Работа выполнена в ФГОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет»

Научный консультант: доктор технических наук, профессор Исмагилов Фоат Ришатович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Каратун Ольга Николаевна

доктор химических наук, профессор Кутепов Борис Иванович

доктор технических наук Клейменов Андрей Владимирович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»

Защита состоится « 16 » декабря 2010 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 307.001.04 при Астраханском государственном техническом университете (АГТУ) по адресу:

414025, г. Астрахань, ул. Татищева, 16, 2-ой учебный корпус, ауд. 201

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке АГТУ (г. Астрахань, ул. Татищева, 16, главный учебный корпус АГТУ)

Автореферат разослан « » ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент Шинкарь Е.В.

газ нефть сероводородсодержащий окисление

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Стратегия развития российской газо- и нефтеперерабатывающей промышленности, определенная рядом директивных документов на период до 2020 года, предусматривает осуществление мер по коренному оздоровлению экологической обстановки в районах действия предприятий, снижение загрязнения окружающей среды и затрат энергии на переработку при одновременном повышении уровня технической безопасности производства.

Реализация намеченных мероприятий является весьма сложной и требует значительных капитальных вложений. Для сохранения в дальнейшем экономических показателей предприятий в условиях необходимости одновременно успешно решать экологические задачи важным является наряду с освоением новых и усовершенствованием существующих технологических процессов также разработка экологически безопасных комплексных схем переработки сырья, включающие газохимические блоки.

Комплексные газохимические схемы нефте- и газоперерабатывающих заводов отвечают требованиям стратегии развития отрасли. Так, появляется дополнительная возможность обеспечивать максимальное балансирование материальных и энергетических ресурсов и в первую очередь за счет создания комбинированных энерготехнологических установок, обеспечивающих минимальное поступление внешней энергии. Обеспечивается гибкость производства, т.е. возможность работы в условиях изменения количества, качества параметров перерабатываемого сырья, ассортимента, количества и экологических требований к производимому продукту в зависимости от потребностей рынка. Безотходность достигается также кроме указанных выше факторов за счет утилизации неиспользованного сырья, побочных продуктов с получением товарных химических продуктов или полупродуктов. Включение химических блоков в схему завода обеспечивает комплексную переработку сырья с извлечением всех полезных компонентов.

Указанные выше требования должны лечь в основу норм технологического проектирования новых, расширения, реконструкции и технического перевооружения действующих заводов и отдельных производств.

Цель работы. Разработка и оптимизация технологических решений, направленных на повышение экологической безопасности процессов переработки сероводородсодержащих газов и сернистых нефтей.

Задачи исследования. В соответствии с поставленной целью решены следующие задачи:

· Совершенствование процесса прямого селективного окисления сероводородсодержащих газов кислородом воздуха на твердых катализаторах с получением серы.

· Разработка кинетической и математической модели процесса прямого окисления высококонцентрированных сероводородсодержащих газов в псевдоожиженном слое катализатора и оптимизация процесса, а также, разработка технологических способов регулирования и поддержания надежного и устойчивого функционирования процесса.

· Разработка основ технологии получения коллоидной серы, позволяющие создавать гибкие процессы утилизации сероводородсодержащих газов в условиях изменения концентрации сероводорода и объемов подлежащих утилизации газов и математических моделей и методов оптимизации параметров процесса получения коллоидной серы путем моделирования кластерной структуры.

· Разработка системы управления процессом прямого окисления сероводородсодержащих газов, включающую:

- измерение и контроль основных параметров технологического процесса в реальном масштабе времени;

- регулирование основных параметров технологического процесса, обеспечивающего инвариантность к изменению расхода очищаемого газа и к изменению концентрации в нем сероводорода;

- автоматизированную защиту установки при нарушениях технологического регламента.

· Разработка методов утилизации побочных продуктов, получаемых в процессах каталитической очистки меркаптансодержащего углеводородного сырья.

· Исследование возможности интенсификации процесса выделения сероводорода и легких меркаптанов из жидкого углеводородного сырья за счет комбинирования метода нейтрализации сернистых компонентов и гидроциклонирования.

· Разработка схем экологически безопасных газохимических комплексов по переработке сероводород- и меркаптансодержащего сырья на основе сочетания новых, усовершенствованных и традиционных технологических процессов.

Научная новизна.

1. Выявлены кинетические закономерности реакции прямого окисления сероводорода на основе механизма, учитывающего диссоциативную адсорбцию сероводорода. Решена обратная кинетическая задача и определены численные значения кинетических параметров, удовлетворительно описывающие результаты эксперимента.

2. Разработана математическая модель процесса окисления сероводорода в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора, учитывающая впервые тепло- и массообмен в плотной фазе за счет теплопроводности и продольной диффузии, перенос в плотной фазе и фазе пузырей конвективными потоками, а также изменение реакционного объема и возникающего при этом тепломассопереноса за счет стефановского потока.

3. Разработана математическая модель рециркуляции отходящих газов на начало процесса окисления высококонцентрированных сероводородсодержащих газов в псевдоожиженном слое катализатора, позволяющая определять необходимый объем потоков рециркулята и окислителя, обеспечивающих безопасный уровень концентрации сероводорода в исходном газе и линейную скорость газового потока в реакторе.

4. Разработаны, теоретически и экспериментально обоснованы способы снижения концентрации капельной серы в отходящих газах процесса получения серы каталитическим гетерогенным окислением сероводородсодержащих газов, и впервые показана возможность их применения после реактора термокаталитического разложения сероводорода с получением серы.

5. Установлено, что меркаптаны и сероводород газоконденсатов, нефтей и их дистиллятов легко вступают в реакцию с алкил - и оксиалкилзамещенными диоксазинами. Впервые выявлены общие закономерности протекания этой реакции в углеводородной среде и показано, что скорость реакции и глубина конверсии сероводорода и меркаптанов зависит от природы диоксазинов, соотношения реагентов, фракционного состава углеводородов, присутствия асфальто-смолистых компонентов, обводненности и снижается в ряду: бензин > газоконденсат > нефть.

6. Впервые для процесса получения коллоидной серы разработана математическая модель конденсации серы на основе имитационного моделирования случайных агрегаций, позволяющая проводить расчеты распределения кластеров по размерам при варьировании технологически управляемых параметров процесса конденсации - температуры, объемной подачи газов, времени конденсации. Установлены следующие закономерности протекания процесса конденсации серы:

- конденсация серы протекает в две стадии - быстрая и медленная;

- с увеличением начальной концентрации серы в газе на входе в конденсатор, образуются более плотные кластеры при прочих одинаковых значениях параметров конденсации;

- с увеличением времени конденсации кривая распределения кластеров по размерам смещается в сторону больших размеров кластеров. При более высоком содержании серы в газе на входе в конденсатор образуются более крупные кластеры;

- c увеличением температуры конденсации кривая распределения смещается в сторону больших размеров кластеров;

- с уменьшением температуры конденсации (увеличение теплосъема) образуются более мелкие и плотные кластеры.

7. Для повышения эффективности действия и эксплуатационной надежности впервые предложен единый подход проектирования аналоговых и цифровых регуляторов с контурами упреждающего управления по опорному значению и возмущению и контуром обратной связи, позволяющий использовать модели при реализации систем автоматического регулирования на управляющем компьютере и определены диагностические параметры, характеризующие предаварийные и аварийные ситуации, на основе этих параметров синтезированы алгоритмы сигнализации, остановки или аварийной остановки без участия оператора.

8. Предложен и обоснован способ регулирования оптимального соотношения объемных расходов кислорода и сероводорода, отличающийся от ранее известных тем, что изменение концентрации кислорода в воздухе осуществляется с помощью мембранного газораспределительного аппарата, позволяющий производить очистку газа с концентрацией сероводорода от 10 до 80 %

9. Предложен и обоснован способ регулирования уровня кипящего слоя катализатора, заключающийся в стабилизации суммарного объемного расхода, поступающего в реактор, за счет изменения расхода рециркулирующего потока с коррекцией по перепаду давления в реакторе, позволяющий производить очистку газа при изменении его расхода в пределах 10 %.

10. Впервые разработаны четыре математические модели, рекомендованные к использованию как составная часть автоматизированной системы управления технологическим процессом газохимического комплекса и позволяющие решать следующие технологические и экологические задачи при переработке сернистых газов и газовых конденсатов:

- минимизация суммарного содержания серы в товарных продуктах при одновременном увеличении выпуска товарной серы с учетом ограничений на суммарную прибыль;

- минимизация содержания серы в отдельных потоках, поступающих на установки c наибольшей экологической нагрузкой;

- минимизация содержания серы в отдельных товарных продуктах при установленных ограничениях по содержанию серы для остальных продуктов;

- оптимальное распределение потоков между установками по критерию максимизации выпуска дизельного топлива с ограничением концентрации по сере.

11. Разработана принципиальная схема экологически безопасного газохимического комплекса, отличающаяся от ранее известных тем, что обеспечивается практически безотходная переработка серосодержащего природного газа. В схеме учитываются требования снижения экологической опасности и сокращения производственных расходов, связанных с добычей, переработкой сернистого сырья и использованием полученной продукции.

Положения, выносимые на защиту.

· Результаты исследований кинетических закономерностей процесса прямого окисления сероводорода в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора, математические модели и схемы, повышающие эффективность процесса переработки высококонцентрированных сероводородсодержащих газов, система управления технологическими параметрами с целью повышения эксплуатационных показателей этого процесса.

· Модель конденсации серы из газовой фазы на основе имитационного математического моделирования случайных агрегаций, оптимальные технологические параметры получения коллоидной серы в качестве товарного продукта путем переработки сероводородсодержащих газов.

· Методы очистки жидких и газообразных углеводородов от сероводорода и меркаптанов поглотительными растворами на основе аминов и формальдегида, технологические приемы и схемы подготовки и переработки газового и нефтегазоконденсатного сырья с целью защиты окружающей среды с получением ценных товарных продуктов.

· Математический метод регулирования содержания серы на промежуточных и конечных продуктах газоперерабатывающих производств с целью повышения экологической безопасности предприятия.

· Принципы и схемы создания экологически безопасного газохимического комплекса по переработке сернистого газа и конденсата.

Личный вклад автора заключается в:

· постановке цели работы, задач исследования, выборе методов и направлений исследования;

· анализе существующих методов, средств, технологий и способов защиты окружающей среды при переработке и подготовке сероводородсодержащих газов и сернистых нефтей;

· разработке методов решения поставленных задач, проведении описания и интерпретации результатов, формулировке выводов.

· разработке принципов и основных подходов по повышению эффективности технологий и способов защиты окружающей среды на нефтедобывающих и перерабатывающих производственных объектах;

· разработке математических модели реактора и системы управления технологическими параметрами процесса прямого окисления сероводорода в псевдоожиженном слое катализатора с целью повышения эффективности процесса и обеспечения безопасной переработки высококонцентрированных сероводородсодержащих газов;

· разработке комплекса программ и алгоритма оптимального вычислительного эксперимента, позволяющего моделировать процесс конденсации серы и установлении ряда закономерностей протекания процесса конденсации серы для установления оптимальных технологических параметров получения коллоидной серы в качестве товарного продукта в процессе переработки сероводородсодержащих газов;

· разработке метода математического моделирования, основанного на формализации технологической схемы газохимического комплекса в виде графа, позволяющий регулировать содержание серы на промежуточных и конечных продуктах газоперерабатывающих производств с целью повышения экологической безопасности предприятия;

· разработке принципов и схем экологически безопасного газохимического комплекса по переработке сернистого газа и конденсата, обеспечивающих практически безотходную их переработку;

· разработке и внедрении в соавторстве нормативной и технологической документации производства нейтрализующих реагентов и технологической документации для проведения опытной и опытно-промышленных испытаний процесса прямого окисления сероводорода.

Практическая ценность.

1. Разработаны и предложены для практического использования принципы построения технологических схем экологически безопасных газохимических заводов, в основе которых лежит совмещение процессов выделения сернистых соединений из углеводородного сырья и процессов химической переработки выделенных при очистке сернистых соединений с получением ценных для народного хозяйства продуктов.

2. Разработаны и рекомендованы для промышленного использования:

- усовершенствованный процесс прямого окисления сероводорода и меркаптанов на твердых катализаторах, позволяющий повысить степень извлечения серы за счет применения разработанных систем конденсации паров серы и улавливания капельной серы из хвостовых газов;

- технологические приемы поддержания параметров процесса прямого окисления высококонцентрированного сероводородсодержащего газа в кипящем слое катализатора, позволяющие повысить надежность и устойчивость процесса;

- на основании изучения кинетики реакции окисления сероводорода оптимизированный технологический режим ведения процесса и пусковой режим процесса в присутствии углеводородных газов, влаги и избытка кислорода.

3. Для реакции взаимодействия сероводорода с формальдегидом в присутствии азотсодержащих катализаторов, выявлены оптимальные условия ведения реакций и катализаторы, обеспечивающие возможность использования реакции для создания процесса очистки сероводорода с получением при этом полиметиленсульфида - эффективного реагента для извлечения драгоценных металлов из промышленных отвалов и концентрирования тяжелых металлов из объектов окружающей среды.

4. Для реакции взаимодействия формальдегида с сероводородом в присутствии алкилзамещенных аминов и этаноламинов, установлены оптимальные соотношения реагентов и режимные параметры, обеспечивающие возможность реакции для очистки газов и жидких углеводородов от сероводорода и меркаптанов.

5. Разработаны основы технологии получения коллоидной серы, позволяющие создавать гибкие процессы утилизации сероводородсодержащих газов в условиях изменения концентрации сероводорода и объемов подлежащих утилизации газов. Определены и рекомендованы для практического использования оптимальные значения технологических параметров получения коллоидной серы.

6. Разработаны и рекомендованы для практического использования математические модели процессов прямого окисления сероводорода на твердых катализаторах с получением серы.

7. Разработаны основы технологии выделения сероводорода и меркаптанов путем комбинирования метода нейтрализации сернистых компонентов и гидроциклонирования газовых конденсатов.

8. Основные положения и выводы диссертации используются для подготовки инженеров-технологов в Астраханском государственном и Уфимском государственном нефтяном технических университетах, а также, при подготовке инженеров-экологов в Уфимской государственной академии экономики и сервиса.

Реализация работы.

1. Технологические приемы усовершенствования процессов прямого окисления сероводорода успешно испытаны на опытной установке Прорвинского НГДУ ПФ «Эмбамунайгаз» (НК «Казахойл»). В форме отдельных технических предложений и в составе регламента на проектирование переданы промышленным предприятиям и проектным организациям (ООО «Волгограднефтепроект», Оренбургский ГПЗ, Коробковский ГПЗ, ООО «Газнефтедобыча» и др.). Результаты диссертационной работы использованы при выполнении ТЭО на строительство установки производства серы по методу прямого окисления для Антипинского НПЗ и Западно-Сибирского НПЗ (г.Томск). Показано, что объем капитальных вложений сокращается на 40 % по сравнению со строительством установки Клауса, что составляет 110 млн. руб. при производительности установки по сере 27500 тонн в год.

2. Технология производства поглотителя сероводорода и меркаптанов (Патент №2242499) освоена на опытно-промышленной установке, смонтированной на производственной площадках ООО «АНК», ЗАО «Текойл» (г. Уфа) и организовано его производство, производительность установки 25 т/сутки.

3. Поглотитель сероводорода и меркаптанов под торговым название «Дарсан-М» и «Делисалф» используется на ряде предприятий нефтегазового комплекса РФ и успешно используется на отдельных нефтяных месторождениях Казахстана. Реагент внесен в отраслевой реестр «Перечень химпродуктов, согласованных и допущенных к применению в нефтяной отрасли». Одним из крупных потребителей является ОАО АНК «Башнефть»

4. Основные принципы и отдельные схемы очистки газов, выполненных на основании результатов диссертационной работы используются инжиниринговыми компаниями при выполнении проектов обустройства месторождений сернистых нефтей, при изготовлении блочно-комплектного оборудования для подготовки нефти (Корпорация «Уралтехнострой, ООО «Газпром подземремонт Оренбург», ЗАО НТК «Модульнефтегазкомплект» и др.).

5. Метод получения коллоидной серы прошел промысловые испытания на ООО «Башминерал» ( ОАО АНК «Башнефть), по результатам принято решение о проектировании на установке подготовки нефти блока очистки попутного газа от сероводорода производительностью 15000 нм³/сутки с получением коллоидной серы в виде пасты по ТУ 113-04-322-40.

Автор защищает научные основы повышения эффективности технологий и способов защиты окружающей среды, обеспечивающие экологическую безопасность переработки сероводородсодержащих газов, сернистых нефтей и конденсатов.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на IV международной конференции «Химия нефти и газа» (г. Томск, 2000 г.); на II международной конференции «Проблемы и перспективы развития нефтегазовой отрасли Казахстана в ХХ1 веке» (г. Актау, 2001 г.); на международной научно-технической конференции «Проблемы нефтегазового комплекса Казахстана» (г. Атырау, 2001 г.); на научных конференциях профессорско-преподавательского состава Астраханского государственного технического университета (2003, 2008 г.г.); на научно-практических конференциях «Нефтепереработка и нефтехимия - 2003, 2008», проводимых в рамках ежегодного Конгресса нефтегазопромышленников России (г. Уфа, 2003-2008 г.г.); на первых и вторых международных научных Надировских чтениях «Научно-технологическое развитие нефтегазового комплекса» (Алматы - Атырау, Алматы - Кызылорда, 2003-2004 г.г.); на научно-практической конференции «Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии» (г. Уфа, 2003 г.); на ХVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Материалы и нанотехнологии» (г. Казань, 2003 г.); на III Международной научно-технической конференции «Международные и отечественные технологии освоения природных минеральных ресурсов и глобальной энергии» (г. Астрахань, 2004 г.); на VI междунарной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса» (г. Уфа, 2009 г.).

Основные результаты, представленные в диссертации, докладывались и обсуждались на НТС ОАО «Башнефть» (г. Уфа, 1996-2006 г.г.), на научных семинарах лаборатории математической химии Института нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН, кафедры математического моделирования УГНТУ и кафедры охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов УГАЭС.

Технология демеркаптанизации газового конденсата демонстрировалась на V и V1 специализированной выставке «Астрахань. Нефть и газ. Энерго» (г. Астрахань, 2002-2003 г.г.).

ПУБЛИКАЦИИ

По теме диссертации опубликовано 60 печатных работ, в т.ч. монография, учебное пособие, 32 работы в изданиях, рекомендованных ВАК, получен патент РФ.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ

Диссертация изложена на 399 стр., включающих 46 таблиц, 83 рисунка и список литературы из 281 наименования. Состоит из введения, 7 глав, выводов и приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены принципы выбора методов и технологических схем очистки газов, вопросы создания и интенсификации селективных и комплексных процессов очистки газов от сероводорода, двуокиси углерода и меркаптанов. Отмечены основные причины, вызывающие осложнения в ходе процессов очистки газов. На примере процесса Клауса приводятся основные недостатки традиционных каталитических методов утилизации сероводорода окислением на твердых катализаторах. Показано, что известные методы очистки газов, несмотря на их многообразие, классифицируемых по виду и характеру взаимодействия реагирующих веществ, по характеру получаемых продуктов, по виду поглотителей и т.д., требуют их дальнейшего усовершенствования. Рассмотрены особенности прямого окисления сероводорода на твердых катализаторах, механизм и кинетические модели этой реакции, утилизации сероводорода с получением различных серосодержащих соединений, в том числе с образованием коллоидной серы при конденсации из газовой фазы. Проведен анализ технологии очистки газов на промышленных установках, процессов Клауса и очистки хвостовых газов Клауса, катализаторов используемых в этих процессах, а также приведены сравнительные данные по жидкофазно-окислительным процессам очистки газов от сероводорода. В заключении приводятся основные направления дальнейшего исследования по усовершенствованию методов утилизации сероводорода. В качестве перспективных отмечается метод прямого каталитического окисления сероводорода и превращение сероводорода в более ценные, чем традиционные виды товарной серы.

Во второй главе рассматриваются характеристики объектов, методы исследования и аналитического контроля. Разработаны две модификации установок, основанные на реакции прямого окисления сероводорода: для очистки высококонцентрированных по сероводороду выбросов (реакторы с кипящим слоем катализатора) и для очистки низкоконцентрированных газовых выбросов (реакторы с блочным катализатором сотовой структуры). Установки с кипящим слоем катализатора испытаны на различных объектах в пилотном масштабе для очистки природного газа Оренбургского газоконденсатного месторождения и очистки «кислого» газа на Уфимском НПЗ.

Процесс одностадийного окисления сероводорода кислородом воздуха разработан с использованием сферического алюмомагнийванадийхромового катализатора ИК-12-72. Для газовой промышленности этот процесс представляет интерес при утилизации сероводорода в газах отдувки скважин и может найти применение для небольших установок утилизации серы.

На пилотной установке производительностью 20 м³/ч по сероводороду, смонтированной на Уфимском НПЗ, проведены исследования по окислению сероводорода в смеси с топливным газом (С₁-С₅) и диоксидом углерода в кипящем слое катализатора.

Пилотные испытания подтвердили преимущества рассматриваемой технологии по сравнению с процессом Клауса: одностадийность, высокая селективность, возможность утилизации сероводородсодержащих углеводородных газов без предварительного концентрирования сероводорода с помощью аминовой очистки, отсутствие ограничений по концентрации сероводорода в очищаемом газе.

С использованием полученных результатов спроектирована опытно-промышленная установка для утилизации 80 нм³/ч «кислого» газа с содержанием 19% об. сероводорода для Туймазинского ГПЗ.

В разработанных проектах учтены возможность изменения расхода «кислого» газа и содержания в нем сероводорода. Для Туймазинского ГПЗ, например, решение этой проблемы достигается за счет использования двух параллельных линий. При расходе сероводородсодержащего газа 40 нм³/ч работает одна линия, при увеличении расхода включают параллельную линию.

Процесс одностадийного окисления сероводорода позволяет значительно сократить объем капитальных вложений на строительство подобных установок, уменьшить выбросы сероводорода и окислов серы по всей технологической линии. Процесс прямого окисления сероводорода в элементарную серу позволяет создать компактные установки на незначительные объемы серосодержащих газов с различной концентрацией сероводорода, исключить строительство дорогостоящих установок МЭА. Также рассматриваемый процесс может применяться как в заводских условиях, так и на промыслах, не требуют дополнительного обслуживающего персонала, не имеют ограничений по климатическим условиям. Процесс полностью обеспечивается паром за счет собственных ресурсов, характеризуется отсутствием стоков, позволяет в 10 раз и более сократить вредные выбросы в окружающую среду.

Для анализа состава сероводородсодержащих газовых смесей в ходе опытных исследований по очистке этих газов от сероводорода и углекислого газа, использован хроматографический метод.

При проведении опытных исследований по очистке попутного нефтяного газа и «кислого» газа на установке МЭА-очистки на Шкаповском производстве Туймазинского ГПЗ для определения сероводорода использован хроматографический метод с использованием системы разбавления проб и пламенно-фотометрического детектора. Методика позволяет определить сероводород в нефтяном газе и продуктах его переработки в диапазоне концентраций с массовой долей, % от 0,001 до 40.

Приводится описание методики определения концентрации сероводорода в диапазоне 5-50 мг/м³ фотоколориметрическим методом и методики раздельного иодоалкалиметрического определения концентрации сероводорода и диоксида серы при совместном присутствии с диапазоном измеряемых концентраций сероводорода 500-1500 мг/м³, диоксида серы 3000-10000 мг/м³.

Третья глава посвящена исследованию кинетических закономерностей прямого окисления сероводорода на твердых катализаторах, разработке математической модели процесса, проведению вычислительного эксперимента с целью выбора размеров реактора, загрузки катализатора, определения пусковых режимов реактора с псевдоожиженным слоем катализатора и описанию пилотных испытаний для подтверждения лабораторных и расчетных данных.

При разработке кинетической модели реакции проведен детальный анализ трех механизмов прямого окисления сероводорода на алюмомагнийванадийхромовом катализаторе ИК-12-72, которые учитывают: I) диссоциативную адсорбцию кислорода, II) адсорбцию сероводорода, III) одновременную адсорбцию кислорода и сероводорода.

Для всех механизмов решена обратная кинетическая задача, найдены численные значения кинетических и адсорбционных параметров и показано, что механизм (I) наилучшим образом описывает экспериментальные данные. Этот вывод подтверждается при сравнении расчетных и экспериментальных данных, приведенных на рис. 1.

Рис. 1 Сравнение расчетных и экспериментальных значений концентраций сероводорода при температурах 265^оС (а) и 280^оС (б). Точки - эксперимент, кривые - расчет, 1 - механизм (I), 2 - механизм (II), 3 - механизм (III)

Соответствующие механизму (I) стадии химического превращения и кинетические уравнения скоростей стадий имеют вид:

1) О2 + [K] ? [KO2]	W1 = k1x1z1 k6z2
2) [KO2] + [K] 2[KO]	W2 = k2z1z2
3) H2S + [KO] H2O + [KS]	W3 = k3x2z3
4) 2[KS] [K] + [KS2]	W4 = k4z42
5) [KS2] [K] + S2	W5 = k5z5
6) [KS] [KS]d	W6 = Wd =kdz4
7) S2 ? S3 ? S4 ? S5 ? S6 ? S7 ? S8,

где z_i - поверхностные комплексы: z₁=[K], z₂ =[KO₂], z₃=[KO], z₄=[KS], z₅=[KS₂]; [K] - свободная активная поверхность катализатора.

Разработана нестационарная двухфазная диффузионная модель реактора с псевдоожиженным слоем катализатора, математическое описание которой имеет вид:

(1)

Начальные и граничные условия:



t = 0: y_i = 0, x_i = x_i^o, =1, T = T_o, = _o;

l = 0: x_i = x_i^o, =1, T = T_o, ; l=L_p: ,

где х_i и у_i - концентрации компонентов в разреженной и плотной фазе; _i=W_j/С_о - приведенные скорости химических реакций; , Т и Т_x - температуры катализатора, реакционной среды и хладагента; - скорость стефановского потока; - порозность слоя; U - линейная скорость газа; =N/N_o - относительное изменение числа молей реакционной среды; -коэффициенты тепло- и массообмена между фазами; S_уд - удельная поверхность зерна катализатора; а_Т - коэффициент температуропроводности; f - коэффициент обратный коэффициенту расширения слоя; q - доля газового потока, проходящего через плотную фазу; С_к и С_р - мольные теплоемкости катализатора и газа; Т_j= Q_j/С_р - адиабатические разогревы; Q_j - тепловые эффекты реакций; _х - коэффициент теплопередачи через стенку трубок; S_х - удельная поверхности теплосъема; l - осевая координата; t - время.

Модель учитывает переносы тепла и вещества в плотной фазе за счет теплопроводности и продольной диффузии, переносы в плотной и разреженной фазах конвективными потоками. Изменение суммарного числа молей реакционной среды приводит к возникновению дополнительного массопереноса стефановским потоком, величина которого рассчитывается по четвертому уравнению системы (1).

На основе математической модели проведен вычислительный эксперимент для трех значений объемной скорости подачи углеводородного газа (V_o), содержащего примеси сероводорода: 100, 150 и 200 м³/ч; трех значений концентрации H₂S (x₁^o): 2, 6 и 10%об; объемном соотношении H₂S:О₂, равном 1:0,51, что соответствует 2% избытку кислорода и способствует более полному окислению сероводорода.

При проведении вычислительного эксперимента показано также, что процесс пуска реактора обладает высокой параметрической чувствительностью к входной температуре сырья. Это видно из рис. 2, на котором приведена зависимость изменения градиента конверсии сероводорода (Х) от входной температуры (Т_о), т.е. зависимость Х/Т_о от Т_о.

Рис. 2 Изменение градиента Х/Т_о от входной температуры Т_о. Нагрузки по сероводородсодержащему сырью: 1 - 100 м³/ч, 2 - 150 м³/ч, 3 - 200 м³/ч

Проведенный численный анализ показал, что утилизация сероводорода при динамическом изменении V_o и x₁^o необходимо использовать реактор диаметром 0,4 м и высотой расширенного слоя 2,6 м. Высота неподвижного слоя для такого реактора равна 1,83 м, а вес загружаемого катализатора с насыпной плотностью 1000 кг/м³ - 230 кг.

Для начального содержания сероводорода 10%об. в углеводородном газе и начальных температур газового потока (Т_о) и катализатора (_о), характеризующих режим пуска реактора, рассчитаны следующие значения режимных параметров: средней (_сред) и максимальной (_макс) температуры в реакторе, температуры газового потока на выходе из реактора (Т_вых) и конверсии сероводорода (Х). Эти данные приведены в таблице 1.

Из таблицы 1 видно, что при пуске реактора со скоростью подачи углеводородов 200 м³/ч входная температура газа должна быть не выше 55^оС, поскольку максимальная температура в реакторе не должна превышать 300^оС, чтобы избежать полного окисления сероводорода до диоксида серы.

Очистка газа с содержанием сероводорода 6%об. представляет собой более сложный с энергетической точки зрения технологический процесс. Практически для любых нагрузок необходимо разогревать катализатор до 170…200^оС, а входящий газовый поток подавать с температурой 100…130^оС. При входных температурах порядка 55-60^оС необходимо разогревать катализатор выше 240^оС, что при использовании электроподогрева сырьевого потока практически невозможно.

Таблица 1

Значения основных режимных показателей при пуске реактора с подачей углеводородного газа, содержащего 10%об. сероводорода

Нагрузка по УВ, м3/ч	Начальные температурные характеристики	Значения режимных параметров
	То, оС	о, оС	сред, оС	макс, оС	Твых, оС	Х, %мол.
100	30	160,0	248,4	261,0	249,6	99,9
	40	150,0	263,6	273,8	261,4	100
	50	149,5	273,8	285,0	263,6	100
	60	149,0	283,2	295,2	272,2	100
150	30	164,5	257,4	267,6	264,7	99,9
	40	161,0	272,6	278,9	272,1	100
	50	160,0	283,5	289,6	280,2	100
	60	159,5	293,3	299,9	288,4	100
200	30	177,0	260,4	272,4	271,7	99,8
	40	170,0	276,9	282,8	279,9	99,9
	50	168,0	288,9	293,6	288,7	100
	60	166,5	299,3	303,9	297,3	100



На основе результатов моделирования процесса прямого окисления сероводорода предложен вариант технологического оформления процесса (рис.3), предусматривающий введение теплообменников, позволяющих утилизировать тепло выходящего из реактора газового потока для подогрева входного потока и дальнейшего охлаждения выходного потока до температуры подачи (140^оС) в сепаратор для получения коллоидной серы.

При переработке сырья с низким (2 или 6% об.) содержанием сероводорода предусмотрена печь подогрева сырья до температуры зажигания.

Рис. 3 Схема прямого окисления сероводорода в широком диапазоне концентраций сероводорода в газах. 1 - подогреватель воздуха, 2 - теплообменник, 3 - газоподогреватель, 4 - реактор с кипящим слоем катализатора, 5 - конденсатор-холодильник, 6 - сепаратор серы; I - воздух, II - сероводородсодержащий газ, III - отходящие серосодержащие газы, IV - сера, V - очищенный газ

Расчетные данные были подтверждены на опытных установках переработки кислых газов в кипящем слое катализатора на реальном кислом газе установки аминовой очистки и при очистке углеводородных газов от сероводорода. Результаты пробега на этих установках использованы для разработки исходных данных для проектирования опытно-промышленных установок и подготовки ряда технико-экономических предложений предприятиям нефтегазовой отрасли.

В четвертой главе диссертации описан ряд технологических решений, направленных на обеспечение экологической безопасности в процессе утилизации сероводородсодержащих газов окислением в кипящем слое катализатора и нейтрализацией поглотительными методами.

На небольших газоперерабатывающих заводах страны значительный объем сероводорода не используется из-за отсутствия мощностей по производству серы и несовершенства используемых процессов. Одним из перспективных методов переработки сероводородсодержащих газов является прямое окисление их до образования серы в кипящем слое сферического катализатора. Опытно-промышленные испытания показали, что дальнейшее усовершенствование данного процесса должно идти в направлении повышения устойчивости и надежности.

Так в процессах окисления высококонцентрированного сероводородсодержащего газа в кипящем слое катализатора унос серы после конденсатора достигает 10 %. В отдельных случаях в результате отклонения от условий ведения процесса или из-за нарушения температурного режима эксплуатации конденсаторов серы унос серы достигает до 24%. Это приводит к потере серы, снижению экономической и экологической ценности процесса и препятствует его широкому внедрению в нефтегазовой отрасли.

Разработаны методы улавливания аэрозольной серы из продуктов процесса получения серы (с применением органических растворителей, метод введения в очищаемый газ распыленной жидкой серы, метод регулирования температурного режима конденсатора серы, двухстадийный процесс окисления высококонцентрированных сероводородсодержащих газов), применение которых позволяет достичь не только экономического, но и экологического эффекта за счет снижения выбросов сернистого ангидрида.

Важным требованием устойчивой работы рассматриваемого процесса прямого окисления сероводорода является необходимость поддержания температурного и газодинамического режима кипящего слоя катализатора. Одним из условий соблюдения безопасного режима является необходимость поддержания постоянства общего расхода реакционной газовой смеси в реакторе. Так, в случае оседания кипящего слоя катализатора происходит резкий подъем температуры в реакторе из-за резкого прекращения съема тепла реакции и заполнением реакторной системы сероводородновоздушной смесью, а при увеличении расхода газа выше предельного значения происходит унос катализатора. Поэтому для обеспечения безопасности процесса в случае изменения в широком диапазоне расхода сероводородсодержащего газа и содержания в нем сероводорода в технологическую схему установки прямого окисления предлагается включить линию возврата отходящего с установки газа на линию подачи исходного сероводородсодержащего газа. Для количественных выводов о функционировании предлагаемой схемы создана математическая модель. Проведены балансовые расчеты схемы этой установки с учетом потока рециркулята, величина которого зависит от пределов колебания расхода исходного кислого газа и концентрации в нем сероводорода.

Для решения проблемы очистки получаемой в процессе прямого окисления жидкой серы от сероводорода разработан способ и математическая модель для этого процесса путем окисления сероводорода двуокисью серы. Предложена рециркуляционная схема с использованием сернистого ангидрида или инертных газов, используемых в качестве продувочного газа и содержащих сернистый ангидрид.

Для подтверждения конкретной практической значимости полученного математического описания был проведен сравнительный анализ прогнозируемых и опытных результатов по критерию Фишера, согласно которому полученные математические модели адекватны реальному процессу утилизации сероводородсодержащих газов в псевдоожиженном слое катализатора.

Проведенные исследования свидетельствуют о возможности использования блочных катализаторов сотовой структуры, обладающих значительной поверхностью для конденсационного улавливания паров серы, образующихся в процессе прямого окисления сероводорода. Результаты этих исследований использованы при разработке двухстадийного процесса утилизации высококонцентрированных сероводородсодержащих газов.

На первой стадии окисление ведут в псевдоожиженном слое катализатора, на второй стадии отходящие газы подают в стационарный слой блочного катализатора сотовой структуры для доокисления сероводорода с конденсацией паров аэрозольной серы.

Известный метод двухстадийного окисления сероводородсодержащих газов в стационарном слое гранулированного катализатора может быть использован только для газов с концентрацией сероводорода до 30 %. Использование на второй стадии катализаторов сотовой структуры с одновременной подачей в высококонцентрированный сероводород инертного газа позволяет довести общий выход серы до 98-99%. Предложено в качестве инертного газа использовать азот и углекислый газ, содержащийся в продуктах окисления, т.е. осуществлять рециркуляцию части отходящих после второй стадии газов в начало процесса на смешение с сырьевым газом.

Наиболее высокий выход серы достигнут при окислении газа с содержанием 70-95 % об. сероводорода кислородом воздуха при соотношении кислород/инертный газ (0,1-0,16) : 1. Показано, что дальнейшее повышение концентрации инертного газа - азота нецелесообразно.

Разработан базовый проект опытно-промышленной установки двухступенчатой очистки сероводорода производительностью от 300-900 нм³/ч кислого газа с содержанием сероводорода 95% об.

При расчете технико-экономических показателей рассматривается двухстадийный процесс с модернизированным котлом-утилизатором, позволяющий регулировать температурный режим конденсации. Эффективность процесса выражается в приросте на 5-7 % товарной серы за счет повышения эффективности улавливания капельной серы. Выход товарной серы по предлагаемому варианту составляет 9580 т/год против 9100 т/год по базовому варианту.

Ухудшение в последние десятилетия экологической обстановки в ряде районов России во многом связано с добычей и переработкой нефти и газа с высоким содержанием сероводорода. Промышленные методы утилизации сероводорода крайне нерациональны: его либо сжигают на факелах, либо используют для получения серы, качество и количество которой ставят новые проблемы, но уже связанные с ее применением или утилизацией. Использование сероводорода для синтеза ценных товарных продуктов является более рациональным как с экологической, так и с экономической точки зрения.

Разработан способ очистки нефти, газоконденсата и их фракций от меркаптанов и сероводорода путем обработки исходного сырья органическим реагентом, отличающийся тем, что в качестве органического реагента используют диоксазины или их смеси, предварительно вводя в состав реагента третичные амины (Патент РФ № 2242499). Использование предлагаемого способа позволяет повысить степень очистки нефти, газоконденсата и их фракций от меркаптана и сероводорода, снизить расход нейтрализующего реагента и сократить время обработки сырья (таблица 2).

Нами исследован вариант получения полиметиленсульфида (ПМС) - сорбента тяжелых, в том числе драгоценных металлов каталитическим взаимодействием сероводорода с формальдегидом. Установлено, что при взаимодействии сероводорода с формальдегидом происходит ряд последовательно-параллельных реакций с образованием на первой стадии промежуточного соединения - формтионаля, который на последующих стадиях в присутствии катализатора превращается в ПМС. В присутствии катализатора значительно повышается селективность поликонденсации, процесс извлечения сероводорода из газовой фазы происходит с большим экологическим и экономическим эффектом: выход ПМС молекулярной массы -1000 возрастает до 98% против 18% при очистке без катализатора.

Представляет интерес математическое моделирование процесса взаимодействия сероводорода с формальдегидом. Математическая модель лабораторной установки, основанная на предположении идеального смешения и изотермичности, сводится к материальному балансу по содержанию сероводорода в жидкой фазе и может быть записана в следующем виде:

, , (2)

где С - концентрация сероводорода в растворе, моль/л; ф - время, мин; k -константа скорости поликонденсации; А - концентрация формальдегида, моль/л; в - коэффициент массообмена между газовой и жидкой фазами; S - удельная поверхность контакта газовой и жидкой фаз; С* - равновесная концентрация сероводорода, моль/л.

За время одного опыта (5 - 6 мин) концентрация формальдегида изменяется незначительно из-за его избытка (по сравнению со стехиометрическим количеством), поэтому в уравнении (2) можно принять А=А₀, где А₀ - начальная концентрация формальдегида. Тогда решение уравнения (2) можно записать в явном виде:

,

где .

Следовательно, изменение во времени ф количества Q поглощенного из газовой фазы сероводорода определяется формулой:

.

Таблица 2

Результаты очистки Астраханского конденсата органическим реагентом диоксазиновой структуры

№ п/п	Наименование сернистых компонентов	Содержание меркаптанов по данным хроматографического анализа, ppm, ГОСТ Р50802-95	Содержание общей меркаптановой серы по данным потенциометри-ческого титрования, %, масс. ГОСТ 17323-71	Степень очистки, %
		До очистки	После очистки	До очистки	После очистки	Хромато-графический анализ, ГОСТ 50802-95	Меркап-тановая сера, ГОСТ 17323-71
1	Сероводород	6,0	-	У0,08	У0,0088	100	У89
2	Метилмеркаптан	467,4	8,4			98,2
3	Этилмеркаптан	140,1	4,5			96,8
4	Изопропилмеркаптан	94,0	4,9			94,8
5	Пропилмеркаптан	19,2	1,5			92,2
6	Третбутилмеркаптан	24,5	1,4			94,0
7	Вторбутилмеркаптан	48,0	4,2			91,2
8	Изобутилмеркаптан	6,8	следы			90,0
9	Третамилмеркаптан	11,8	2 ppm			86,8
10	Н-бутилмеркаптан	6,0	1			86,3
11	Амилмеркаптан+ метилтретбутил-сульфид	27,2	5,6			79,2

Таким образом, получаем

.

Экспериментально обоснован механизм взаимодействия сероводорода с формальдегидом, предложен новый класс катализаторов реакции - третичные амины. Предлагаемый процесс позволяет не только осуществлять эффективную очистку газов от сероводорода, но и получать ценные продукты, в частности сорбенты. По результатам математического моделирования нестационарных лабораторных экспериментов определены физико-химические и гидродинамические параметры процесса взаимодействия сероводорода с формальдегидом в газожидкостном объеме. Расчет опытно-промышленной установки (колонны барботажного типа с противотоком фаз) на основе данных, полученных в результате экспериментов и математического моделирования, и проведенные на ней испытания показали высокую эффективность процесса как по извлечению сероводорода из газовой фазы, так и получению сорбента (полиметиленсульфида).

Анализ существующих установок первичной подготовки нефти показывает, что для стабилизации нефти в промысловых условиях в настоящее время требуются такие аппараты и технологические приемы, которые позволяют получить нефть с наибольшим содержанием ценных бензиновых фракций и с наименьшим содержанием тяжелых фракций и сернистых соединений при сокращении капитальных и энергетических затрат.

Содержание легких углеводородов (С₂-С₆) в добываемой нефти составляет 6-8 % мас., а иногда достигает 15 % и более. Одним из перспективных направлений стабилизации нефти и газового конденсата является использование центробежных сил. Использование гидроциклонов - малогабаритных, простых по устройству и высокоэффективных аппаратов позволяют интенсифицировать работу системы первичной подготовки нефти. Дальнейшее развитие блочно-габаритной установки стабилизации нефти видится в оснащении ее модулем очистки газа и легких углеводородов от сопутствующего им сероводорода.

На основе принципиальной схемы гидроциклонной стабилизации нефти, приведенной на рис. 4, разработаны ряд схем стабилизации нефти с очисткой полученного при этом газа от сероводорода, что позволяет повысить экологическую безопасность таких установок с одновременным получением полезных серосодержащих органических соединений, например биоцида для нефтяной и газовой промышленности.

Рис. 4 Принципиальная схема гидроциклонной стабилизации нефти. 1 - мультигидроциклон; 2 - емкость-сборник; 3 - конденсатор-холодильник; 4 - газосепаратор; 5 - резервуар; I - нестабильная нефть; II - стабильная нефть; III - газ с капельной нефтью; IV - газ, насыщенный легкими углеводородами; V - сухой газ; VI - ШФЛУ

На опытной установке исследовано влияние конструктивных и режимных параметров гидроциклона на выход легких углеводородов и сероводорода в зависимости от давления, температуры и длины сливной камеры при стабилизации нефти. Установлены закономерности стабилизации нефти в гидроциклоне. Для эффективного удаления сероводорода из нефти найдены оптимальные гидродинамические условия, способствующие максимальному выделению сероводорода и легких углеводородов. Чем выше температура нефти, поступающей в гидроциклон, тем меньшее давление необходимо для достижения наибольшего сепарационного эффекта. В ходе экспериментальных работ было определено оптимальное значение длины сливной камеры по критерию максимума выделения газовых компонентов из нефти при давлении на входе в гидроциклон 0,35 МПа и температуре 90°С (рис. 5).

В процессах стабилизации нефти получены полезные химические серосодержащие продукты - бактерициды нефти (для профилактики заражения пласта сульфатвосстанавливающими бактериями), сорбенты тяжелых металлов для очистки промышленных стоков и экологического мониторинга и т.д.

Рис. 5 Кривые зависимости выделения газовых компонентов из нефти от длины сливной камеры. Давление на входе в гидроциклон 0,35 МПа, температура 90°С; 1 - нестабильный бензин; 2 - газ; 3 - H₂S

Описанный способ стабилизации нефти может быть осуществлен в сочетании с традиционными методами, например, стабилизации нефти в сепараторах низкого давления. Другие сочетания с традиционной технологией заключаются в использовании гидроциклона для вторичного отбензинивания стабилизированной в ректификационной колонне нефти. На основании исследования конструктивных параметров гидроциклона предлагается принципиальная схема комплексной установки подготовки сероводородсодержащей нефти (рис. 6), скомпонованная из высокопроизводительных аппаратов, обеспечивающих более эффективную технологию стабилизации нефти.

...