Влияние природы углеродных материалов на структуру и свойства порошковых сталей

Диплом и золотая медаль на Международном Салоне «Идеи - Изобретения - Новые продукты» IENA-2009, Нюрнберг, Германия, за разработку «Композиционные электродные материалы и способ получения дисперсно-упрочненных наночастицами покрытий». Авторы: Кудряшов А.Е., Замулаева Е.И., Еремеева Ж.В.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 40 печатных работ из них 16 статей в рецензируемых журналах и изданиях из перечня ВАК, в том числе 3 патента, 5 авторских свидетельств.

Прессование

На операции прессования были экспериментально получены зависимости пористости прессовок от давления прессования при введении в шихту УСК различной природы. Наиболее характерные результаты для содержания УСК 0,8% С представлены на рис. 2. Аналогичные зависимости получены для содержания 0,3%, 0,6% и 1,2% С.

Рис. 2. Зависимость пористости от давления прессования при введении в шихту 0,8% УСК

Экспериментальные данные о зависимости плотности от давления прессования для содержания 0,8% УСК в шихте представлены на рисунке 3. Аналогичные зависимости были получены и при содержании УСК 0,6 и 1,2%.

Рис. 3. Зависимость плотности от давления прессования при введении в шихту 0,8% УСК

Видно, что наличие ВП улучшает условия прессования. Несмотря на небольшое объемное содержание УСК, они оказывают существенное влияние на явления, наблюдаемые при холодном прессовании, в частности, на прессуемость шихты и образование межчастичных контактов. Применение мелкодисперсных порошков УСК позволило существенно улучшить уплотняемость и формуемость, поскольку, «обволакивая» частицы железа и имея большую удельную поверхность, они предотвращают непосредственный контакт со стенками матрицы и уменьшают коэффициент внешнего трения. Облегчение взаимного перемешивания частиц при использовании ВП, ПУ и ГИСМ приводит к улучшению условий взаимной усадки частиц, ликвидации арок и пустот, повышению площади межчастичных контактов и общей плотности.

Для описания механизма процессов прессования ранее были разработаны теории М.Ю. Бальшина, Г.М. Ждановича. В этих теориях дан анализ условий контактного взаимодействия частиц и получены уравнения, связывающие плотность образцов с давлением прессования.

В рамках этих теорий наиболее приемлемым является уравнение Агте-Петрдлика. Данное уравнение наиболее хорошо описывает уплотнение большинства порошков в широком интервале давлений, и особенно в области малых давлений и малых плотностей прессовки. Уравнение Агте-Петрдлика удобно представить в виде: , где: ₀ - относительная насыпная плотность; P - давление прессования; K и m - константы, определяемые экспериментально. При этом, если P = 0, то = ₀. Два коэффициента определяются методам наименьших квадратов из экспериментальных данных.

Обработка экспериментальных данных с применением вышеуказанного уравнения позволило получить значения коэффициентов K и m. Полученные уравнения представлены в таблице 4.

Таблица 4. Уравнения прессования (формализм Агте-Петрдлика)

Результаты расчётов по уравнению Агте-Петрдлика с использованием экспериментально определённых значений насыпной плотности в сопоставлении с экспериментальными данными представлены на рисунках 4 и 5.

Рис. 4. Зависимость плотности от давления прессования при введении в шихту 0,8% УСК для ГК и ПУ

Рис. 5. Зависимость плотности от давления прессования при введении в шихту 0,8% УСК для ГИСМ и ВП

Сопоставление экспериментальных данных зависимости плотности от давления прессования с результатами расчётов по уравнению Агте-Петрдлика показали, что максимальное отклонение экспериментальных данных от теоретических имеет место только для содержания 0,6% УСК всех видов. В случае ГК и ПУ отклонение в большую сторону от теоретических кривых наблюдается в зоне низких давлений, отклонение в меньшую сторону в области средних давлений и снова отклонение в большую сторону в области высоких давлений. В случае ГИСМ и ВП имеет место меньшее отклонение в большую сторону при низких давлениях, отрицательное отклонение в зоне средних давлений и хорошее совпадение в зоне высоких давлений. При введении в шихту - 0,8 и 1,2%, всех видов УСК имеет место очень хорошее совпадение экспериментальных и теоретических кривых, независимо от природы углерода.

Спекание

Спекание брикетов - сложный физико-химический процесс. В нем сочетаются разные процессы, в первую очередь определяющие перенос массы, и процессы, зависящие от взаимодействия компонентов и состава газовой фазы, в которой происходит спекание.

Д. Кучинский разработал методику, позволяющую определить основной механизм массопереноса по исследованию кинетики припекания сферической частицы к плоскому шлифу, проволоки к поверхности цилиндра или одной сферической частицы к другой. За параметр спекания принимают рост контактного перешейка на границе выбранных пар. Для всех перечисленных механизмов кинетика роста контактного перешейка может быть описана уравнением вида:

xⁿ() = A(T)

xⁿ() - радиус площади контакта

А(Т) - функция, конкретный вид которой зависит от температуры, геометрии и тех констант вещества, которые определяют основной механизм спекания.

На рис. 6 приведены схемы различных механизмов взаимного припекания твердых сферических частиц.

Рис. 6. Схема различных механизмов взаимного припекания твердых сфер, контактирующих при =0 в точке: х - радиус контактного круга, Дl - изменение расстояния между центрами частиц. а. - вязкое течение, б. - объемная диффузия при наличии стока в области контакта, г. - поверхностная диффузия, д. - перенос вещества через газовую фазу, е. - припекание под нагрузкой

Д. Кучинским предложены конкретные уравнения кинетики роста контактного перешейка для различных механизмов переноса. Для механизма переноса массы путем вязкого течения получено следующее уравнение:

где

у - поверхностное натяжение,

R_о - начальный радиус частицы,

з - коэффициент вязкости.

Кинетика изменения контактного перешейка при переносе массы путем поверхностной диффузии описывается выражением:

или x= kф^1/7

D_s - коэффициент поверхностной диффузии,

Дs - толщина приповерхностного слоя.

При припекании частиц вещества, обладающего при температуре спекания значительной равновесной упругого пара, перенос массы в область контактного перешейка может определяться диффузией через газовую фазу. Здесь рассматривают два предельных случая:

1. длина свободного пробега частицы превосходят линейный размера области конденсации л?r (при малых давлениях газа);

2. длина свободного пробега частицы меньше линейного размера области конденсации л?r (при больших давлениях газа);

Для первого случая получена зависимость:

или x = kф^1/3

где: M - молекулярная (атомная) масса; V₀ - элементарный объем (объем атома или молекулы); R' - универсальная газовая постоянная; T - температура; - поверхностное натяжение; P₀ - равновесное давление пара; - время изотермической выдержки.

В зависимости от структуры контактного перешейка (рис. 6.) процесс припекания с помощью объемной диффузии может осуществляться в двух вариантах:

1. контактный перешеек и прилегающие к нему участки припекающихся частиц свободны от различного рода границ между элементами структуры, которые могут играть роль источников и стоков вакансий, припекающиеся частицы разделены границей.

2. припекающиеся частицы разделены границей.

Для первого случая кинетика контактного перешейка описывается зависимостью:

или х= kф^1/5, где

D_o - коэффициент диффузии атомов,

D_o - D_в·C_o

D_в - коэффициент диффузии вакансий.

Для второго случая кинетика изменения х описывается уравнением

или x=k·ф ^1/5

Таким образом, кинетика припекания в обоих случаях описывается зависимостью:

x ⁵=f(ф), но когда спекаются частицы разделенные границей, площадь контакта должна расти с большей скоростью.

Аналогичные исследования закономерностей кинетики роста контактной площадки проведены в ряде следующих работ.

Так, например Троллоуп и Котари предлагают описывать зависимость относительной усадки от времени при спекании (ДL/L) уравнением типа:

(ДL/L) = (k·ф)ⁿ где

k - константа скорости, зависящая от температуры;

n - константа, зависящая от механизма спекания.

В работе Джонсона и Катлера показано, что если n=0,5 механизмом массопереноса является вязкое течение, если n=0,4 механизмом массопереноса является объемная диффузия, если n=0,3-0,33, имеет место диффузия по границам зерен. В экспериментах по кинетики припекания, проведенной в этой работе показатель n при ф изменяется от 0,15 до 0,5.

Карбер и Швед путем анализа модели Кучинского показали, что в случае механизма поверхностной диффузии n может составлять от 0,141 до 0,208. Котари сделал предположение, о том, что очень малые показатели n свидетельствуют о наличии механизма диффузии по границам зерен. Многочисленные экспериментальные исследования процессов припекания и спекания показали хорошее совпадение экспериментальных данных с теоретическими закономерностями, описанными выше.

При производстве порошковых сталей исходная шихта представляет собой смесь порошков железа и УСК, т.е. имеет место спекание многокомпонентных брикетов. Ход процесса спекания в этом случае в значительной мере определяется характером диаграммы состояния основных компонентов шихты. В процессе спекания сложных систем образование сплава осуществляется диффузионным путем, поэтому большое значение имеет скорость и полнота протекания процесса гетеродиффузии. От этого зависит кинетика уплотнения спекаемого тела и изменение его физико-химических свойств. В отличие от спекания однокомпонентных систем, где диффузионные процессы способствуют уплотнению, при спекании многокомпонентных систем взаимная диффузия разнородных компонентов может приводить к торможению процессов усадки. Это объясняется возможным изменением диффузионной подвижности атомов в местах контакта частиц при образовании новых фаз. При протекании таких процессов, как адсорбция газов, рафинирование примесей, снятие остаточных напряжений прессования, рассасывание несовершенств кристаллического строения, сглаживание рельефа путем поверхностной диффузии и испарении с конденсацией при спекании одно- и многокомпонентных систем имеется много общего.

В случае спекания предварительно спрессованных железо-углеродных смесей имеет место процесс односторонней диффузии атомов углерода в железо. Обратная диффузия атомов железа в углеродные частицы практически отсутствует. Спекание в этом случае должно сопровождаться уменьшением или полным исчезновением частиц углерода и увеличением объема частиц железа. Создание прочной связи на контактной поверхности в основном определяется контактом железо-железо. Наличие углерода тормозит перенос атомов на контактные участки и должно снижать скорость усадки при спекании. Однако присутствие углерода на межфазных границах способствует восстановлению оксидов, что приводит к появлению активных атомов железа и повышению скорости спекания.

Диффузия углерода в г-железо приводит к возникновению твердых растворов и в ряде случаев карбида железа в исходных частицах. Кроме этого наличие частиц углерода в смеси железо-углерод серьезно уменьшает количество контактов железо-железо. Количество этих контактов сильно зависит от природы УСК, размера и формы частиц углерода.

Экспериментальное исследование процессов объемной усадки в системах железо-УСК (высокотемпературный пек - ВП, искусственный графит - ГИСМ, пироуглерод - ПУ и карандашный графит - ГК) проводили на образцах с размерами 10х10х55 мм с пористостью после прессования 20% в атмосфере диссоциированного аммиака при температурах 1173, 1273, 1373 и 1473 К и времени выдержки от 5 до 120 мин.

Содержание углерода в спекаемых образцах для всех УСК составляло 0,3; 0,6; 0,8 и 1,2%.

Результаты некоторых экспериментов приведены на рис. 7.

а. б

в. г

Рис. 7. Зависимость усадки порошковых сталей, содержащих а. - 0,3; б. - 0,6; в. - 0,8 и г. - 1,2% УСК в шихте, от времени спекания при Т=1373 К

а б

в г

Рис. 8. Зависимость усадки от времени спекания при введении УСК различной природы на межфазную границу, содержание С=1,2% а. - ВП, б. - ГК, в. ГИСМ, г. - ПУ

Из полученных экспериментальных зависимостей видно, что во всех случаях наибольшая усадка наблюдается у образцов с ГК и ПУ. Это связано с тем, что ГК, имея наибольший размер частиц (количество частиц меньше) слабо препятствует возникновению непосредственных межчастичных металлических контактов «железо-железо».

Наименьшая усадка имеет место в образцах с ВП и ГИСМ. Несмотря на то, что в этом случае в систему вводится более активный углерод, имеет место торможение усадки. Это связано с эффектом «обволакивания» частиц железа углеродом, который препятствует образованию непосредственного контакта между частицами железа. Такая картина прослеживается для всех температур и времени спекания.

Полученные экспериментальные кривые кинетики объемной усадки при различных кривых температурах позволили определить кажущуюся энергию активацию процесса спекания железо углеродных композиций.

Наиболее характерные зависимости lg V от 1/Т, где V скорость объемной усадки, Т - абсолютная температура приведены на рис 9 (а, б, в). Данные значения энергии активации приведены в таблице 5.

а. б

в

Рис. 9 Характерные зависимости lg V от 1/Т при времени спекания 60 мин. а. - С - 1,2%; б. - С=0,8%; в. - С=0,6%

Таблица 5. Кажущаяся энергия активации процесса спекания порошковых сталей, кал/моль

Из рассмотрения результатов приведенных на рис. 9 и в таблице 5 следует, что механизм спекания весьма сложен и сильно зависит от природы и концентрации УСК. При большом содержании УСК, межфазная граница между частицами железа практически полностью заполнена углеродом, значения энергии активации составляют, при С=1,2% от 12690 при Т=1173 К до 30306,73 кал/моль при Т=1473 К. Это значение практически не зависит от времени спекания (30-120 мин) и не зависит от природы УСК. Величина кажущейся энергии активации соответствует механизму поверхностной диффузии атомов железа на контактные участки. Другая картина появляется при уменьшении концентрации УСК до 0,8% С. При температуре 1273 К на графиках появляется перелом, после которого энергия активации возрастает для ВП с 9591,95 кал/моль при Т=1173 К до 19147 кал/моль при Т=1273 К. Это свидетельствует о переходе к механизму объемной усадки. Этот перелом наиболее ярко выражен для ВП и ГК, что объясняется более быстрым очищением межфазной границей от углерода. Наиболее ярко, эта смена механизма прослеживается при содержании УСК 0,6%, когда имеет место большее количество прямых контактов Fe-Fe. Более того, после температуры 1373 К появляется третий перегиб на зависимостях lgV-1/Т, что свидетельствует о протекании процесса восстановления оксидов железа и облегчении массопереноса атомов на контактные участки. Кажущаяся энергия активации в этом случае составляет для ВП - от 9645 кал/моль при С=0,6% и Т=1173 К до 40584 кал/моль при Т=1473 К.

В литературе особенности механизма спекания железографитовых композиций подробно не обсуждаются.

Кинетика диффузии углерода в порошковые стали практически не изучена. Имеются литературные данные о диффузии углерода в компактное г-железо. Так в работе показано, что при температуре 1273 К коэффициент диффузии равен 1,9·10^-3 см²/сек, а энергия активации Е_а=14500 кал/моль.

Поэтому в настоящей работе предпринято изучение процесса диффузии углерода в спеченные образцы из железного порошка марки ПЖВ 2.200.26 в интервале температур 1173-1473 К. Размеры образцов 10х10х55 мм. Образцы имели пористость 20%. В качестве источника углерода применяли ГК, ПУ, ГИСМ и ВП. При этом о скорости диффузии судили по величине диффузионной зоны, которую определяли на шлифах с помощью микроскопа