Разработка научно-технологических основ производства катализаторов дегидрирования для синтеза изопрена

Рис. 10 - Влияние содержания СаО на каталитические (ВП, ВP) и физико-механические (P) свойства катализатора

На основании полученных результатов было предложено две рецептуры железокалиевых катализаторов (табл. 14). Рецептура катализатора КДО позволяет получать более активный, а КДОМ более селективный катализатор.

Таблица 14- Химический состав катализаторов

Наименование компонентов	Содержание, масс. %
	КДО	КДОМ
Fe2O3	72,6	77,7
K2O	16,5	9,0
CeO2	6,4	7,2
CaO	4,0	2,2
MgO	0,5	1,8
MoO3	-	2,1

Отработка условий приготовления железокалиевого катализатора. Длительность смешения компонентов

Приготовление катализатора осуществляли методом мокрого смешения. Компоненты вводили в следующей последовательности: в раствор поташа при постоянном перемешивании добавляли соединения магния и кальция, затем соединения церия и молибдена, после чего засыпали оксид железа. Любая другая последовательность ввода компонентов не приводит к улучшению показателей процесса. Длительность смешения определялась экспериментальным путем (рис. 11). Оптимальное время смешения компонентов 3,5-4,0 ч.

Рис. 11 - Влияние длительности смешения исходных компонентов на каталитическую активность образцов

Оптимизация давления формования катализаторной пасты и температуры прокаливания катализаторов

Снижение активности катализатора в процессе его эксплуатации компенсируют постепенным подъемом температуры на 3-4 єС в неделю, поэтому пористая структура катализатора должна обеспечивать протекание процесса дегидрирования в кинетической области. Тек стура катализатора в значительной степени определяется давлением формования, для оптимизации которого была приготовлена серия образцов одинакового химического состава при разных давлениях формования, определена их каталитическая активность. Пористая структура образцов по данным РПР представлена на рисунке 12.

На основании полученных данных рассчитаны коэффициенты диффузии и модуль Тиле (табл.15). Из полученных данных следует, что при давлениях формования 50 и 150 МПа процесс протекает в кинетической области, а при более высоких давлении (275 МПа) в диффузионной за счет формирования пор в области менее 100 нм, которые формируются в результате развития мостиков спайки между вторичными частицами катализатора, что подтверждается СЭМ (рис. 13). Оптимальное давление формования катализаторной пасты 200-250МПа.



Рис. 12 - Кривые распределения объема пор по радиусам (нм) катализаторов, полученных при давлениях прессования: 50 МПа (1), 150 МПа (2) и 275 МПа (3)

Таблица 15 - Экспериментальные и расчетные величины для расчета модуля Тиле

Р,МПа	Sуд*,м2/г	Vпор*,см3/г	е	Rср,мкм	Dэ, м2/ч	wС5Н10, моль/(м2·ч)·103	МодульТиле
					**	***	**	***	**	***
50	7,4	0,43	0,93	7,77	9,58	9,67	0,77	0,93	0,13	0,14
150	8,0	0,36	0,84	5,44	6,71	6,77	0,76	0,92	0,23	0,25
275	13,0	0,16	0,40	0,24	0,30	0,30	0,81	0,92	2,37	2,51

Примечание * Получены методом ртутной порометрии, **Т=600 єС, ***Т=615 єС

Рис. 13 - Микрофотографии образцов с давлением прессования 50 (а) и 275 (б) МПа

Для оптимизации температуры прокаливания катализаторов термообработанные при разных температурах образцы исследовали методами РФА и СХА и определяли их каталитическую активность (табл. 16). Из полученных данных следует, что наибольшее содержание ферритной фазы образуется при температуре прокаливания 750 єС в течение 3 часов и скорости подъема температуры 10 єС/мин.

Таблица 16 - Результаты каталитических испытаний образцов катализатора

T, °С*	Каталитические показатели, масс. %	ф, ч**	Каталитические показатели, масс. %	w, °С /мин***	Каталитические показатели, масс. %
	ВП	ВP		ВП	ВP		ВП	ВP
650	47,7	88,6	1	46,7	90,6	-	-	-
750	49,9	91,1	3	49,9	91,1	10	49,5	90,1
850	36,0	88,1	4	48,0	90,2	20	49,3	89,9
950	32,9	90,3	5	43,2	90,6	30	48,5	89,5
1050	30,2	90,5	7	41,5	91,3	40	48,2	89,7

Примечание: * В течение 3 ч с максимальной скоростью нагрева, ** при 750 °С с максимальной скоростью нагрева, *** при 750 °С в течение 3 ч

Рис. 14 - Принципиальная технологическая схема производства катализатора: 1-реактор, 2-смеситель, 3-бак, 4-вентиляторный агрегат, 5-гранулятор, 6-сушилка ленточная, 7-калорифер, 8-вентиляторный агрегат, 9-вентиляторный агрегат, 10-бункер, 11-контейнер, 12-прокалочная печь, 13-циклон, 14-весы платформенные

Промышленная реализация технологии производства железокалиевого катализатора

На основании проведенных исследований предложена промышленная технология производства железокалиевого катализатора (рис. 14), разработаны технические условия на катализатор и технологический регламент на его промышленное производство. Производство катализатора мощностью 300 т в год организовано на катализаторной фабрике завода «Окись этилена» ОАО«Нижнекамскнефтехим». Произведено 475 т катализатора КДОМ и КДО.

Результаты промышленных испытаний катализаторов дегидрирования

Усредненные параметры процесса при промышленной эксплуатации разработанного и импортных катализаторов представлены в таблице 17. Выход изопрена на отечественном катализаторе выше на 2-4 %. Он позволяет работать при более высоких нагрузках по сырью, что снижает скорость протекания побочных (олигомеризационных) процессов, обеспечивая селективность 88-91 %. Меньшее образование легких углеводородов позволяет эксплуатировать его при температурах до 635 єС, что увеличивает межрегенерационный пробег и общее время эксплуатации, он более устойчив к холодным простоям реактора. Выявленные преимущества катализатора в процессе дегидрирования изопентана в изопрен позволили рекомендовать его в промышленное производство и использованию на ОАО «Нижнекамскнефтехим». Промышленные партии катализатора загружены в реакторы завода СК ОАО «Нижнекамскнефтехим» в 2005 г. - 25 т., 2006 г. - 125 т., с 2007 г. по настоящее время по 300 т. в год.

Таблица 17 - Усредненные эксплуатационные показатели импортных и отечественного (КДО) катализаторов дегидрирования

Наименование показателя	Значение показателя
	Катализатор собственного производства	Импортный катализатор
	КДО	S6-34	Flexicat Gold
Пробег, ч	500-7000	500-5000
Нагрузка по сырью, т/ч	4,6	4,0	3,1
Разбавление сырья паром, т/т	6,0	6,0	6,2
Температура, °С	625	621	621
Концентрация изопрена в контактном газе, мас. %.	26,9	26,0	27,6
ВП, %	30,1	30,6	31,8
ВP, %	89,5	84,9	89,4
Расходный коэффициент по сырью, т/т	1,12	1,18	1,11
Суточная выработка системы с 1 т катализатора, т/т	1,12	1,02	0,82
Концентрация легких углеводородов в контактном газе, %	5,4	7,4	5,5
Количество регенераций	10	9	4
Количество холодных простоев	4	3	3

В пятой главе приведены результаты разработки лабораторной технологии получения платинооловянного катализатора одностадийного синтеза изопрена и оптимизации режимов его эксплуатации.

Несмотря на модернизацию катализаторов двухстадийного синтеза изопрена, эта технология остается достаточно энергоемкой, доля энергозатрат составляет до 30 % себестоимости изопрена. Логичным продолжением развития этого направления является разработка катализатора одностадийного синтеза изопрена из изопентана. Выбор данного типа катализатора обусловлен тем, что процесс может быть реализован на имеющемся оборудовании второй стадии дегидрирования и будет требовать меньших капиталовложений.

Разработка способа получения алюмоцинкового шпинельного носителя устойчивого в гидротермальных условиях эксплуатации

В качестве носителя устойчивого в гидротермальных условиях эксплуатации было решено использовать алюмоцинковую шпинель, которая образуется при топохимическом взаимодействии псевдобемита и оксида цинка при температурах более 700 єС. Результаты исследования времени и температура прокаливания смеси оксида цинка и псевдобемита методами ДСК и РФА показали, что образцы, содержащие более 95 % алюмоцинковой шпинели, имеют размеры первичных микрокристаллитов более 230 Е (рис. 15).

Рис. 15 - Зависимости среднего размера микрокристаллитов от времени прокаливания при 850 єС (1) и от температуры прокаливания в течение 2 ч (2)

Зависимости среднего размера ОКР от времени и температуры прокаливания позволяет констатировать, что получить кристаллическую структуру шпинели с заданным значением ОКР можно либо длительным нагреванием при температуре фазового перехода, либо увеличением температуры до достижения требуемых размеров микрокристаллита.

Совершенствование кристаллической структуры алюмоцинковой шпинели приводит к изменению текстурных характеристик носителя (рис.16). Для определения необходимой дисперсности активного компонента на поверхности катализатора была подготовлена серия образцов катализаторов одинакового состава с разными размерами микрокристаллитов и испытана их каталитическая активность (рис.17).

Из полученных результатов следует, что максимальные выходы и селективность образования изопрена и изоамиленов характерны для алюмоцинковых шпинельных носителей с величиной размера первичного микрокристаллита 250-300 Е. При этом его структурные характеристики будут составлять: порометрический объем 0,08-0,16 см³/г, удельная поверхность 17-27 м²/г с максимумом распределения пор 110-120 ?. Вышеуказанные параметры носителя обеспечиваются следующими условиями синтеза:

- соотношение Al₂O₃/ZnO=1;

- температура прокаливания : 900-950 єС;

- длительность прокаливания: 30-35 часов.

Разработка способа нанесения активного компонента (Pt) и промотора (Sn)

В качестве промотора активного компонента (Pt), согласно литературным данным, выбрали олово. Катализаторы готовили методом пропитки по влагопоглощению в одну стадию. Результаты оптимизации содержания активного компонента и промотора, а также их соотношения представлены в таблице 18, из которых следует, что оптимальное содержание платины в катализаторе составляет 0,5 масс. %, при мольном соотношении Pt/Sn=1/3-1/4.

Однако, полученные уровни максимальной конверсии изопентана не позволяют считать такой метод приготовления достаточно эффективным. Поэтому на следующем этапе работы нанесение активного компонента проводили в две стадии. Сначала носитель пропитывали раствором хлорида олова и сушили при 130 єС в течение двух часов, затем производили пропитку раствором, содержащим платинохлористоводородную кислоту и хлорид олова.

Таблица 18 - Результаты каталитической активности платинооловянных катализаторов, полученных методом пропитки по влагопоглощению в одну стадию (Т=580 °С, объемная скорость подачи сырья - 400 ч^-1, время контактирования - 120 мин, мольное соотношение i-C₅H₁₂:H₂: H₂O= 1:1:12,5)

Состав катализатора, масс. %	Pt/Sn, моль/моль	Каталитическая активность
Pt	Sn	Cl		Конверсия, %	ВП-1*, масс. %	ВП-2**, масс. %.	ВP-2***, масс. %
0,5	0,3	1,2	1:1	12,3	4,1	11,6	90,4
0,5	0,6	1,8	1:2	23,1	6,2	21,0	91,5
0,5	0,9	2,3	1:3	30,9	10,2	26,0	86,4
0,5	1,2	3,1	1:4	40,2	12,0	35,8	80,4
0,4	0,4	2,4	1:2	28,8	6,4	26,1	90,6
0,2	0,4	2,3	1:3	13,2	2,3	7,8	67,2
0,1	0,2	1,8	1:3	10,8	1,7	7,0	59,5
0,4	0,6	1,8	1:3	26,4	6,5	24,5	92,0

Примечание. *ВП-1 - выход изопрена на пропущенный изопентан, **ВП-2 - сумма выходов изопрена и изоамиленов на пропущенный изопентан, ***ВР-2 - сумма выходов изопрена и изоамиленов на разложенный изопентан

Полученные результаты представлены в таблице 19, из которых следует, что двухстадийное нанесение промотора и смеси промотора с активным компонентом позволяет получить образцы катализаторов с уровнем конверсии изопентана до 56 % и содержанием изопрена в контактном газе до 14 %.

Таблица 19 - Результаты каталитической активности платинооловянных катализаторов, полученных методом пропитки по влагопоглощению в две стадии (Т=580 °С, объемная скорость подачи сырья - 400 ч^-1, время контактирования - 120 мин, мольное соотношение i-C₅H₁₂:H₂: H₂O=1:1:12,5).

Состав катализатора, масс. %	Pt/Sn моль/моль	Каталитическая активность	Порядок пропитки (мольное соотношение)
Pt	Sn	Cl		Конвер-сия, %	ВП-1, масс. %	ВП-2, масс. %	ВP-2, масс. %
0,5	0,9	2,8	1:3	23,4	6,5	21,5	92,0	Pt-Sn(1:2)+Sn(1)
0,5	0,9	2,8	1:3	48,0	11,7	41,6	86,6	Sn(1)+Pt-Sn(1:2)
0,5	0,6	1,8	1:2	30,1	10,3	26,0	86,9	Sn(1)+Pt-Sn(1:1)
0,5	0,6	2,8	1:4	28,3	8,3	25,4	89,6	Sn(1)+Pt-Sn(1:3)
0,5	1,2	3,1	1:4	55,7	14,0	48,6	87,1	Sn(2)+Pt-Sn(1:2)
0,5	1,5	3,3	1:5	32,8	10,3	30,1	91,9	Sn(3)+Pt-Sn(1:2)
0,3	0,5	1,3	1:3	31,7	10,3	39,1	80,7	Sn(1)+Pt-Sn(1:2)
0,1	0,2	1,8	1:3	27,2	9,2	23,8	87,6	Sn(1)+Pt-Sn(1:2)
0,4	0,6	1,6	1:3	42,2	14,1	35,2	83,6	Sn(1)+Pt-Sn(1:2)

Оптимальное соотношение активного компонента и промотора во втором пропиточном растворе Pt/Sn=1:2, а содержание хлорида олова в первом пропиточном растворе 1-2 моль/л, общее мольное соотношение Pt/Sn=1:3-1:4. При этом содержание платины в катализаторе 0,35-0,50 масс. %, олова 0,91-1,22 масс. %. В этом случае готовый катализатор будет иметь следующие эксплуатационные показатели:

- выход изопрена на пропущенный изопентан не менее 16 масс. %;

- конверсия изопентана, не менее 68 масс. %;

- выход суммы (изопрен+изоамилен) на разложенный изопентан, не менее 75 масс. %.

Оптимизация условий проведения процесса дегидрирования на разработанном платинооловянном катализаторе в лабораторном реакторе

На первом этапе исследований (табл. 20) было установлено, что оптимальная температура проведения процесса 580-600 єС, объемная скорость подачи сырья 300-400 ч^-1, мольное соотношение сырье:водород:пар=1:1:12,5, время контактирования 8 ч, длительность окислительной регенерации 80 мин.

Таблица 20 - Результаты лабораторных испытаний катализатора в процессе дегидрирования 2-метилбутана в изопрен (сырье: iC₅H₁₂- 99,07 масс. %, сырье: водород:пар =1:1:12,5 моль)

Наименование показателя	Температура, С
	530	560	580	600	530	560	580	600
Объемная скорость подачи сырья, ч-1	300	300	300	300	400	400	400	400
Компоненты «контактного газа», масс. %:
iС5H12	64,4	42,3	42,6	30,8	58,7	44,4	45,4	36,3
Сумма iС5H10	28,5	42,3	34,3	34,4	33,7	40,4	33,0	31,1
iС5H8	4,7	9,1	13,6	15,8	5,2	8,8	13,1	16,2
ВП (iС5H8), %	4,8	9,2	13,7	15,9	5,3	8,9	13,2	16,3
ВP (iС5H8), %	13,6	16,0	24,0	23,1	12,9	16,1	24,4	25,8
ВП (iС5H8+iС5H10), %	33,5	51,9	48,3	50,7	39,3	49,7	46,6	47,8
ВP (iС5H8+iС5H10), %	95,6	90,5	84,7	73,5	96,4	90,0	85,9	75,4
Конверсия, %	35,0	57,3	57,0	68,9	40,8	55,2	54,2	63,4

Проведение процесса в таких условиях позволяет получить средний выход изопрена около 16 % при селективности по сумме непредельных углеводородов (изопрен+изоамилены) около 87 %.

При использовании в качестве сырья концентрированной изоамиленовой фракции с содержанием изоамиленов 87 масс. % средние показатели за 5 циклов реакция-регенерация составят:

- средний выход изопрена около 22 масс. %, с максимальным значением 32,6 масс. %;

- средний выход изопрена на разложенный - 90 масс. %, с максимальным значением 98,6 масс. %.

Полученные результаты показывают эффективность использования разработанного катализатора в промышленном процессе получения изопрена одностадийным дегидрированием. Разработано задание на проектирование опытно-промышленной установки с объемом загрузки катализатора - 8 т и технологическая пропись производства опытно-промышленной партии катализатора в промышленных условиях.

ВЫВОДЫ

1. На базе выявленных зависимостей состава, структуры и условий формирования неорганических оксидных и металлоксидных систем и эффективных катализаторов дегидрирования с оптимальными эксплуатационными характеристиками разработаны научно-технологические основы их производства.

2. Для микросферических алюмохромовых катализаторов дегидрирования изобутана первой стадии синтеза изопрена:

- создан алюмооксидный носитель со стабильными фазовыми и структурными характеристиками в условиях высокотемпературной промышленной эксплуатации катализатора и оптимальным содержанием активного компонента и промотора;

- показано, что промышленные носители, полученные по технологии ТХА-ТГА, содержат до 43 масс. % исходного тригидрата алюминия, который при нанесении активного компонента (Сr₂O₃) образует алюмогель, вызывающий агрегацию частиц носителя и изменение его фракционного состава. Проведение прокалки носителя при 550 єС (2 часа) приводит к дегидратации гиббсита и увеличению порометрического объема носителя до 80-100 %;

- установлено, что для данного типа носителей максимальная активность (не менее 48 %) катализатора наблюдается при содержании Сr₂O₃=12-13 масс. %, К₂О=1,5-2,0 масс. %, что обеспечивает оптимальное содержание ионов Сr⁶⁺ растворимого типа (до 2,4 масс. %).

Минимальный выход продуктов крекинга (3,7-3,9 масс. %) определяется как кислотными центрами алюмооксидного носителя, так и содержанием ионов Сr⁶⁺ (1,1-1,2 масс. %) связанного типа, которое наблюдается при содержании К₂О = 2,0-2,5 масс. %.

3. Разработана промышленная технология производства микросферического катализатора дегидрирования изобутана на стабилизированном алюмооксидном носителе, обеспечивающего в условиях промышленной эксплуатации выход изобутилена не менее 35 масс. % при объемной скорости подачи 35-37 т/час и температуре 557-562 єС.

Оптимизированы основные стадии технологии производства:

· температура прокаливания носителя 550 С в течение 2 ч;

· температура активации катализатора 750 °С в течение 4 ч.

4. Для железокалиевых катализаторов дегидрирования метилбутенов второй стадии синтеза изопрена:

- показана необходимость формирования максимального содержания ферритной фазы с доминированием монофферитной составляющей;

- показано, что введение в катализатор соединения церия способствует диспергированию полиферритной фазы, увеличению содержания моноферрита калия и каталитической активности. Оптимальное содержание СеО₂ в катализаторе 8,7 масс. %;

- обнаружено, что нижний предел давления формования определяется физико-механическими характеристиками катализатора, верхний - областью протекания реакции дегидрирования. Оптимальный диапазон давления формования катализаторной пасты 200-250 МПа, насыпная плотность экструдатов должна составлять 2,40-2,46 г/см³.

5. Разработаны промышленная технология, способ регулирования ферритных фаз и железооксидный катализатор дегидрирования метилбутенов в изопрен, характеризующийся в условиях промышленной эксплуатации активностью не менее 30 %, селективностью по изопрену не менее 89 % с температурой эксплуатации до 640 єС, нагрузках по сырью до 7 т/ч и массовом разбавлении сырья паром 1 : 6.

Оптимизированы основные стадии технологии производства:

· длительность перемешивания катализаторной суспензии (3,5-4,0 ч при массовом соотношении сухие компоненты : вода = 1:5);

· влажность катализаторной пасты при формовке (14-16 %);

· температура активации катализатора 750 °С в течение 3 ч, скорость подъема температуры не более 10 °С/мин.

6. Совокупный экономический эффект от использования комплекса разработанных катализаторов двухстадийного синтеза изопрена 44 млн. руб. в год.

7. Для платинооловянного катализатора одностадийного синтеза изопрена:

- показано, что в качестве носителя, устойчивого в гидротермальных условиях проведения процесса, можно использовать алюмоцинковую шпинель, с размером первичного микрокристаллита 250-300 Е, обеспечивающего S_уд=17-27 м²/г, с максимумом распределения пор диаметром 100-120Е;

- оптимизированы основные стадии получения носителя:

· соотношение Al₂O₃/ZnO=1;

· температура прокаливания 900-950 °С;

· длительность прокаливания 30-35 ч;

- оптимизирована стадия нанесения активного компонента (Pt) и промотора (Sn). Показано, что соотношение активного компонента и промотора во втором пропиточном растворе Pt/Sn=1/2, содержание промотора в первом пропиточном растворе 1-2 моль/л, что обеспечивает оптимальное содержание платины в готовом катализаторе 0,35-0,50 масс. %, олова 0,91-1,22 масс. %

8. Разработан способ получения катализатора одностадийного синтеза изопрена из изопентана и оптимальные условия его эксплуатации, обеспечивающие в лабораторных испытаниях выход изопрена на пропущенный изопентан, не менее 16 масс. %; конверсию изопентана, не менее 68 масс. %; выход суммы (изопрен + изоамилены) на разложенный изопентан, не менее 75 масс. %.

Подготовлены исходные данные на проектирование производства платинооловянного катализатора дегидрирования изопентана.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах

синтез изопрен химический

1. Ламберов, А.А. Формирование морфологии гидроксидов алюминия непрерывного осаждения в процессе промышленного синтеза / А.А.Ламберов, А.Г.Аптикашева, С.Р.Егорова, О.В.Левин, Х.Х.Гильманов // Журнал прикладной химии. - 2005. - Т. 78. - Вып. 2. - С. 177-184.

2. Бусыгин, В.М. Проблемы и перспективы эксплуатации катализаторов в ОАО «Нижнекамскнефтехим». Сообщение 1. Катализаторы производств этилена, пропилена, мономеров и продуктов на их основе / В.М.Бусыгин, Х.Х.Гильманов, С.В.Трифонов, А.А.Ламберов // Катализ в промышленности. - 2005. - № 3. - С. 33-37.

3. Бусыгин, В.М. Модернизация катализаторной базы как элемент повышения конкурентоспособности нефтехимического предприятия / В.М.Бусыгин, Х.Х.Гильманов, А.А.Ламберов, В.В.Авилова, С.В.Трифонов // Катализ в промышленности. - 2005. - № 4. - С. 41-46.

4. Аптикашева, А.Г. Морфология поверхности гидроксидов алюминия, полученных в процессе промышленного синтеза / А.Г.Аптикашева, А.А.Ламберов, С.Р.Егорова, О.В.Левин, Х.Х.Гильманов // Журнал физической химии. - 2005. - Т. 79. - № 9. - С. 1633-1637.

5. Бусыгин, В.М. Проблемы и перспективы эксплуатации катализаторов в ОАО «Нижнекамскнефтехим». Сообщение 2. Катализаторы производств мономеров и каучуков. Перспективы освоения производства новых продуктов нефтехимического синтеза / В.М.Бусыгин, Х.Х.Гильманов, С.В.Трифонов, Н.Р.Гильмутдинов, А.А.Ламберов // Катализ в промышленности. - 2005. - № 5. - С. 36-42.

6. Ламберов, А.А. Катализаторные производства в приволжском федеральном округе / А.А.Ламберов, Х.Х.Гильманов, В.М. Бусыгин // Катализ в промышленности. - 2006. - № 3. - С. 12-17.

7. Бусыгин, В.М. Изучение механизма дезактивации Pd-Ag-Al₂O₃-катализатора селективного гидрирования ацетилена в процессе промышленной эксплуатации. Сообщение 2. Влияние условий эксплуатации на фазовый состав и структуру носителя Pd-Ag-Al₂O₃-катализатора селективного гидрирования ацетилена / В.М.Бусыгин, А.А.Ламберов, С.Р.Егорова, И.Р.Ильясов, Х.Х.Гильманов, С.В.Трифонов, В.М.Шатилов // Катализ в промышленности. - 2006. - № 3. - С. 34-42.

8. Ламберов, А.А. Влияние трансформаций носителя на состояние нанесенных металлов и свойства катализатора селективного гидрирования / А.А.Ламберов, С.Р.Егорова, Х.Х.Гильманов, С.В.Трифонов, В.М.Шатилов // Химическая технология. - 2006. - № 6. - С. 4-12.

9. Ламберов, А.А. Изменения в процессе реакции и регенерации Pd-Ag/Al₂O₃-катализатора селективного гидрирования ацетилена / А.А.Ламберов, С.Р.Егорова, И.Р.Ильясов, Х.Х.Гильманов, С.В.Трифонов, В.М.Шатилов, А.Ш. Зиятдинов // Кинетика и катализ. - 2007. - Т. 48. - № 1. - С. 136-142.

10. Гильманов, Х.Х. Влияние давления формования пасты на активность железооксидного катализатора в реакции дегидрирования метилбутенов / Х.Х. Гильманов, А.А. Ламберов, Е.В. Дементьева, Н.В. Романова, С.В. Трифонов, А.В. Андрюшкевич, Р.Я. Биккулов // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т. 79. - Вып. 9. - С. 1463-1468.

11. Ламберов, А.А. Влияние давления формования пасты на механическую прочность железооксидного катализатора в реакции дегидрирования метилбутенов / А.А.Ламберов, Е.В.Дементьева, Х.Х.Гильманов, С.Р.Егорова, Н.В.Романова // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т. 79. - № 9. - С. 1469-1473.

12. Гильманов, Х.Х. Современное состояние и перспективы развития каталитических процессов и производства катализаторов в ОАО «Нижнекамскнефтехим» / Х.Х.Гильманов // Химическая технология. - 2006. - № 9. - С. 24-26.

13. Бусыгин, В.М. Обобщение опыта разработки и промышленного внедрения катализаторов на ОАО «Нижнекамскнефтехим». Проблемы и возможные варианты решения / В.М.Бусыгин, Х.Х.Гильманов, А.А.Ламберов, В.В.Авилова, С.Р.Егорова // Катализ в промышленности. - 2007. - № 2. - С. 37-42.

14. Ламберов, А.А. Влияние оксида церия на фазовый состав и активность железооксидных катализаторов дегидрирования метилбутенов в изопрен / А.А.Ламберов, Х.Х.Гильманов, Е.В.Дементьева, Е.В.Шатохина, Р.Р.Гильмуллин // Катализ в промышленности. - 2007. - № 6. - С. 18-25.

15. Аптикашева, А.Г. Особенности формирования фазового состава гидроксидов алюминия периодического осаждения в условиях промышленного синтеза / А.Г.Аптикашева, А.А.Ламберов, С.Р.Егорова, Х.Х.Гильманов // Химическая технология. - 2007. - № 9. - С. 396-402.

16. Гильманов, Х.Х. Влияние условий термообработки железооксидного катализатора дегидрирования на образование полиферритных фаз / Х.Х.Гильманов, А.А.Ламберов, Е.В.Дементьева, Е.В.Шатохина, А.В.Иванова, А.М.Губайдуллина // Неорганические материалы. - 2008. - Т. 44. - № 1. - С. 89-94.

17. Ламберов, А.А. Влияние промышленной эксплуатации и окислительной регенерации на активность, элементный и фазовый составы железооксидного катализатора дегидрирования метилбутенов / А.А.Ламберов, Х.Х.Гильманов, Е.В.Шатохина, Е.В.Дементьева, Р.Р.Гильмуллин, Д.Н.Герасимов // Катализ в промышленности. - 2008. - № 1. - С. 20-26.

18. Ламберов, А.А. Катализаторы дегидрирования метилбутенов на основе железооксидных пигментов с различными физико-химическими свойствами / А.А.Ламберов, Х.Х.Гильманов, Е.В.Дементьева, Е.В.Шатохина, Д.К.Нургалиев, П.Г.Ясонов // Катализ в промышленности. - 2008. - № 2. - С. 42-49.

19. Гильманов, Х.Х. Трансформация фазовой структуры железооксидного катализатора дегидрирования метилбутенов в условиях промышленной эксплуатации/ Гильманов Х.Х., Ламберов А.А., Шатохина Е.В, Дементьева Е.В. // Журнал прикладной химии. - 2008. - Т. 81. - № 2. - С. 223-228.

20. Ламберов, А.А. Опытно-промышленные испытания нового микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана / А.А.Ламберов, С.Р.Егорова, Х.Х.Гильманов, О.Н.Нестеров, Р.Р.Гильмуллин, Г.Э.Бекмухамедов // Катализ в промышленности. - 2008. - № 3. - С. 31-39.

21. Ламберов, А.А. Трансформация элементного, фазового составов и пористой структуры железооксидного катализатора дегидрирования метилбутенов в изопрен в условиях промышленной эксплуатации / А.А.Ламберов, Х.Х.Гильманов, Е.В.Дементьева, Е.В.Шатохина, Р.Р.Гильмуллин // Химическая технология. - 2008. - № 6. - С. 252-258.

22. Ламберов, А.А. Промышленные испытания отечественного и зарубежных катализаторов дегидрирования изоамиленов в изопрен / А.А.Ламберов, Е.В.Дементьева, Х.Х.Гильманов, Р.Р.Гильмуллин, Н.В.Качаева, А.В.Иванова // Катализ в промышленности. - 2008. - № 4. - С. 29-35.

23. Романова, Р.Г. Термодинамические параметры процесса одностадийного дегидрирования изопентана в изопрен / Р.Г.Романова, А.А.Ламберов, З.И.Шайхутдинова, Х.Х.Гильманов, Р.Р.Гильмуллин // Журнал прикладной химии. - 2008. - Т. 81. - № 9. - С. 1508-1516.

24. Егорова, С.Р. Разработка нового микросферического катализатора дегидрирования парафинов с улучшенными эксплуатационными характеристиками / С.Р.Егорова, А.А.Ламберов, Х.Х.Гильманов, О.Н.Нестеров, А.Н.Катаев, Г.Э.Бекмухамедов // Катализ в промышленности. - 2008. - № 6. - С. 47-54.

25. Егорова, С.Р. Влияние физико-механических характеристик микросферических носителей и катализаторов дегидрирования на их абразивную активность в условиях кипящего слоя / С.Р.Егорова, А.Н.Катаев, Г.Э.Бекмухамедов, А.А.Ламберов, Р.Р.Гильмуллин, Р.А.Хайдаров, О.Н.Нестеров, Х.Х.Гильманов // Катализ в промышленности. - 2009. - № 4. - С. 37-45.

26. Egorova, S.R. The Influence of physicomechanical characteristics of microspherical supporters and dehydrogenation catalysts on the abrasive activity in fluidized bed conditions / S.R.Egorova, A.N.Kataev, G.E.Bekmukhamedov, A.A.Lamberov, R.R.Gil'mullin, R.A.Khaydarov, Kh.Kh.Gil'manov // Catalysis in Industry. - 2009. V.1. - N. 4. - P. 313-321.

27. Романова, Р.Г. Моделирование процесса одностадийного дегидри-рования изопентана в изопрен / Р.Г.Романова, А.А.Ламберов, Т.В.Романов, Х.Х.Гильманов, Р.Р.Гильмуллин, В.Ф.Сопин // Вестник Казанского технологического университета. - 2009. - № 3. - С. 23-32.

28. Lamberov, A.A. Genesis of the structure, phase and elemental compositions of an alumooxide catalyst in the isomerization process of N-butilenes / A.A.Lamberov, I.A.Basheva, E.Ju.Sitnikova, A.A.Aptikasheva, Kh.Kh.Gilmanov, S.R.Egorova, B.A.Kamalov // Theoretical foundations of chemical engineering. - 2009. - V. 43. -N 5. - Р. 752-757.

29. Гильманов, Х.Х. Оптимизация технологии носителей для производства промышленных микросферических алюмохромовых катализаторов дегидрирования парафинов / Х.Х.Гильманов, О.Н.Нестеров, А.А.Ламберов, Г.Э.Бекмухамедов, А.Н.Катаев, С.Р.Егорова // Катализ в промышленности. - 2010. - № 1. - С. 53-61.

30. Гильманов, Х.Х. Влияние структуры катализатора на каталитическую активность в процессе дегидрирования изопентана / Х.Х.Гильманов, А.А.Ламберов, Р.Г.Романова, Р.Р.Гильмуллин // Журнал прикладной химии. - 2010. - № 1. - С. 78-85.

31. Гильманов, Х.Х. Применение продуктов термохимической активации глинозема в качестве носителей микросферических алюмохромовых катализаторов дегидрирования С₃-С₅-парафинов / Х.Х.Гильманов // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - № 2. - С. 355-363.

32. Гильманов, Х.Х. Инженерные проблемы эксплуатации микросферических алюмохромовых катализаторов дегидрирования парафинов / Х.Х.Гильманов, О.Н.Нестеров, А.А.Ламберов, Г.Э.Бемухамедов, А.Н.Катаев, С.Р.Егорова, Р.Р.Гильмуллин // Катализ в промышленности. - 2010. - №2. - С. 31-39.

33. Гильманов, Х.Х. Промышленное использование катализаторов на производствах мономеров и каучуков заводов 1-й промышленной зоны ОАО «Нижнекамскнефтехим» / Х.Х.Гильманов // Препринт. КГТУ. - 2010. - 10 с.

34. Гильманов, Х.Х. Использование катализаторов на производствах заводов «Этилена», «Окиси этилена» и «СПС» ОАО «Нижнекамскнефтехим» / Х.Х.Гильманов // Препринт. КГТУ. - 2010. - 8 с.

35. Гильманов, Х.Х. Производство катализаторов для нефтехимии в Приволжском федеральном округе / Х.Х.Гильманов // Препринт. КГТУ. - 2010. - 9 с.

36. Lamberov, A.A. Influence of precipitation temperature on the texture of cool precipitation hydroxide / A.A.Lamberov, O.V.Levin, S.R.Egorova, H.H.Gelmanov // XV International Conference on Chemical Reactors. - Helsinki. - 2001. - P. 305-307.

37. Ламберов, А.А. Текстура промышленных индивидуальных гидроксидов алюминия / А.А.Ламберов, О.В.Левин, С.Р.Егорова, С.В.Трифонов, Х.Х.Гильманов // Тезисы докладов VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций». - Москва. - 2002. - С.213-214.

38. Биккулов, Р.Я. Особенности формирования железооксидных катализаторов дегидрирования изоамиленов, обладающих высокой механической прочностью / Р.Я.Биккулов, Р.А.Ахмедьянова, А.А.Ламберов, С.Р.Егорова, И.Р.Ильясов, В.В.Темников, А.Ш.Зиятдинов, С.В.Трифонов, Х.Х.Гильманов // Тезисы докладов V Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и IV Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов». - Омск. - 2004. - С. 54.

39. Аптикашева, А.Г. Изучение механизма формирования текстуры гидроксидов алюминия в нестационарных условиях синтеза / А.Г.Аптикашева, А.А.Ламберов, С.Р.Егорова, Х.Х.Гильманов, О.В.Левин // Тезисы докладов конференции, посвященной памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации». - Омск. - 2005. - С. 101-103.

40. Егорова, С. Р. Генезис фазового состава и структуры катализаторов селективного гидрирования в процессе промышленной эксплуатации // С. Р.Егорова, А.А.Ламберов, В.М.Шатилов, Х.Х.Гильманов, С.В.Трифонов, И.Р.Ильясов / Тезисы докладов конференции, посвященной памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации». - Омск. - 2005. - С. 121-123.

41. Дементьева, Е.В. Анализ структурных характеристик катализаторов на основе оксидов железа и калия / Е.В.Дементьева, С.Р.Егорова, А.А.Ламберов, Э.А.Королев, Р.Я.Биккулов, А.В.Андрюшкевич, Х.Х.Гильманов / Материалы Международной научной конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов». - Казань. - 2005. - С. 68-70.

42. Ламберов, А.А. Исследование изменений свойств носителя катализатора селективного гидрирования в процессе промышленной эксплуатации / А.А.Ламберов, С.Р.Егорова, Х.Х.Гильманов, С.В.Трифонов, В.М.Шатилов // Материалы VII международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005». - Нижнекамск. - 2005. - С. 26-27.

43. Ламберов, А.А. К вопросу о дезактивации катализатора селективного гидрирования в условиях промышленной эксплуатации / А.А.Ламберов, С.Р.Егорова, Х.Х.Гильманов, С.В.Трифонов, В.М.Шатилов // Материалы II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». - Уфа. - 2005. - С. 68.

44. Ламберов, А.А. Технологические особенности синтеза алюмооксидного носителя микросферических катализаторов дегидрирования парафинов / А.А.Ламберов, С.Р.Егорова, Х.Х.Гильманов, Г.Э.Бекмухамедов // Тезисы докладов V Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов», VI Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов». - Туапсе. -2008. - Т.1. - С. 129-130.

45. Ламберов, А.А. Исследование причин дезактивации железооксидного катализатора дегидрирования метилбутенов в изопрен в условиях промышленной эксплуатации / А.А.Ламберов, Х.Х.Гильманов, Е.В.Шатохина, Е.В.Дементьева, Р.Р.Гильмуллин, Д.Н.Герасимов // Тезисы докладов V Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов», VI Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов». - Туапсе. - 2008. - Т.1. - С. 234-235.

46. Егорова, С.Р. Фазовые и структурные трансформации гидраргиллита в условиях гидротермального синтеза микросферического алюмооксидного носителя катализатора дегидрирования парафинов / С.Р.Егорова, А.Н.Катаев, Г.Э.Бекмухамедов, А.А.Ламберов, О.Н.Нестеров, Х.Х.Гильманов // Тезисы докладов III Российской конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы нефтехимии». - Звенигород. - 2008. - Т.2. - С. 193-194.

47. Катаев, А.Н. Математическое моделирование влияния физико-механических характеристик микросферических носителей и катализаторов дегидрирования на их абразивную активность в условиях кипящего слоя / Катаев А.Н., Егорова С.Р., Бекмухамедов Г.Э., Ламберов А.А., Гильмуллин Р.Р., Нестеров О.Н., Гильманов Х.Х. // Тезисы докладов III Российской конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы нефтехимии». - Звенигород. - 2008. - Т.2. - С. 199-200.

48. Пат. 2266785 Российская Федерация, МПК⁷ В 01 J 23/83, С 07 С 5/32. Катализатор для дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов / Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х., Ламберов А.А., Зиятдинов А.Ш., Ашихмин Г.П., Егорова С.Р.; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим». - № 2004128072/04; заявл. 20.09.04; опубл. 27.12.05; Бюл. № 36. - 8 с.

49. Пат. 2266889 Российская Федерация, МПК⁶ С 07 С 11/18, B 01 J 23/78. Способ получения изопрена / Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х., Трифонов С.В., Ламберов А.А., Зиятдинов А.Ш., Бурганов Т.Г., Сидорова Р.В., Егорова С.Р., Биккулов Р.Я., Ашихмин Г.П., Гильмутдинов Н.Р.; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим». - № 2004128051; заявл. 20.09.04; опубл. 27.12.05; Бюл. № 36. - 7 с.

50. Пат. 2308323 Российская Федерация, МПК⁷, В 01 J 37/04, В 01 J 23/745, В 01 J 23/78, В 01 J 23/88, С 07 С 5/32. Катализатор для дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов / Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х., Трифонов С.В., Ламберов А.А., Зиятдинов А.Ш., Ашихмин Г.П., Егорова С.Р., Дементьева Е.В.; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим». - № 2006119267/04; заявл. 01.06.06; опубл. 20.10.07; Бюл. № 29. - 7с.

51. Пат. 2325229 С1 Российская Федерация, МПК⁷ В 01 J 37/04, В 01 J 23/78, В 01 J 23/745, В 01 J 23/88, В 01 J 23/84, В 01 J 21/06, С 07 С 5/32. Катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов / Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х., Гильмутдинов Н.Р., Макаров Г.М., Манаков А.В., Гильмуллин Р.Р., Ламберов А.А., Дементьева Е.В.; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим». - № 2007109556/04; заявл. 15.03.07; опубл. 27.05.08; Бюл. № 15. - 8 с.

52. Пат. 2325227 Российская Федерация, МПК⁷ В 01 J 37/02, В 01 J 32/00, В 01 J 21/04, В 01 J 23/72, В 01 J 23/78, В 01 J 23/80, С 07 С 5/333. Способ получения катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов / Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х., Бурганов Т.Г., Палей Р.В., Ламберов А.А., Зиятдинов А.Ш., Трифонов С.В., Нестеров О.Н.; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим». - № 20007109566/04; заявл. 15.03.07; опубл. 27.05.08; Бюл. № 15. - 8 с.

53. Пат. 2314282 С1, Российская Федерация, МПК⁷ С 07 С 11/18, 5/333. Способ получения изопрена / Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х., Трифонов С.В., Ламберов А.А., Зиятдинов А.Ш., Бурганов Т.Г., Сидорова Р.В., Егорова С.Р., Дементьева Е.В., Ашихмин Г.П., Гильмутдинов Н.Р. заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим». - № 2006119268/04; заявл. 01.06.06; опубл. 10.01.08; Бюл. № 1. - 5 с.

54. Пат. 2350594 Российская Федерация, МПК⁷ C 07 C 5/333, B 01 J 23/26, B 01 J 21/04, B 01 J 23/04, B 01 J 37/02. Алюмооксидный носитель, способ получения алюмооксидного носителя и способ получения катализатора дегидрирования С₃-С₅ парафиновых углеводородов на этом носителе / Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х., Ламберов А.А., Шамсин Д.Р.; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим». - № 2007130923/04; заявл. 13.08.07; опубл.27.03.09; Бюл. № 9. - 13 с.

55. Пат. 2373175 Российская Федерация, МПК⁷ В 01 J 37/02, В 01 J 23/26, В 01 J 21/04, В 01 J 23/84, В 01 J 23/04, С 07 С 5/333. Способ дегидрирования С₃-С₅ парафиновых углеводородов / Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х., Бурганов Т.Г., Сальников А.Б., Ламберов А.А., Егорова С.Р.; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим». - № 2008122860/04; заявл. 06.06.08. опубл. 20.11.09; Бюл. № 32. - 13 с.

56. Пат. 2377066 Российская Федерация, МПК⁷ B 01 J 21/04, B 01 J 23/42, B 01 J 23/60, C 07 C 5/333, C 07 C 5/32, B 01 J 37/00, B 01 J 35/00, B 82 B 1/00, B 01 J 23/62. Катализатор для дегидрирования изопентана и изопентан-изоамиленовых фракций / Ламберов А.А., Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х., Романова Р.Г.; заявитель и патентообладатель Ламберов А.А. - № 2008148410/04; заявл. 08.12.08. опубл. 27.12.09; Бюл. № 36. - 13 с.

Размещено на Allbest.ru

...