Закономерности изменения физико-химических свойств бензинов при их эксплуатации и хранении в подземных хранилищах Сирийской Арабской Республики

Размещено на http: //www. allbest. ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

05.17.07-Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

Закономерности изменения физико-химических свойств бензинов при их эксплуатации и хранении в подземных хранилищах Сирийской Арабской Республики

Осман Бурхан Абд Аль Мажид

Москва 2010

Работа выполнена в Российском государственном университете нефти и газа имени И.М.Губкина на кафедре физической и коллоидной химии.

Научный консультант: профессор, доктор химических наук Колесников Иван Михайлович,

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Рудяк Константин Борисович,

доктор технических наук, профессор Мельников Вячеслав Борисович

доктор технических наук, профессор Данилов Александр Михайлович

Ведущая организация: ООО «ВНИИ ГАЗ»

Защита состоится «14» декабря 2010 г. в 15 часов в аудитории № 541 на заседании диссертационного совета Д 212.200.04 при Российском государственном университете нефти и газа имени И.М.Губкина по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, 65

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина.

Автореферат разослан «_______»__________ 200__ г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор, Р.З. Сафиева

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

В мировой автомобильной промышленности и в Сирийской Арабской республике ежегодно увеличивается парк автомобилей разной конструкции и мощности. Это требует непрерывного снабжения автомобильного транспорта растущим объемом бензинов разного ассортимента.

Актуально с этих позиций решение следующих научно-технических задач:

- повышение качества бензинов с помощью высокоэффективных каталитических процессов типа риформинга, крекинга и изомеризации;

- применение к бензинам присадок, повышающих их эксплуатационные качества (МОЧ и ИОЧ, плотность, моющие свойства и другие);

- исследование закономерностей, отражающих изменение свойств бензинов с изменением: их химического состава, физических параметров, природы и концентрации присадок. Актуально параметрическое, кинетическое и термодинамическое описание указанных закономерностей;

- исследование закономерностей изменения свойств и состава бензинов при их длительном хранении в подземных резервуарах.

Решение этих задач определяется требованиями к качеству товарных бензинов, которое должно быть не ниже стандарта ЕВРО-4. Для создания методов производства товарных бензинов по стандартам ЕВРО-4 актуальным является детальное изучение параметрических свойств бензинов с созданием на их основе математических моделей, адекватных опытным данным.

В научно-технической литературе отсутствуют детальные исследования закономерностей изменения физико-химических свойств бензинов с изменением физических, кинетических и термодинамических параметров.

Поэтому актуальным явилось изучение закономерностей изменения таких параметров бензинов как октановое число и его связь с концентрацией в них ароматических углеводородов и присадок, с изменением плотности, содержания воды и гидропероксидов углеводородов в бензинах.

Важная роль в повышении качества товарных бензинов принадлежит присадкам разной природы и назначения.

С этих позиций актуальным является изучение закономерностей влияния природы и концентрации присадок на октановые числа бензинов, на проводимость и отложение нагара на деталях двигателей внутреннего сгорания, действие антиокислителей на углеводороды бензинов, с целью понижения степени их окисления и другие.

На основе выявленных закономерностей важным является создание кинетических, параметрических и термодинамических описаний свойств бензинов с присадками и без присадок. Полученные математические модели позволяют проводить необходимый мониторинг качества товарных бензинов и предсказывать изменение их свойств в широких пределах изменения физико-химических параметров, отражающих качество товарных бензинов.

В связи с развитием автомобильного парка с двигателями внутреннего сгорания в Сирийской Арабской республике актуальной проблемой является бесперебойное снабжение автомобилей товарным бензином в необходимом объеме и заданного качества, которое соответствует требованиям стандартов ЕВРО-4 и экологической безопасности окружающей среды.

С этих позиций в Сирийской Арабской республике развито хранение товарных бензинов в подземных хранилищах в пяти регионах страны, которые различаются между собою природно-климатическими условиями.

С целью определения влияния условий хранения бензинов в подземных хранилищах САР на их качество являлось актуальным исследование процессов электризации, каталитического окисления, накопления смол в бензинах, кинетику их испарения и математическое описание этих процессов.

Товарные бензины в Сирийской Арабской республике хранят в подземных хранилищах, расположенных на глубине от 8 и более метров от земной поверхности, в течение от 2-х до 5-ти лет.

Товарные бензины хранятся под воздушной подушкой и над водным раствором солей на дне резервуаров.

Для контроля качества товарных бензинов из резервуаров отбирают пробы бензинов и подвергают их анализу по методам ASTM с определением их физических параметров, химического состава и эксплуатационных свойств.

Такие анализы товарных бензинов проводятся при отборе проб через определенные промежутки времени и по глубине расположения слоев бензинов в резервуарах Южного, Северного, Центрального, Восточного и Западного регионов САР.

Такие исследования позволяют решать актуальную проблему для подземных хранилищ САР - выявление закономерностей изменения физико-химических свойств товарных бензинов при их длительном хранении в резервуарах и по глубине расположения слоев в резервуарах.

Для бензинов, которые длительное время хранили в подземных хранилищах, определяли ИОЧ, содержание смол, плотность, количество осадка на дне резервуара, температуры выкипания узких фракций.

При длительном хранении бензинов в подземных хранилищах Южного, Северного, Центрального, Восточного и Западного регионов молекулы кислорода диффузией переносятся сверху вниз по высоте резервуара, участвуют в процессах окисления углеводородов с образованием гидропероксидов УВ, других кислородсодержащих соединений и олефинов. Олефины преобразуются в высоко конденсированные углеводороды, конечным продуктом которых являются смолы и осадки на дне хранилищ. Наличие смол и твердых частиц дисперсной фазы определяют коллоидно-химические свойства бензинов. По глубине расположения слоев бензина в резервуарах происходит перераспределение углеводородов и свойств бензинов, поэтому актуальным было выявить закономерности изменения по глубине расположения слоев бензина в резервуаре таких параметров как: плотность, содержания сернистых соединений, смол, содержание бензола, ароматических, парафиновых и непредельных углеводородов, а также ИОЧ и МОЧ.

Закономерное исследование свойств бензинов без присадок и с присадками позволило решить задачу по созданию композиционной присадки.

Актуально было изучить влияние в составе композиционной присадки моющей, антиокислительной, каталитической и других компонентов на эксплуатационные свойства товарных бензинов. Эффективность композиционной присадки в бензине изучали на стендовом двигателе внутреннего сгорания и на реальных двигателях ВС.

Резюмируя полученные результаты можно отметить, что на основе принятого алгоритма научных и экспериментальных исследований бензинов впервые решены актуальные задачи, посвященные выявлению закономерностей изменения свойств бензинов. Выполнено их параметрическое, кинетическое и термодинамическое описание с созданием соответствующих математических моделей, адекватных опытным зависимостям. Это позволило решить проблему производства в САР товарного бензина по стандарту ЕВРО-4.

Цель диссертации

Целью настоящей диссертации явилось изучение основных особенностей в изменении состава и физико-химических свойств бензинов без и с присадками и выявление закономерностей изменения состава и физико-химических свойств бензинов до и при их длительном хранении в подземных хранилищах САР.

Для достижения решения поставленной цели были выделены следующие задачи, перечисленные ниже.

1. Провести анализ литературных источников с выявлением закономерностей изменения физико-химических свойств бензинов, их математического описания, с выделением их достоинств и недостатков. Исследовать конструкции хранилищ бензинов и условий их хранения.

2. Изучить закономерности изменения физико-химических свойств бензинов, для чего необходимо было выполнить:

- исследование закономерностей изменения свойств и качества бензинов, до их размещения на хранение, с изменением внутренних и внешних параметров и создание параметрических уравнений и математических моделей на их основе,

- исследования по определению связи между октановым числом бензинов и их плотностью, концентрацией ГПУВ, ароматических углеводородов и воды;

- анализ типа присадок к бензинам с выявлением влияния их природы и концентрации на свойства бензинов. Создать параметрические, кинетические и термодинамические уравнения и математические модели, адекватно отражающие связь концентрации присадок с МОЧ и ИОЧ, проводимости бензинов. процессов смолообразования и сажеобразования и периода индукции с природой и концентрацией присадок;

- исследование закономерностей изменения свойств бензинов в условиях их хранения в подземных хранлищах с накоплением в них влаги;

- выявление закономерностей протекания процессов окисления и электризации бензинов, растворимости парафинов в бензинах, определить действие О2 на бензины в присутствии минералов и накопление смол в бензинах при их хранении, с созданием параметрических и кинетических уравнений для указанных процессов и получение математических моделей на их основе.

3. Целью работы явилось также изучение закономерностей изменения свойств бензинов при их хранении в подземных хранилищах, для чего было необходимо:

- исследовать влияние времени хранении товарных бензинов в подземных хранилищах пяти регионов Сирийской Арабской республики (Южном, Северном, Центральном, Восточном и Западном) на их физико-химические свойства и распределение классов углеводородов в бензине со временем их хранения. Выявить закономерности изменения во времени плотности бензинов, температур выкипания узких фракций бензинов, содержания в них смол, изменение МОЧ и ИОЧ. Создать параметрические и кинетические уравнения и математические модели на их основе, адекватно описывающие опытные зависимости;

- исследовать закономерности изменения физико-химических свойств и состава товарных бензинов, находящихся на хранении в подземных резервуарах САР, по глубине их расположения в резервуарах. Определить закономерности изменения химического состава, содержание смол и сернистых соединений, изменение температур выкипания узких фракций бензинов, значения МОЧ и ИОЧ по глубине. Создать параметрические уравнения и математические модели для полученных закономерностей.

4. Провести детальные исследования по созданию новой композиционной присадки к бензинам, отобранных из подземных хранилищ, с целью доведения их качества до стандарта ЕВРО-4.

Выполнить сравнительное изучение эксплуатационных свойств бензинов без присадки и с композиционной присадкой на работающем стендовом двигателе внутреннего сгорания и на реальных автомобильных двигателях. Сравнить эффективность работы ДВС на бензине без присадки и с композиционной присадкой по изменению: числа оборотов, величине крутящего момента и мощности двигателей. Эти показатели отражают качество работы ДВС. бензин хранение смолообразование влага

Научная новизна

При разработке научных основ хранения товарных бензинов в подземных хранилищах Сирийской Арабской республики были проведены вначале обширные анализы литературных источников и экспериментальных материалов, посвященных описанию свойств бензинов, присадок к ним, описанию конструкций хранилищ и условий хранения в них товарных бензинов.

1. На основе анализа физико-химических свойств бензинов, их качества, впервые выявлены закономерности изменения октановых чисел товарных бензинов с изменением: их плотности, концентрации ароматических углеводородов в бензинах, гидропероксидов углеводородов и содержания воды в бензинах. С повышением плотности, концентрации АрУВ и воды в бензинах МОЧ и ИОЧ их увеличиваются, а в присутствии гидропероксидов углеводородов - снижаются. Впервые созданы параметрические уравнения и математические модели, адекватно описывающие полученные опытные закономерности.

Сравнение качества товарных бензинов, используемых в РФ и в САР, позволило отметить более высокое качество товарных бензинов в САР.

2. Согласно классификации присадок, предложенной профессором А.М. Даниловым, их в диссертации дополнительно разделили на присадки, улучшающие эксплуатационные свойства бензинов для работающих двигателей внутреннего сгорания и присадки, улучшающие условия хранения бензинов в подземных хранилищах.

В работе впервые выделены закономерности влияния присадок на МОЧ бензинов соединениями ферроцена, отражено влияние ароматических углеводородов на содержание сажи в дымовых газах. Для этих закономерностей, с применением методов дифференциально-интегрального анализа, получены параметрические уравнения, которые впервые позволяют оценивать эффективность действия присадок на эксплуатационные свойства бензинов.

Для бензинов, которые подвергали хранению в резервуарах, изучены закономерности влияния на их свойства антиокислительных, антистатических присадок и присадок, повышающих период индукции бензинов.

Эти закономерности впервые представлены параметрическими и кинетическими уравнениями, которые адекватно описывают выявленные закономерности.

3. Для научного подхода к изучению процессов, протекающих при хранении бензинов в подземных хранилищах, были выделены пять регионов в Сирийской Арабской республике, которые различаются по влажности и среднегодовой температуре: Южный, Северный, Центральный, Восточный и Западный.

Определены закономерности потери бензинов при отборе их из хранилищ в весенне-летний и осенне-зимний периоды, которые следуют линейным параметрическим уравнениям. Такие же закономерности были получены для определения содержания гидропероксидов в бензине.

4. Впервые для подземных хранилищ, расположенных в пяти регионах САР, выявлены закономерности по изменению во времени МОЧ и ИОЧ, содержанию смол, плотности, температур выкипания узких фракций бензина за соответствующее время их хранения. Созданы параметрические и кинетические уравнения и математические модели для этих закономерностей. Они позволяют по начальным значениям параметров рассчитывать их текущие величины, что дает возможность, во-первых, определять изменение качества бензинов во времени, а во-вторых - прогнозировать время их предельного хранения за счёт экстраполяции данных.

5. Впервые детально изучены закономерности изменения физико-химических свойств бензинов по глубине расположения их слоёв в подземных хранилищах, с включением в состав изученных параметров: химический состава, МОЧ и ИОЧ, содержание S, изменение температур кипения узких фракций, плотность и другие. Созданные параметрические уравнения адекватны опытным данным и позволяют на научной основе предсказывать распределение свойств бензинов по глубине расположения их в резервуарах.

6. Сравнительное исследование закономерностей работы стендового двигателя внутреннего сгорания с применением бензина с композиционной присадкой позволило установить: повышение мощности двигателя; увеличение крутящего момента до 4,3%; снижение содержания СО в дымовых газах до 23%; понижается расход топлива до 58%; повышение КПД до 58,7%; снижение выброса несгоревших фракций бензина до 23%.

Практическая значимость работы

1. С целью более чёткого понимания сущности физико-химических процессов и для оперативного контроля качества товарных бензинов созданы параметрические уравнения для расчета наиболее важных параметров товарных бензинов, таких как МОЧ и ИОЧ, влияния на их величину концентрации АрУВ, гидропероксидов углеводородов, воды, а также плотности бензинов. Для прогнозированного контроля качества товарных бензинов достаточно задать их начальные значения и затем рассчитывать их текущие величины с помощью полученных впервые в данной работе математических моделей.

2. На основе исследования влияния присадок на качество бензинов впервые отмечены присадки, повышающие качество бензинов при их хранении и улучшающие их эксплуатационные качества. Практически полезны математические модели, отражающие закономерности повышения периода индукции бензинов при хранении, повышающие проводимость бензинов с целью удаления из него статического электричества. По математическим моделям легко определять условия для сохранения качества товарных бензинов с расчетом необходимых концентраций присадок. Эксплуатационные качества товарных бензинов определяются по величинам МОЧ и ИОЧ. Закономерности изменения МОЧ и ИОЧ в зависимости от САрУВ, , Сприсадок описаны параметрическими уравнениями, которые обеспечивают проведение интерполяции и экстраполяции результатов расчетами на ЭВМ.

3. Термодинамическое уравнение впервые позволило определить: эндотермический характер процесса растворения воды в бензине.

4. Впервые созданы кинетические уравнения потери бензина из резервуаров в весенне-летний и осенне-зимний периоды при соприкосновении поверхности бензинов в резервуарах с окружающей средой. Созданы кинетические уравнения и модели на их основе для накопления гидропероксидов углеводородов, что имеет практическое значение при эксплуатации резервуаров.

5. Впервые для подземных резервуаров, расположенных в Южном, Северном, Центральном, Восточном и Западном регионах САР, выявлены и изучены закономерности изменения во времени: химического состава, изменения температур выкипания узких фракций бензина, содержание смол в бензинах и изменение численных значений МОЧ и ИОЧ.

Для полученных зависимостей впервые представлены параметрические и кинетические уравнения и получены матмодели на их основе, которые обеспечивают непрерывный контроль качества товарных бензинов по начальным параметрам.

Для повышения качества бензинов, выгруженных из подземных резервуаров, к ним добавляют свежие бензины в рассчитанном объеме или вводят композиционную присадку 0011.

6. Впервые выявлены закономерности и созданы параметрические уравнения и матмодели по распределению в слоях бензина по глубине их расположения в подземных хранилищах САР: плотности, МОЧ и ИОЧ, изменения температур выкипания узких фракций, содержание смол и сернистых соединений, изменение химического состава. Практически по матмоделям можно прогнозировать текущие значения перечисленных выше параметров и определять методы повышения качества бензинов.

Особо важное практическое значение приобрели исследования по созданию композиционной многофункциональной присадки 0011.

Введение присадки в количестве 0,05ч0,1 мас.% в бензин повышает эффективность работы как стендового двигателя внутреннего сгорания, так и двигателей реальных автомобилей. При работе ДВС на таком бензине снижается расход топлива, выхлопы СО и УВ, повышается мощность двигателя и его КПД.

По результатам экспериментальных и теоретических исследований в рамках Центральной лаборатории компании «Sadcop» в 2007-2009 г.г. создан новый ГОСТ-3506/2010 на применение нового товарного бензина под маркой «OCTAN -95 », качество которого соответствует стандарту ЕВРО-4. Присадка 0011 была утверждена Правительственной комиссией для производства товарных бензинов на нефтеперерабатывающих заводах в городах Хомсе и Баниасе САР, начиная с 2009 года.

Личный вклад автора включает:

1. Формирование основных идей по исследованию закономерностей изменения физико-химических параметров бензинов без присадок и с присадками. Разработку методов создания математических моделей для описания свойств бензинов и влияние на их свойства присадок.

2. Формирование идеи по изучению закономерностей изменения свойств товарных бензинов от времени и от средней годовой температуры в пяти регионах САР, а также идеи по изучению распределения свойств бензинов по глубине расположения их слоев в резервуарах САР и создание математического описания этих свойств.

3. Создание композиционной присадки для повышения качества бензинов с целью улучшения работоспособности ДВС при применении бензинов, в которые можно добавлять эту присадку. Изучение закономерностей работы ДВС на бензинах с присадкой и без присадки.

4. Разработку рекомендаций по использованию бензинов с композиционной присадкой в САР с созданием ГОСТ №3506/2010 на производство бензинов с присадкой.

5. Обобщение результатов опытных и теоретических исследований и формулирование выводов.

Апробация результатов диссертации

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных конференциях.

1. Седьмой НТК «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России», Москва, 2007 г.

2. 4-ой международной НТК «Углеводородные дисперсные системы. Глубокая переработка нефти», Москва, 2008 г.

Публикации

По результатам работы опубликована 1 монография, 8 статей в рецензируемых научно-технических журналах и сборниках, 2 доклада, тезисы докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, общей характеристики работы, девяти глав, заключения, выводов, списка использованных источников и приложения. Работа изложена на 282 страницах машинописного текса, включая 73 таблицы, 81 рисунка. Библиография содержит 205 литературных источников.

2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновываются основные направления развития работ по исследованию качества бензинов до хранения и при их хранении в подземных хранилищах разных стран, с целью выявления закономерностей изменения качества бензинов без присадок и с присадками.

Первая глава посвящена анализу литературных материалов с обсуждением типов бензинов, закладываемых на хранение, приведены некоторые простейшие эмпирические математические описания отдельных свойств бензинов и формулируются цели диссертации.

Во второй главе обсуждаются структуры подземных хранилищ и приведен наиболее простой генеральный план расположения оборудования на поверхности, возле подземных хранилищ. Представлена конструкция типового подземного хранилища товарных бензинов в Сирийской Арабской республике.

Третья глава содержит описание инструментальных методов ASTM, применяемые для анализа состава и свойств товарных бензинов, в Центральной исследовательской лаборатории САР в г. Дамаске. К ним относятся: установки для разгонки нефтей и нефтяных фракций, определение температур вспышки и содержание воды в нефтепродуктах, определение октановых чисел, анилиновой точки, плотности, коррозии на медь, фактических смол, показателя преломления, индукционного периода, температур помутнения. Описан хроматографический метод определения группового химического состава бензинов.

Глава четвертая посвящена анализу качества автомобильных бензинов в Российской Федерации и Сирийской Арабской республике. Качество товарных автомобильных бензинов связано со многими параметрами, к которым относятся: качество исходной нефти, газового конденсата и их смесей, способов их переработки с выделением бензиновых фракций и их переработки в термокаталитических процессах. Описаны физико-химические свойства бензинов: химсостав, , температуры выкипания, МОЧ и ИОЧ. На величину МОЧ и ИОЧ бензиновых фракций значительное влияние оказывают: содержание в них суммы ароматических и изопарафиновых углеводородов, гидропероксидов, влаги и октанповышающих присадок; показывается, что экспериментально МОЧ и ИОЧ определяют на одноцилиндровом двигателе с переменной степенью сжатия или рассчитывают с помощью эмпирических уравнений. За рубежом МОЧ и ИОЧ (в САР) определяют по методам ASTM-Д 2700 для МОЧ и ASTM-Д 2699 для ИОЧ. Экспериментально МОЧ и ИОЧ определяют с точностью 0,5 единиц. В литературе описано значительное число эмпирических уравнений для расчета МОЧ и ИОЧ.

В настоящей работе автором создано несколько оригинальных параметрических уравнений, связывающих МОЧ и ИОЧ с разными параметрами товарных бензинов на основе теоретического подхода. Одно из уравнений в форме математической модели связывает МОЧ с плотностью БФ:

, (1)

где ,-текущее и начальное значение плотности узких бензиновых фракций.

Практически величины МОЧ и ИОЧ бензиновых фракций определяются содержанием в них ароматических углеводородов. Причем МОЧ и ИОЧ изопарафиновых углеводородов близко к МОЧ и ИОЧ АрУВ. Поэтому в работе было создано параметрическое уравнение, которое включает в своем составе только концентрацию АрУВ.

Уравнения было получено в такой форме:

, (2)

где k - коэффициент.

Проверка адекватности уравнения (2) опытной закономерности

МОЧ=f(САр)

представлена в таблице 1.

Таблица 1 Обработка опытных данных по уравнению (2)

, опыт		k, МОЧ	kср, МОЧ	, расчёт
13,9	0,626	22,2	21,48	13,30
23,2	1,033	22,4		21,94
28,9	1,379	20,9		29,28
34,2	1,730	19,8		36,74
42,2	2,03	20,9		42,10

По данным таблицы 1 матмодель представлена в такой форме:

, (3)

где САр определяется в долях. Отклонение расчетных МОЧ от опытных величин не превышает 0,5 единиц.

Октановое число бензинов снижается с увеличением в нем содержания гидропероксидов углеводородов. Зависимость МОЧ от концентрации гидропероксидов углеводородов в бензиновой фракции представлена параметрическим уравнением линейно-квадратичного вида:

, (4)

где начальная величина МОЧ0 зависит от марки бензина.

Следовательно, ГПУВ вызывают детонацию в топливо-воздушной смеси в ДВС при их сгорании, снижая значение МОЧ. При накоплении воды в бензине МОЧ и ИОЧ бензинов линейно увеличиваются в пределах изменения концентрации воды от 0 до 40 мас.%. Эта зависимость была представлена параметрическим уравнением линейного вида:

, (5)

, (6)

где k1= 0,18; k2= 0,15 ( мас. %)-1.

В заключительной части сравниваются качества товарных бензинов, используемых для автотранспорта в Российской Федерации и Сирийской Арабской республике. Бензины в САР имеют более низкую плотность и более низкую температуру конца кипения. Содержание серы в них не превышает 0,05 мас. % и АрУВ -до 45 мас. %. ИОЧ составляет 90-92 единицы. Для повышения качества товарных бензинов, которые выгружают из подземных хранилищ САР, автор предлагает вводить в их состав композиционную присадку марки 0011. По качеству такой товарный бензин соответствует марке EВРО-4.

В пятой главе представлена классификация присадок на основе публикаций А.М. Данилова, известного специалиста в области синтеза и применения присадок.

В данной работе классификация присадок дополнена , выделением из неё двух особых групп. Первую группу составляют индивидуальные присадки или их смеси, улучшающие качество товарных бензинов и работу ДВС. К ним относятся октаноповышающие, каталитические, моющие, антифрикционные, антинагарные и нагароочищающие присадки и некоторые другие.

Ко второй группе относятся присадки, сохраняющие качество товарных бензинов при длительном их хранении в резервуарах. К ним можно отнести антиокислительные, антистатические, коагулянты, антикоррозионные и другие присадки.

В работе значительное внимание уделено выявлению закономерностей влияния на МОЧ и ИОЧ бензинов аминных соединений, а также соединений, синтезируемых на основе ферроцена и марганца, Fe(CO5), соединений других металлов. В лаборатории «Промышленная кинетика и катализ» были выявлены закономерности изменения МОЧ бензинов при повышении в их составе концентрации присадки - диэтилферроцена. Результаты по повышению МОЧ бензинов с добавкой диэтилферроцена представлены на рис. 1.

Рисунок 1 Влияние концентрации диэтилферроцена на повышение МОЧ прямогонных бензиновых фракций, выделенных из газовых конденсатов: с содержанием АрУВ масс.%: 1-10,9 - 2 - 13,9, 3 -16,4

Из рис. 1 следует, что содержание ароматических УВ в бензинах меняется в пределах от 10 до 16 мас. %, что определяет приёмистость их к присадке. При добавке к этим БФ диэтилферроцена в пределах от 0,01 до 0,1 мас. % МОЧ растёт по гиперболической кривой и достигает предельной величины уже при добавке 0,05 мас. % ДАФ. Повышение ОЧ достигает 6,7 пункта для БФ №1, 6, 4 пункта для БФ №2 и 6,0 пункта для БФ №3. Следовательно, с повышением содержания АрУВ в бензине его приёмистость к ДАФ снижается. При высоких концентрациях присадки в бензине происходит, вероятно, самоингибирование молекул ДАФ друг друга в процессе горения топливно-воздушных смесей в ДВС. Действие ДАФ при высоких концентрациях на БФ переходит в разряд «скрытых» параметров. В смеси с другими присадками ДАФ проявляет синергетический эффект.

Синергетический эффект проявляет бинарная смесь ферроцена и циклопентадиенилникельнитрозила, которая повышает МОЧ на 25% относ., смесь циклопентадиенилтрикарбонилмарганца (ЦТМ) и ароматических аминов, а также смеси металлорганических соединений с эфирами, полиэфирами, кетонами и другими соединениями.

Параметрическое уравнение, характеризующее данные, приведенные на рисунке 1, описывается в интегральной форме уравнением логарифмического типа:

(7)

где а=2,33; 2,30 и 2,31, для бензинов N1, N2 и N3.

Численные значения МОЧ, определенные опытно, совпадают с МОЧ, рассчитанными по уравнению (7), что показано в таблице 2 для прямогонных бензинов №1, №2 и №3.

Таблица 2 Расчет МОЧ-МОЧо по параметрическому уравнению(7)

С, масс.%	№1	№2	№3
	Опытное	Расчетное	Опытное	Расчетное	Опытное	Расчетное
0,04	3,2	3,2	3,0	3,1	4,4	4,3
0,12	4,2	4,2	4,6	4,3	4,8	4,9
0,20	6,03	6,03	5,3	5,6	5,8	5,7

Можно отметить, что с повышением содержания АрУВ в бензине величина константы k снижается. Следовательно, константа k отражает природу бензиновой фракции.

В диссертации обсуждены состав и свойства антинагарных и нагароочищающих, моющих, антидымных, антисажевых и антиокислительных присадок.

При работе ДВС и при сгорании топливо-воздушных смесей при увеличении нагрузок на двигатель увеличивается содержание сажи в выхлопных дымовых газах. Графически эта закономерность следует экспоненциальной кривой. Согласно этой опытной зависимости содержание сажи в дымовых газах было представленомоделью, которая связывает выход сажи с нагрузкой на ДВС:

, (8)

Она адекватна опытной закономерности. Было установлено, что при введении антисажевой присадки в бензин величина k понижается с увеличением концентрации присадки. В этой же главе отмечается, что при перекачке или при хранении бензинов в резервуарах в них со временем накапливается статическое электричество в количестве до 103 См/м, как показано на рисунке 2. При разряде накопленного в бензине электричества может возникать искра, которая даже при наличии заземления резервуара, может привести к взрыву воздушно-бензиновой смеси. Статическое электричество можно понизить до безопасного уровня с помощью антистатической присадки, которую вводят в бензин.

Закономерность понижения заряда со временем, в присутствии присадки, представлена на рис. 2.



Рисунок 2 Влияние времени хранения бензина, содержащего 0,005 мас. % антистатической присадки, на проводимость бензиновой фракции

В присутствии присадки в бензине растет проводимость за счет переноса заряд из объема к стенкам резервуара. На стенках происходит разряд заряженных частиц, что понижает электропроводимость, а, следовательно, уровень накопленного заряда в бензине.

Закономерность понижения ж, представленная на рис. 2, была выражена кинетическим уравнением первого порядка по и С, что представлено математической моделью полулогарифмического вида:

lnж0 = lnж + 0,45?ф , (9)

где 0,45 = k ? c = k.

Это уравнение адекватно опытной закономерности. Опытные точки укладываются на линию, рассчитанную по уравнению (9).

Изменение удельной проводимости бензина с изменением концентрации антистатической присадки описывается параметрическим уравнением такого типа:

 , (10)

Это уравнение с высокой точностью отражает опытную зависимость

ж = f (Сприс),

что также определяет адекватность уравнения опытам. Эти уравнения представляют особую важность при необходимости определения количества накопленного статического электричества в подземных резервуарах САР. Достаточно только определить ж0 и дальнейшее снижение ж рассчитывается по формулам (9) и (10).

Для подтверждения адекватности уравнения (9) опытной зависимости были проведены расчёты, которые приведены в таблице 3.

Таблица 3 Снижение проводимости бензина с антистатической присадкой, с=0,00028%

Время хранения, сут.	ж103, См/м
0	15,0				0,45
0,5	11,8	1,271	0,480	0,43
1,0	9,6	1,562	0,892	0,45
1,5	6,6	2,272	1,642	0,52
2,0	6,0	2,50	1,832	0,45
2,5	5,4	2,777	2,043	0,50
3,0	4,8	3,125	2,278	0,39
3,5	3,2	4,687	3,089	0,45
4,0	2,8	5,357	3,356	0,42

Следовательно, при повышении концентрации антистатической присадки в бензине процесс понижения уровня статического электричества проходит с более высокой скоростью, т.к. возрастает электропроводность БФ.

С квантово-химической точки зрения механизм электризации бензина можно связать с типом взаимодействия молекул углеводородов в полиэдрах и ассоциато-сольватах.

Можно отметить, что некоторая часть молекул углеводородов в жидком бензине находится в возбуждённом состоянии, типа УВ*, что относится к возбуждению следующих связей: С-Н*, С=С*, С-С* или в методе МО ЛКАО выделены следующие пары МО: , и . При своём движении в жидком бензине ассоциато-сольваты, включающие молекулы возбуждённых углеводородов в форме комплексов с переносом заряда, перемещаются из одного места в другое, оставляя часть электронов в предыдущей сложно-структурной единице. Положительно заряженные ионы или катион-радикалы, входящие в состав полиэдров, перемещаются к стенке резервуара и адсорбируются в виде слоя заряженных положительно частиц. Полиэдры с избытком электронов превращаются в сложные анион-радикалы. Они также перемещаются к положительно заряженной стенке резервуара, накапливаются у неё и создают двойной электрический слой с образованием также диффузно распределённых зарядов на некотором расстоянии от стенки.

Этот диффузный потенциал составляет основу накопления статического электричества в бензине. На основании вышеизложенного можно предположить электролитическую природу процесса электризации топлив.

Тогда общий заряд в объёме жидкого бензина будет равен сумме объёмного и поверхностного зарядов.

Накопление электрического заряда в бензине можно снижать не только введением в него антистатических присадок, но и заземлением резервуаров и других металлсодержащих конструкций.

Одним из важных параметров, отражающим качество бензина при его хранении, является период индукции. Период индукции бензинов, используемых для ДВС, как период начала его интенсивного окисления кислородом воздуха, не должен быть ниже 100 мин. Повышение периода индукции товарных бензинов для ДВС свыше 400 мин. производят, добавляя к ним алкилфенольные соединения. При хранении бензинов период индукции должен быть выше 1000 мин. Период индукции бензинов при хранении увеличивают, добавляя к ним также присадку. Закономерность повышения периода индукции бензинов при хранении с присадкой 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола представлена в таблице 4.

Таблица 4 Расчет периода индукции для зависимости , (рис.5.5 в диссертации)

Концентрация присадки, мас.%, С	Период индукции, мин				ф	, мин	kср., мин	()расч.
0	200	0	-	-	-	-	-	-
0,18	620	420	-	-	-	-	-	-
0,33	1050	850	5,55	3,03	2,52	337	351	886
0,418	1240	1040		2,39	3,16	329		1109
0,55	1580	1380		1,95	3,73	373		1310
0,670	1690	1490		1,51	4,03	367		1421

где фн, ф - период индукции бензина без и с присадкой С, - константа.

Уравнение для описания данных, представленных в таблице 4, имеет параболическую форму:

(11)

Данные табл. 4 были обработаны по уравнению (11). Сравнение опытных ф - фн и рассчитанных значений (ф - фн)расч. определяет удовлетворительное их совпадение. Следует отметить, что константа зависит от природы присадки и бензина. В этой же главе обращается внимание на то, что бензиновые двигатели являются значительными источниками образования сажи, которая выносится с выхлопными дымовыми газами в окружающую среду. Содержание сажи в дымовых газах, как показано в работах Лернера М.О., Данилова М.А. и других исследователей, растет с увеличением нагрузки ДВС. Закономерности повышения выбросов сажи с дымовыми газами с увеличением нагрузки на ДВС графически представлена кривой экспоненциальной формы. Эта закономерность в диссертации представлена логарифмическим уравнением такого вида:

(12)

ln C = 3,970 + 2,2 ln f (13)

Адекватность этой модели опытным данным показана на рис. 3.

Рисунок 3 Логарифмическая зависимость изменения концентрации сажи в дымовых газах от нагрузки на двигатель

Это уравнение позволяет, по замеру начальной концентрации сажи в выхлопных дымовых газах при минимальной нагрузке ДВС f0 ,рассчитать выбросы сажи для любой нагрузки любого ДВС.

В работе обсуждены аминные присадки, их состав строение и уровень повышения ими МОЧ и ИОЧ; проведен анализ свойств пентакарбонил железа и соединения марганца, как октанповышающих присадок. Указывается на недостатки этих присадок. Указано, что моющие присадки являются антинагарными и нагароочищающими.

Значительное внимание уделено присадкам, сохраняющим качество бензинов при их хранении в резервуарах. Обсуждаются механизмы их действия на углеводороды разных классов в бензинах. Отмечаются антидымные присадки и антистатические присадки и механизм их действия. Обсуждены состав, строение и механизм действия деактивирующих и антикоррозионных присадок.

В главе 6 представлены данные по растворимости воды в бензине. Вода может накапливаться в бензине из воздушной подушки в форме истинного раствора или в форме обратной эмульсии. Истинный раствор воды в бензине проявляет термодинамические свойства, тогда количество растворенной влаги в бензине можно рассчитать по уравнению:

, (14)

где - изменение энтальпии при растворения, Дж/моль;х - растворимость влаги в бензине, %. Изменение энтальпии растворения влаги в БФ, рассчитанное по формуле (14), представлено в таблице 5.

Таблица 5 Зависимость энтальпии растворения влаги в бензине от температуры нагрева

Наименование	для интервалов температур, К ,Дж/моль
	278	288	298
МОЧ-70	22028	30618	32757
ИОЧ-95	22150	28989	32698

Из данных таблицы 5 следует:

- процесс растворения влаги в бензине является эндотермическим;

- с повышением температуры нагрева смеси энтальпия растворения воды в бензине возрастает.

Это можно связать с механизмом растворения воды в бензине. Молекулы воды, как постоянные диполи, наводят диполь в молекулах углеводородов. Спаренные диполи или совокупность диполей диффузией распределяются по объему бензина. С повышением температуры согласно законам Максвелла-Больцмана растет число наведенных диполей в молекулах УВ и повышается число растворенных молекул в бензине.

В заключении этой главы в диссертации приведены рекомендации Всемирной Топливной Хартии по категориям качества бензинов и стандартам ЕВРО-4.

В седьмой главе выделены особенности хранения бензинов в подземных резервуарах САР.

При хранении бензинов в подземных резервуарах необходимо:

заземлять стенки резервуаров с целью удаления статического электричества из жидкости и со стенок резервуара;

добавлять при отборе товарного бензина в него антистатические присадки с целью повышения электропроводности жидкого бензина;

для предотвращения образования взрывоопасных смесей в паро-воздушной подушке над слоем жидкого бензина предлагается замещать воздух инертными газами (СО2, N2, дымовыми газами);

для предотвращения коррозии металлических деталей резервуаров необходимо добавлять в бензины антикоррозионные присадки;

- для уменьшения концентрации паров в паро-воздушной подушке необходимо покрывать слой бензина слабопроницаемым слоем противоиспарительной плёнки;

- изучать изменение свойств бензинов в хранилищах во времени и по глубине расположения слоев бензина в резервуарах.

Свойства бензинов в подземных хранилищах зависят не только от времени их хранения, но и от условий, которые характерны для регионов в Сирийской Арабской Республике. Эти регионы различаются природно-климатическими условиями, что и отражается на качестве бензинов при их хранении длительное время в подземных хранилищах.

В САР можно выделить климатические зоны с разным температурным режимом и увлажнением, как показано на рисунке 4 и в таблице 6.

Вся территория Сирии (рисунок 4) может быть условно разделена на пять следующих природно-климатических зон:

- зона А (Ю) - пустынная равнина с сухим и очень жарким летом, с большими перепадами температур днём и ночью;

- зона В (Ц)- равнины, соответственно, с умеренным полусухим и с умеренным полувлажным климатом;

- зона D (З) - средиземноморское побережье с тёплым полувлажным климатом, обильными осадками в зимнее время и жарким, довольно влажным летом;

- зона Е (С) - горные массивы с влажным климатом.

Эти зоны, следовательно, различаются разными колебаниями температур окружающей среды как в течение суток, так и в среднегодовом измерении. Они различаются по влажности и количеству выпадающих осадков. В таблице 6 приведены параметры природно-климатических зон САР, по мере убывания средней температуры воздуха окружающей среды и возрастанию влажности.



Рисунок 4 Природно-климатические зоны Сирии

Таблица 6 Параметры природно-климатических зон САР

Показатели	Зоны
	(Ю) А	(У) В	(В) С	(З) D	(С) Е
Абсолютная температура воздуха	Макс.	48,5	44	41,6	39	34
	Мин.	-8-10	-8-10	-10-12	0-1	-10-12
Средняя температура воздуха	Макс.	40,5	39,6	32,8	32,0	29
	Мин.	3	3	4	7	2
Относительная влажность воздуха, %	Макс.	100	100	100	100	100
	Мин.	46	52	64	64	64
Среднемесячная скорость ветра, м/с	Макс.	5,9	4,8	6,4	5,2	4,1
	Мин.	2,0	1,2	1,2	2,8	2,6
Максимальная скорость ветра в течение года, м/с	28,5	22,9	24,1	28,3	25,2
Максимальное количество осадков в день, мм	51	72	54,5	118	158
Освещённость, ч/день	Макс.	12,3	12,8	10,9	10,2	10,2
	Мин.	5,0	4,2	3,9	4,3	4,3
Среднегодовое количество дней с пылевыми бурями	63,8	9,8	0,2	1,0	1,0
Количество дней в году с пылевыми смерчами	4,6	1,8	0,4	0,2	-
Высота над уровнем моря, м	200-700	300-1000	300-1000	0-500	1000-2500
Площадь зоны, %	70	11	6	8	5

Следует указать, что с повышением температуры окружающей среды, может возрастать количество испарившихся лёгких фракций из товарного бензина, что понижает температуру самовоспламенения смесей паров воздуха и бензина. Особенно пожароопасными являются моменты заливки и отбора товарного бензина в резервуар и из резервуара в условиях повышенной температуры окружающей среды, характерной для климата САР, когда происходит более интенсивное испарение легких бензиновых фракций и их электризация.

Опытно установлено, что потери легких фракций из резервуаров меняются линейно в зависимости от средней температуры окружающей среды, как показано на рис. 5.

Рисунок 5 - Зависимость потерь бензина в весенне-летний период - 1 и осенне-зимний период от средней температуры бензина в подземном хранилище

Из рис. 5 следует, что в весенне-летний период потери бензина из хранилищ выше, чем в осенне-зимний. Математические модели для расчета потерь бензина из резервуаров были получены также линейного вида:

gв = 2,78(t-7,5) (15)

g0 = 2,55(t-11,4) (16)

Эти модели вполне можно применять для оценки возможных потерь бензина, замеряя температуру в резервуарах.

Со временем хранения бензинов в подземных резервуарах накапливается рассол, содержащий соли типа NaCl, BaBr2, MgCO3, MgHSO4, CaHCO3 и другие, а также ионы, на которые диссоциируют соли. Соли и ионы, согласно представлениям общего катализа, участвуют в каталитическом окислении УВ бензола с образованием гидропероксидов углеводородов. Опытно было установлено, что в присутствии NaCl и ионов Na+ и Cl- накопление ГПУВ со временем происходит линейно согласно следующим кинетическим уравнениям:

(25)

(26)

где NaCl >NaCl.

С повышением концентрации соли в водном растворе растет и скорость каталитического окисления УВ.

Соотношение компонентов в воздушной подушке над слоем бензина предложено в работе рассчитывать по уравнениям, содержащим равновесное количество О2 , N2 и углеводородов в воздушной подушке. Их количество рассчитывают по уравнениям, полученным на основе законов идеальных газов.

Парциальные давления веществ в смеси можно рассчитать, определяя химический состав воздушной подушки хроматографическим методом.

Снизить содержание углеводородов в паро-воздушной смеси предлагается, покрывая поверхность бензина плёнкой типа полимера винилацетата.

В бензинах при их длительном хранении в подземных хранилищах накапливаются смолы, которые ухудшают его цвет и могут создавать пленки на деталях ДВС при сгорании ТВС. Закономерности накопления смол в бензинах показаны на рис. 6. Из рис.6 видно, что в присутствии присадки накопление смол уменьшается и тем выше, чем выше концентрация присадки.

Рисунок 6 Содержание смол, мг/л, в бензине А-76 в зависимости от времени хранения: 1 - без присадки; 2 - с ионолом 0,1 мас. %; 3 - фенольная присадка , 0,05 мас. %.

По форме кривых в диссертации было получено кинетическое уравнение в интегральной общей форме:

, (19)

или в форме матмодели:

= 0,79 + 0.198 ln ф (20)

Дробная величина коэффициента отражает сложный механизм образования смол в бензине при его хранении.

Уравнение (19) адекватно отражает указанные на рис.6 закономерности по накоплению смол в бензине без присадки.

Глава 8 посвящена описанию опытных закономерностей, отражающих изменение свойств бензинов в подземных хранилищах при длительных временах их хранения в пяти регионах Сирийской Арабской республике. На хранение в подземных хранилищах размещают бензины с ИОЧ=90-92 пункта. Перед загрузкой бензина в резервуары определяют их физико-химические свойства. Затем из резервуаров каждые полгода отбирают пробы бензинов объемом 10 л и определяют в лабораториях их качество. Сведения о качестве бензинов из пяти регионов также передают в Центральную исследовательскую лабораторию в г. Дамаске. Бензины в подземных резервуарах хранятся под воздушной подушкой при соответствующих температурах и влажности окружающей среды. Под воздействием кислорода, влаги, времени хранения и температуры в бензинах изменяется химсостав и основные параметры: МОЧ и ИОЧ, содержание смол и сернистых соединений и другие параметры.

В Южном регионе бензины в резервуарах хранились в резервуарах в течение 670 суток. Бензины, как указано выше, подвергались воздействию кислорода воздуха, температуры и времени их хранения. Под воздействием кислорода, температуры и времени хранения проходили изменения свойств бензина, как показано на рисунках 7 и 8.



Рисунок 7 Влияние времени хранения бензина на: 1 - плотность; 2 - содержание смол

Рисунок 8 Влияние времени хранения на: 1 - ИОЧ; 2 - содержание ГПУВ в резервуаре и 3 - осадка

Из рисунков 7 и 8 можно отметить, что с повышением времени хранения бензина в подземном хранилище Южного региона содержание смол в нем растет по логарифмически-степенной кривой. При времени хранения бензинов свыше 180 суток скорость изменения количества накопленных смол в бензине понижается. Это связано с явлением ингибирования смолами процессов окисления углеводородов бензина молекулами О2. В тоже время плотность бензина возрастает, что определяется накоплением в нём смол и АрУВ, но одновременно в бензине накапливаются ГПУВ (кривая 2, рис.8), которые снижают ИОЧ бензинов со временем их хранения в подземных хранилищах.

Из рис. 7 можно отметить, что плотность может быть представлена в форме кинетического уравнения в дифференциальной форме:

(21)

и в интегральной форме:

(22)

Математическая модель была представлена в таком виде:

(23)

Это уравнение адекватно опытной кривой.

Содержание осадка следует кривой 3 на рис. 8, которая может отражать экспоненциальный вид формулы. Содержание осадка в бензине приблизительно в 2 раза меньше, чем содержание в нем смол. Это позволяет утверждать, что осадки появляются в бензине за счет уплотнения смол под воздействием молекул О2. Молекулы кислорода в триплетном и синглетном состоянии могут способствовать превращению молекул УВ в ГПУВ (гидропероксид углеводорода), которые являются источником возникновения смол в составе бензина, как неоднократно это подтверждалось ранее опытными данными. В начальной стадии хранения бензина смолы по линейным размерам не превышают размера мицелл. Бензины с частицами смол таких размеров обладают повышенной агрегативной устойчивостью. С увеличением продолжительности хранения бензинов в резервуаре, частицы смол дополнительно подвергаются окислению, с повышением их полярности. При столкновении таких полярных частиц смол образуются уже сложные структурные единицы (ССЕ) в форме глобул, которые и оседают на дно резервуара, что связано со снижением кинетической усточивости дисперсной системы.

...