Разработка экологически чистых технологий комплексного извлечения благородных и цветных металлов из электронного лома

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени доктора технических наук

Разработка экологически чистых технологий комплексного извлечения благородных и цветных металлов из электронного лома

Специальность - 05.16.02 -

Металлургия чёрных, цветных и редких металлов

Лолейт Сергей Ибрагимович

Москва 2009



Работа выполнена на ОАО «Щёлковский завод вторичных драгоценных металлов» и «Государственном технологическом университете «Московский институт стали и сплавов».

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор - Задиранов А. Н.

доктор технических наук, член-корреспондент РАН Бурханов Г.С.

доктор технических наук, профессор Карелов С.В.

Ведущая организация: ГНЦ ОАО «Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «Гиредмет»

Защита состоится «___» ___________ 2010 г. на заседании диссертационного совета Д.212.132.05 при Федеральном государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС"

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке «Государственного технологического университета «Московский институт стали и сплавов».

Автореферат разослан «___» ___________ 2009 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета Лобова Т.А.

Общая характеристика работы

В последние десятилетия в горнорудной промышленности практически во всех странах мира сформировались устойчивые тенденции роста затрат при добыче руд и производства из них цветных и драгоценных металлов. Основными причинами наблюдаемого удорожания являются:

- уменьшение запасов руд цветных и драгоценных металлов, необходимость добычи и переработки более бедных руд и, соответственно, увеличение затрат на добычу и производство из них металлов;

- быстрый рост цен на источники сырья и энергию;

- необходимость ориентироваться лишь на собственные источники сырья, особенно стратегического;

- выполнение международных соглашений и государственных требований по охране окружающей среды, в связи с чем удаление и захоронение отходов производства становятся экономически всё более затратными.

Особая роль драгоценных металлов обусловлена местом, которое они занимают в финансовой системе отдельных государств и мирового сообщества в целом. Использование вторичного металлосодержащего сырья в современном мировом производстве металлов быстро и неуклонно растёт. Причём из-за роста цен на сырьё и энергию рецикл отработанных техногенных продуктов может рассматриваться даже более эффективным, чем использование первичного сырья. В ряде промышленно развитых стран производство вторичных металлов составляет 30-40% от общего объёма первичного производства.

Одним из массовых и ценных видов комплексного вторичного металлургического сырья является электронный лом. Суммарная масса образующегося электронного лома в России в настоящее время составляет несколько миллионов тонн в год. В последние годы были остановлены и ликвидированы тысячи нерентабельных предприятий, образовался огромный парк оборудования и техники, подлежащей утилизации и переработке. Образовавшиеся отходы, с одной стороны, наносят огромный вред окружающей среде, но с другой стороны, представляют собой ценнейшие ресурсы, по содержанию полезных компонентов превосходящие природные источники. Всё это создаёт реальные предпосылки для развития в России крупномасштабного производства вторичных и, в частности - драгоценных металлов.

Экономические оценки возможных процессов переработки электронного лома с извлечением только драгоценных металлов указывают на недостаточную эффективность такого производства из-за низкого содержания драгоценных металлов в ломе, несмотря на их высокую стоимость. Только комплексная переработка электронного лома с извлечением из него не только драгоценных, но и цветных и даже чёрных металлов позволит сделать указанный технологический процесс экономически целесообразным. Учитывая то обстоятельство, что металлы в электронном ломе обладают существенно различными физико-химическими свойствами, находятся в различном структурном состоянии и в комбинациях с различными неметаллическими составляющими, реализация комплексной и полной переработки электронного лома является, безусловно, актуальной, но крайне сложной научно-технической проблемой.

Для решения указанной проблемы необходимо создание научных основ переработки многокомпонентных материалов электронного лома и на их базе - разработка эффективных экологически чистых технологий, предусматривающих комплексное дифференцированное извлечение драгоценных и цветных металлов из электронного лома, а также создание современного специализированного оборудования для их практической реализации.

Цель и задачи работы

Целью диссертационной работы является создание научных основ комплексной переработки электронного лома и на этой базе - разработка технологических процессов и оборудования для извлечения из электронного лома различных драгоценных и цветных металлов. Для достижения указанной цели в работе сформулированы и решены следующие задачи:

- анализ современного состояния отечественного и зарубежного опыта по переработке отходов электронной, радио- и электротехнической промышленности; электронный лом металл

- изучение состава различных видов электронного лома и его компонентов и на основе статистически обоснованного анализа данных о структуре и химическом составе электронного лома различных видов разработка классификации различных видов электронного лома.

- определение интервалов усреднённых концентраций содержащихся в электронном ломе металлов: драгоценных (Au, Ag, Pt, Pd), цветных и чёрных, и их дифференциация по классам (группам) лома;

- исследование физико-химических процессов (гидрометаллургии, обжига, плавки) протекающих при переработке различных видов электронного лома и разработка технологий комплексного извлечения драгоценных и цветных металлов из электронного лома различного типа;

- исследование технологических характеристик процессов обжига электронного лома, его гидрометаллургической переработки и плавки электронного лома с использованием медного коллектора с целью оптимизации условий проведения указанных процессов и промышленного освоения переработки электронного лома;

- разработка технологических регламентов для проектирования печей для обжига электронного лома и печи для плавки электронного лома с использованием медного коллектора.

Научная новизна

1. На основании существующего лома предложена классификация различных видов электронного лома по шести группам, в основу, которой положены сочетания металлических компонентов, содержащихся в электронном ломе и концентрационные интервалы для каждого металла.

2. Изучены кинетические характеристики процессов совместного растворения серебра, золота, меди, олова и свинца в растворах сильных кислот (HCl, HNO₃, H₂SO₄) в зависимости от концентрации раствора, температуры и продолжительности процесса. Установлено взаимное влияние компонентов в отдельные продукты.

3. Раскрыт механизм процессов, происходящих при обжиге электронного лома с целью удаления органических компонентов. Установлено, что после воспламенения «органики» процесс переходит в автогенный режим, поддерживаемый скоростью загрузки лома в печь.

4. На основании изучения фазовых превращений материалов в процессе плавки электронного лома в окислительной и восстановительной атмосферах показано, что 10 %-ного содержания меди в исходном сырье достаточно для наиболее эффективного использования ее, как коллектора золота.

5. На основе анализа физико-химических свойств многокомпонентных шлаков системы CaO - SiO₂ - FeO - Na₂O, образующихся при плавке электронного лома, при плавке на коллектор установлено соотношение компонентов при котором обеспечивается низкая величина вязкости шлаков, снижаются потери меди до 0,4% и золота до 0,5%.

6. Разработана математическая модель процесса переработки различных видов электронного лома, позволяющая снизить себестоимость переработки, увеличить производительность и процент загрузки оборудования.

Практическая значимость

1. Разработана технология комплексной переработки различных видов электронного лома и ее промышленное освоение на ОАО «Щелковский завод ВДМ».

2. Разработана технология гидрометаллургической переработки электронного лома с селективным выделением драгоценных металлов (золота, серебра) и цветных металлов (меди, олова, свинца), и снизить нагрузку на окружающую среду, которая внедрена на ОАО «Щелковский завод ВДМ» и на ОАО «Красноярский завод цветных металлов им. В.Н. Гулидова».

3. Разработан технологический регламент для проектирования электрообогреваемой трубчатой вращающейся печи для обжига электронного лома, спроектирована, изготовлена и внедрена в производство на ОАО «Щелковский завод ВДМ» печь для обжига электронного лома производительностью 75-80 кг в час.

4. Разработан технологический регламент для проектирования плавильной дуговой печи с системой воздушного дутья для плавки электронного лома на медный коллектор, спроектирована, изготовлена и внедрена в производство печь ЭПЗ-1,5 непрерывного действия мощностью 1,5МВт на ОАО «Щелковский завод ВДМ»;

5. Внедрена на ОАО «Щелковский завод ВДМ» комплексная пирометаллургическая переработка электронного лома, которая позволила повысить извлечение золота, серебра, металлов платиновой группы, меди и других цветных металлов, и повысить производительности оборудования;

Достоверность полученных результатов и выводов

Научные результаты, обоснования и выводы базируются на большом объёме опытных данных, подтверждаются результатами многочисленных экспериментов, выполненных как на лабораторном, так и на промышленном оборудовании. Достоверность представленных результатов подтверждена применением современных физико-химических методов исследования, приборов, методик, их метрологического обеспечения, математических методов моделирования, планирования и анализов результатов проведённых исследований. Подтверждается реализацией комплексных технологических процессов переработки сырья и выпуском опытных и промышленных партий продукции заданного качества в условиях промышленного производства.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Предложенная система классификации различных видов электронного лома по группам, отличающимся формой нахождения металлических компонентов в электронном ломе и концентрацией, позволяющая предложить рациональные и соответствующие для каждой группы технологические схемы переработки электронного лома.

2. Результаты исследований и выявленные закономерности взаимного влияния компонентов при их селективном выделении в процессе гидрометаллургической переработки электронного лома.

3. Результаты исследований параметров технологии обжига электронного лома и конструкция вращающейся трубчатой печи для его осуществления.

4. Разработанная технология плавки электронного лома с медным коллектором с использованием меди, содержащейся в электронном ломе, и конструкция дуговой печи для реализации процесса с контролируемой атмосферой рабочего пространства.

5. Математическая модель, выбора технологии переработки различных видов электронного лома, с целью минимизации суммарных затрат на получение 1 кг золота.

Личный вклад автора.

1. На основании анализа опыта работы отечественных и зарубежных предприятий по переработке электронного лома автору принадлежит инициатива изучения состава электронного лома и выбор новых технологий.

2. Автор обосновал направление исследований по разработке нового оборудования необходимого для осуществления процесса переработки электронного лома.

3. Автору принадлежит идея классификации сырья на шесть групп и разработки девяти технологий по которым может перерабатываться эти виды сырья. В основу оценки эффективности выбора технологических процессов он положил себестоимость получения 1 кг золота и экологическую безопасность.

4. Автор принимал активное и непосредственное участие на всех этапах выполнения работ по исследованию физико-химических основ гидрометаллургической переработке электронного лома, процесса обжига и плавки.

5. Автор непосредственно принимал участие в исследованиях и обсуждении результатов по разработке технологических регламентов, проектирования, промышленного освоения трубчатой обжиговой печи и печи для плавки на коллектор с регулируемой атмосферой.

6. Автор руководил и проводил консультации по внедрению разработанных им технологических процессов и оборудования на ОАО «Щёлковский завод вторичных драгоценных металлов», ОАО «Красноярский завод цветных металлов им. В.Н. Гулидова», ЗАО «Научно-экспериментальный центр ДИЭМ-21».

7. Автором лично разработана математическая модель выбора рациональной технологии переработки электронного лома. Только хорошо зная технологию и оборудования можно было разработать такую систему, которая бы прогнозировала результаты переработки и могла компоновать группы сырья для переработки его по одной из девяти предложенных схем.

Апробация работы

Материалы диссертации доложены на 9 международных и отечественных научно-практических конференциях и совещаниях:

Международная научно-практическая конференция «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы» Москва - 2009г.,

9-10-11 Международные научно-технические конференции «Моделирование, идентификация, синтез систем управления» Донецк - 2006, 2007, 2008 г.,

10-я национальная конференция по металлургии с международным участием Болгария-София - 2007г.

VII-VIII -международные конференции «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр» Москва-Ереван - 2008 г., Талин, Эстония - 2009 г.

Международная конференция «Ресурсно-экологические проблемы в XXI веке:

инновационное недропользование, энергетика, экологическая безопасность и нанотехнологии» Алушта, Украина - 2009 г.

Публикации

Основные научные положения работы, методики и экспериментальные результаты изложены в 37 публикациях, в том числе в 2-х монографиях, 10 статях в журналах из перечня ВАК и 15 патентах.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и приложений.

В первой главе рассмотрены вопросы хсуществующей классификации электронного лома. Подробно изучено состояние вопроса гидрометаллургической и пирометаллургической переработки ЭЛ в России и за рубежом. Сформулированы недостатки в области переработки электронного лома и намечены пути проведения исследований.

Во второй главе проведен анализ состава электронного лома поступающего на переработку за последние 14 лет, определен его элементный состав и предложена классификация его на 6 составов. Разработаны и определены девять технологических схем пригодных для переработки предложенных шести составов. Предложена методика и рассчитана себестоимость 1 кг золота при переработке каждого вида сырья по девяти технологиям, что легло в основы выбора эффективной технологии.

В третьей главе на основании анализа девяти технологических схем представлены результаты исследований по извлечению благородных и цветных металлов гидрометаллургическими методами. Представлены результаты физико-химических исследований по изучению свинца, олова, серебра и меди из электронного лома. Изучена кинетика и представлены результаты растворения свинцово-оловянного припоя в растворе соляной кислоты, извлечения серебра из печатных плат. Представлены результаты по изучению кинетики сернокислотного выщелачивания меди с печатных плат в присутствии различных окислителей.

Приведены результаты выполненных исследований и термодинамических расчетов и представлены основные технологические параметры гидрометаллургической переработки электронного лома, разработана и предложена схема поэтапного извлечения благородных и цветных металлов.

Четвертая глава содержит результаты исследований по обжигу и плавке электронного лома разработку, проектирование, изготовление и внедрение нового оборудования для осуществления процесса. Приведены результаты физико-химических исследований по обжигу электронного лома. Приведена установка для проведения исследований. Представлены результаты по удалению органических веществ в зависимости от времени и температуры процесса. Приведены результаты термодинамических расчетов, которые позволили разработать режимы работы печи. Представлены результаты по изучению поведения цветных и благородных металлов в процессе обжига. Проанализирован состав газовой фазы и предложены мероприятия по полному дожиганию газов. На основании исследований и разработанного регламента в работе описана новая обжиговая печь, и даны ее технологические параметры, отработанные на производстве и чертеж.

Представлены результаты физико-химических исследований плавки электронного лома с медным коллектором. В качестве коллектора используется медь, находящаяся в ломе. Приведены данные результатов исследования по выбору шлаков. Представлены результаты по изучению вязкости различных шлаков системы CaO-SiO₂-FeO-Na₂O в зависимости от температуры, состава и др., которые обеспечивают низкую вязкость и малую растворимость в них золота и меди. Представлены результаты по извлечению золота, серебра и платиноидов из электронного лома с предложенными шлаками. Проанализирована зависимость извлечения благородных металлов из ЭЛ в зависимости от соотношения лом-коллектор, температуры плавки, количества восстановителя и др.

Представлены результаты термодинамического анализа реакций проходящих при плавке. Представлены результаты физико-химических исследований по поведению цветных металлов при плавке ЭЛ и определены условия их более полного перевода в шлак (кроме меди). В главе приводится характеристика разработанной и внедренной печи ЭПЗ-1,5 и результаты ее промышленного применения.

Пятая глава содержит результаты разработки математической модели выбора рациональной технологии переработки ЭЛ в реальных условиях. Приводятся результаты разработки содержательной формулировки задачи планирования переработки ЭЛ. Рассмотрены граничные условия для разработки математической модели. Определены основные базовые компоненты модели. Представлены табличные формы исходных данных и переменных и взаимосвязи между ними выраженные в ограничениях и целевой функции. Разработаны таблицы для решения задач выбора рациональной технологии переработки ЭЛ. Сформулированы вопросы на которые должна отвечать модель в процессе исследования моделируемой ситуации. Определены вопросы, по которым можно оценивать модель на чувствительность. В работе приводятся данные по построению двойственной задачи и ее численное решение. Рассмотрены вопросы по формированию оборотных средств и совершенствования управления ими. Приведены результаты расчета целевой функции минимизации затрат и максимизации прибыли. Приведены результаты расчетов задачи в MS-Excel и формы отчетов как средство дополнительной информации о построенной модели. В работе приведены данные по построению двойственной задачи и ее численном решении. Показано, что с помощью двойственных оценок можно определить оптимальные условные затраты и результаты переработки ЭЛ.

Сформулирован экономический смысл двойственных оценок в задаче минимизации суммарных затрат на получение 1 кг золота из ЭЛ.

Структура и объём диссертации. Диссертация включает введение, 5 глав, выводы и приложения. Основное содержание работы изложено на 234 страницах машинописного текста. Содержит 37 таблиц и 72 рисунка.

Библиография включает 101 наименование отечественных и зарубежных источников.

Основное содержание работы

Во введении выполнен анализ современного состояния проблемы переработки вторичных драгоценных и цветных металлов и, прежде всего - отходов электронной, радио- и электротехнической промышленности. Показаны основные направления и сформулированы задачи, реализация которых должна обеспечить решение проблемы повышения эффективности производственных процессов по переработке электронного лома как ценнейшего сырья для комплексного извлечения драгоценных и цветных металлов.

Обоснована актуальность работы. Определены цели и задачи её постановки. Доказательно представлены элементы научной новизны.

1. Современное состояние теории и практики переработки электронного лома

В настоящее время для производства вторичных металлов расширяется использование комплексного по составу и трудно перерабатываемого электронного лома (ЭЛ). В связи со сложностью переработки ЭЛ появилась необходимость разработки новых, более совершенных технологий, позволяющих наряду с драгоценными металлами извлекать и сопутствующие металлы, содержащиеся в электронном ломе. Извлечение и обогащение попутных металлов существенно повышает рентабельность производства и получение наряду с драгоценными достаточно дорогих цветных металлов.

В настоящее время за рубежом большое внимание уделяется разработке различных методов обогащения вторичного сырья с последующей пиро- и гидрометаллургической переработкой полученных концентратов. В этом отношении до последнего времени на отечественных предприятиях переработка вторичного сырья, содержащего драгоценные металлы, в основном была ориентирована на медеплавильные комбинаты, где драгоценные металлы извлекались попутно. При этом необходимо отметить, что переработка вторичного сырья на медеплавильных предприятиях имеет ряд существенных недостатков, к основным из которых следует отнести:

- неоправданно большие потери цветных и драгоценных металлов;

- значительный объём незавершенного производства из-за большой длительности цикла переработки;

- отсутствие технологий, обеспечивающих комплексное извлечение металлов; - отсутствие технологий для переработки сложного по составу сырья с извлечением и разделением компонентов.

Многостадийность технологий медного и медно-никелевого производства, наличие значительных количеств отвальных продуктов приводит к снижению сквозного извлечения металлов в конечный концентрат. Кроме того, существуют виды вторичного сырья, переработка которых в медно-никелевом производстве нежелательна из-за присутствия в них олова и свинца. К этим видам материалов относятся в основном отходы электронной, радио- и электротехнической промышленности, в которых олово и свинец находятся в виде припоев и добавок. При этом в процессе обжига отходов электронной и электротехнической аппаратуры происходит загрязнение атмосферы неизвлекаемыми компонентами (образуются токсические и трудно поддающиеся утилизации соединения в составе дымовых газов, выбросы которых существенно загрязняют окружающую среду).

Гидрометаллургические схемы переработки вторичного сырья, применяемые в настоящее время, также имеют ряд недостатков, в частности, является некорректной практика выполнения расчетов (как материальных, так и энергетических) практически всех технологических процессов, исходя из очень грубого допущения об однородности сырья.

Практически открытым остается вопрос переработки отработанных растворов, что, с одной стороны, снижает экономические показатели производства из-за потерь целого ряда металлов, с другой стороны, создает дополнительные экологические проблемы.

Таким образом, создание научных основ переработки многокомпонентных материалов различных видов электронного лома и на их базе - разработка эффективных экологически чистых технологий и специализированного оборудования для комплексной переработки электронного лома с дифференцированным извлечением из него драгоценных и цветных металлов, является актуальной задачей.

2. Разработка классификации видов электронного лома и возможных технологических схем его переработки

В настоящее время необходимость решения проблемы разработки эффективных способов переработки многокомпонентного трудно перерабатываемого электронного лома приобрело особую остроту в связи с рядом причин, к основным из которых следует отнести:

- резкое увеличение на предприятиях оборонного комплекса и министерства обороны объема электронного, радио- и электротехнического лома, содержащего цветные и драгоценные металлы, связанное со значительным сокращением вооружений;

- рост затрат на себестоимость золота, получаемой при переработке электронного лома;

- сокращение разведанных запасов, вызванное уменьшением инвестиций в геологоразведку, оценку запасов и развитие минерально-сырьевой базы страны;

- и, наконец, содержание драгоценных металлов во вторичном сырье может значительно превышать его содержание в первичном, что делает выгодным его переработку.

На основании анализа существующих видов вторичного сырья в частности, электронного лома, содержащего драгоценные металлы и оценки возможных и существующих технологий его переработки, изучения физико-химических процессов, составляющих основу этих технологий, была разработана классификация различных видов электронного лома - основного сырья вторичной металлургии благородных металлов.

Основными видами сырья, поступающего на переработку в ОАО «Щёлковский завод вторичных драгоценных металлов»в период с 1992 по 2006 гг. являются : лом электронных систем военной техники, печатные платы, смешанный лом электронных приборов, ЭВМ, элементы переключения, транзисторные и стеклянные изоляторы. Основные элементы, содержащиеся в электронном ломе: Au, Ag, Cu, Al, Fe, Ni, Pb, Sb, металлы платиновой группы, а остальные металлы объединены под рубрикой «прочие».

На основании детальных исследований состава различных видов электронного лома и анализа полученных статистических данных об их составе и структуре были сформированы шесть групп по признакам происхождения сырья, которые и легли в основу классификации трудно перерабатываемого электронного лома (таблица 1).

Таблица 1 - Классификация электронного лома по видам сырья

Металл, % масс.	Группа
	1	2	3	4	5	6
	Лом электронных систем военной техники	Печатные платы	Смешанный лом электронных приборов	ЭВМ	Элементы переключения	Транзисторные и стеклянные изоляторы
Золото	0,08	0,27	0,02	0,31	0,01	1,00
Серебро	0,43	2,50	0,18	2,89	0,20	0,20
Медь	21,11	23,04	18,60	12,00	33,00	1,31
Алюминий	15,20	15,40	14,60	17,61	13,70	32,78
Железо	7,15	12,30	10,20	7,45	35,26	22,50
Никель	2,14	3,25	2,85	2,20	1,05	1,25
Свинец	3,15	2,80	2,25	0,85	3,97	0,96
Олово	12,41	1,40	4,70	1,23	4,00	1,25
Металлы платиновой группы	0,70	0,90	0,02	0,15	0,00	0,11
Прочие	37,63	38,14	46,58	55,31	8,81	38,64

Рассмотрим характеристики каждого из указанных видов сырья.

Лом электронных систем военной техники. Высокое содержание в них олова - 12,41 % перестраивает всю технологию на извлечение этого металла. Содержание золота низкое - 0,08 %, поэтому следует рассмотреть вопрос получения попутных цветных металлов, в частности меди, содержание которой более 20 %.

Печатные платы. В сырье высокое содержание никеля - 3,25 % - необходимо решать вопрос о его выделении в обогащенный продукт, пригодный для продажи. Данное сырьё по образуемому объёму занимает второе место (23,04 %) после элементов переключения. Содержание железа составляет 12,30 % и является достаточно интересным для его извлечения, занимая третье место по содержанию после изоляторов и элементов переключения. Содержание золота высокое _ 0,27 %.

Смешанный лом электронных приборов и элементы переключения. Содержание золота в этих видах сырья крайне низкое (0,01-0,02%), а содержание меди и железа высокое. Поэтому такое сырьё следует перерабатывать помимо золота на медь и железо, что вносит существенные изменения в технологию.

ЭВМ. Содержание золота в ЭЛ ~ 0,3 %, серебра ~ до 3 %, что делает его выгодным для извлечения серебра.

Транзисторные и стеклянные изоляторы. В данном сырье золота до 1 %, а серебра ~ 0,2 %, что делает нерентабельным его извлечение. Содержание по алюминию ~ 33 %, поэтому его необходимо удалять на стадии подготовки. Никеля в сырье ~ 1,3 %, он также должен выделяться на стадии подготовки.

На основе выполненного детального анализа физико-химических и термодинамических свойств компонентов различных видов электронного лома, состава химических реагентов и оценок поведения компонентов электронного лома в возможных химических и пирометаллургических процессах с целью выделения конкретного металла или группы металлов был разработан ряд принципиальных технологических схем (приведены лишь основные операции) для переработки различных видов электронного лома.

Технологические схемы переработки электронного лома с применением:

- воздушной и магнитной сепарации (№1);

- криогенного охлаждения (№2);

- криогенного охлаждения с воздушной сепарацией (№3);

- воздушно-магнитной сепарации и последующего обжига (№4);

- магнитной и электростатической сепарации с последующей плавкой на медный коллектор (№5);

- криогенного охлаждения и магнитной сепарации (№6);

- обжига, плавки на медный коллектор (№7);

- обжига, плавки на медный коллектор и прокалка осадка (№8);

- кислотно-солевого метода извлечения драгоценных металлов (№9).

Краткая характеристика каждой из указанных схем переработки различных видов электронного лома изложена ниже.

Технология №1 включает в себя двукратное измельчение лома в молотковой дробилке, воздушную сепарацию, магнитную сепарацию в сильном поле для выделения железа и в слабом поле - для выделения латуни, грохочение, воздушную сепарацию и магнитодинамическую сепарацию. Ферромагнитные металлы выделяются с помощью магнитного сепаратора, лёгкая фракция - с помощью воздушной сепарации, а дальнейшая обработка немагнитной фракции с помощью вихревых токов позволяет отделить неметаллы от металлов.

В результате механической обработки сырья получают фракцию на основе чёрных металлов, алюминиевую смешанную металлическую фракцию, концентраты с высоким содержанием драгоценных металлов и лёгкую фракцию. Последующими операциями производят извлечение золота из гранул, с высоким содержанием золота, через плавку на медный коллектор и процессы гидрометаллургии с получением золота в слитках после первого осаждения и фильтрации, а также осадка после второго осаждения и фильтрации для повторного сброса вместе с царской водкой на стадию растворения гранул.

Технология №2. Исходное сырьё , содержащее драгоценные металлы, переводят в измельчённую форму путём криогенного охлаждения с последующим дроблением и классифицикацией на ситах. Для получения высококачественного концентрата с содержанием драгоценных металлов не ниже 95% дополнительно проводят выщелачивание концентратов в неорганической кислоте. После чего растворяют металлы в азотной кислоте, фильтруют с получением золотосодержащего осадка и раствора, направляемого на электролиз серебра. Золотосодержащий раствор направляется на первое осаждение и фильтрацию для последующего получения золота в слитках, а раствор, полученный после фильтрации, направляется на второе осаждение и фильтрацию для получения золотосодержащего осадка.

Технология №3 предусматривает криогенное охлаждение сырья, несколько циклов его измельчения, воздушную и магнитную сепарацию. В качестве измельчителей на начальных стадиях используют молотковые дробилки, а на последующих стадиях для измельчения ковких материалов - роторные измельчители-грануляторы. Затем проведение плавки измельченного сырья. Выплавленный металл состоит в основном из меди с примесями драгоценных металлов. В последующем из него электролитическими методами выделяют сначала медь, затем серебро, золото, платину и палладий.

Технология №4 также является многооперационной и включает в себя: двухстадийное дробление, воздушную сепарацию с отделением органических компонентов сырья, электростатическую сепарацию. После обжига осуществляют плавку материала и растворение в азотной кислоте для отделения серебра. Далее - фильтрация с получением золотосодержащего осадка и раствора, направляемого на электролиз серебра.

Технология №5 ориентирована, главным образом, на переработку отдельных видов лома (печатных плат, электронно-вакуумных приборов, блоков телевизоров и др.). Переработка печатных плат и их ценность как вторичного сырья предопределяется значительным содержанием в них золота, платины, палладия, но в основном серебра, а также меди, оловянно-свинцового припоя. Основной стадией является плавка на медный коллектор. Выплавленный металл состоит в основном из меди с примесями драгоценных металлов. В последующем из него электролитическими методами выделяется сначала медь, затем серебро и остальные драгоценные металлы.

Технология №6 ориентирована в основном на переработку такого сырья как бракованная радиоэлектронная аппаратура (БРЭА). Вначале выполняется ручная дифференцированная разборка крупногабаритной техники. Далее сырьё переводят в разрушающуюся форму путём криогенного охлаждения, после чего его дробят. Отделяют цветные металлы со стальными элементами конструкции в сильном магнитом поле и материал, направляемый на магнитно-динамическую сепарацию (МГС) с получением тяжёлых цветных металлов и органических материалов. Тяжелые цветные металлы направляют на плавку на медный коллектор. Выплавлен-ный металл состоит в основном из меди с примесями драгоценных металлов. Медь направляется на рафинирование с последующим получением шлама драго-ценных металлов и черновой меди.

Технологии №7 и №8. Исходное сырьё измельчают, затем обжигают и на-правляют на плавку на медный коллектор и гранулируют. Извлекают золото из гранул, богатых золотом, растворением в царской водке, после чего золотосо-держащий раствор идёт на операцию осаждения золота. Данные технологии отли-чаются тем, что после операций растворения гранул и фильтрации в технологии №8 с целью увеличения извлечения золота выполняется операция прокалки осадка, растворение осадка в царской водке и осаждение золота.

Технология №9 ориентирована на переработку такого сырья, как изоляторы с оловянным покрытием и без него. Основой способа является растворе-ние сырья в растворе из смеси серной, азотной и соляной кислот. В результате растворения получают раствор и осадок. Степень извлечения металлов в раствор составляет 99%. Серебро отделяется от стекла в виде хлопьев и выделяется затем из раствора методами сепарации.

Из анализа рассмотренных технологических схем переработки различных видов электронного лома можно заключить, что практически каждая из рассмотренных технологий принципиально могла бы быть применена для переработки каждого из 6 видов электронного лома, рассмотренных выше. Однако, очевидно, что такой упрощённый подход при выборе технологии был бы экономически нецелесообразным и далёк от оптимального по материальным, энергетическим и временным параметрам. На основании лабораторных исследований, опытно-промышленных и промышленных испытаний были выполнены работы, позволившие конкретизировать выбор технологии по переработке электронного лома для каждого конкретного вида сырья из 6 групп.

Были определены в рамках каждой из технологических схем расходные коэффициенты основных материалов, состав и виды технологического оборудования, показатели выхода продукции (извлечения металлов). На основании этих данных была рассчитана себестоимость получения золота при применении различных технологических схем переработки 6 видов электронного лома. Результаты расчётов приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Оценка себестоимости ^*) 1 кг драгоценного металла (единицы продукции) при получении его переработкой различных видов электронного лома по различным технологиям

Технологическая схема переработки сырья	Вид электронного лома (группа)
	5	3	1	2	4	6
	Содержание золота, % масс.
	0,01	0,02	0,08	0,27	0,31	1,0
	Себестоимость переработки, тыс.руб.
1	124	98	77	74	69	65
2	53	64	55	50	85	70
3	97	56	47	50	40	94
4	191	178	188	175	201	204
5	54	63	52	51	84	72
6	98	88	148	72	91	75
7	248	241	239	236	234	222
8	288	263	246	223	236	224
9	374	264	242	220	202	169
*) Условно-постоянные расходы были оценены как равные для всех рассмотренных технологий и видов лома и в значениях себестоимости не учитывались.

Анализ изложенных выше технологических схем переработки электронного лома, постадийное рассмотрение технологического цикла позволяет выделить следующие основные технологические стадии в производстве по переработке электронного лома -

гидрометаллургические процессы, окислительный обжиг, плавка на медный коллектор. Именно эти металлургические процессы являются ключевыми в любой из рассмотренных технологических схем и их корректное проведение в конечном счёте определяет эффективность технологии в целом. Действительно, гидрометаллургические процессы выделения металлов из электронного лома позволяют на первой стадии извлечь и отделить металлы, присутствие которых может осложнить дальнейшую переработку лома. Это, прежде всего, относится к извлечению серебра, олова и в некоторых случаях основной части меди. Данные об исследованиях гидрометаллургических процессов применительно к многокомпонентным системам с участием драгоценных металлов нам не известны.

Окислительный обжиг необходим для удаления из сырья перед плавкой органических материалов (полистирола, гетинакса, полиэтилена и др.), содержание которых по массе может составлять до 30% и при сгорании которых образуются неулавливаемые ядовитые вещества, выбрасываемые в атмосферу и наносящие вред окружающей среде. Информация по процессам обжига электронного лома с комплексным изучением поведения материала крайне ограничена (например группы 2 и 5).

Плавка на медный коллектор достаточно часто встречается в технологических схемах и в литературе известны работы по плавке на медный коллектор гравитационных концентратов, содержащих драгоценные металлы, поскольку медь является хорошим коллектором драгоценных металлов. Однако, при плавке электронного лома большое влияние на процесс извлечения драгоценных металлов могут оказывать металлы, содержащиеся в ломе (олово, свинец, алюминий, железо) (группы 1,2,5). В связи с изложенным были проведены исследования по изучению извлечения драгоценных и цветных металлов из многокомпонентного электронного лома с учётом взаимного влияния компонентов.

3. Исследование гидрометаллургических процессов и разработка технологии на их основе по переработке электронного лома

Данная глава посвящена разработке новой, экологически чистой технологии переработки различных видов электронного лома, содержащего цветные металлы (олово и свинец - в виде припоя, медь - в виде контактов и медной сетки внутри печатной платы, медных покрытий на поверхности органических материалов) и драгоценные металлы (в основном серебро - в виде покрытия на медных контактах), способом поэтапного выщелачивания в различных растворах кислот с получением солей серебра, олова, свинца и меди и разделением их в отдельные продукты, из которых получали чистые металлы по известным технологиям. Необходимость разработки технологии гидрометаллургической переработки многокомпонентного электронного лома обусловлена рядом причин и, в частности, пассивацией медного анода в присутствии свинца в процессе электролиза меди вплоть до прекращения процесса. Установлено, что концентрация свинца и олова в электролите не должна превышать 0,2 мг/л и 0,1 мг/л, соответственно.

С этой целью для проведения исследований были выбраны виды электронного лома (группы 1-3) с небольшим содержанием золота и серебра и значительным содержанием неблагородных металлов - меди, олова и свинца.

Первый этап гидрометаллургической переработки лома направлен на удаление, в частности, с печатных плат оловянно-свинцового припоя. Было показано, что для этой цели оптимальные условия процесса достигаются при применении растворов соляной кислоты. Соляная кислота хорошо растворяет олово и свинец и очень слабо реагирует с серебром, медью, железом и др.; растворение этих металлов крайне незначительное и не мешает основному процессу - растворению оловянно-свинцового припоя. Более того, присутствие в реакционной зоне ионов трехвалентного железа, которые являются хорошим окислителем, даже ускоряют основной процесс.

В процессе выщелачивания оловянно-свинцового припоя раствором соляной кислоты образовывались твердый хлорид свинца PbCl₂, а олово (в присутствии ионов железа) переходило в раствор в виде хлорида олова - SnCl₄. Полученные соли металлов поступали на дальнейшее извлечение металлических олова и свинца. В ходе исследований по изучению растворения металлов от продолжительности, температуры процесса выщелачивания и от концентрации раствора кислоты были установлены оптимальные условия процесса. Определена температура процесса выщелачивания - 70 ⁰С. При продолжительности процесса выщелачивания, равного 5 часам, температуре 70 ⁰С и концентрации соляной кислоты 6 Н извлечение олова и свинца составляло 95-96%. Увеличение параметров процесса выщелачивания по отношению к указанным на извлечение металлов практически не влияло.

Показано, что снижение скорости растворения олова и свинца при высоких концентрациях соляной кислоты обусловлено процессом пассивации поверхностного слоя растворяемого металла, на который может дополнительно накладываться процесс адсорбции водорода, который также экранирует поверхность металла.

В результате растворения оловянно-свинцового припоя от основной платы отделялись посеребренные медные контакты. Удаление этих контактов осуществлялось обработкой их в растворе азотной кислоты. Задача исследования в данном случае состояла в разработке режима, при котором в раствор переходило бы только серебро. В процессе исследования было установлено, что такой режим может быть реализован при проведении процесса растворения серебра с поверхности медных контактов печатных плат в 1,5 Н растворе азотной кислоты при температуре процесса - 40 ⁰С и продолжительности процесса 2,5 часа.

Удаление меди из электронного лома (медных контактов, остатков плат) производили методом сернокислотного выщелачивания в присутствии окислителя. Было установлено, что процесс выщелачивания меди при повышенных температурах протекает без наложения кинетических ограничений. В зависимости от начальной концентрации кислоты и окислителя скорость процесса возрастает пропорционально повышению концентрации кислоты. Была выполнена оценка энергии активации процесса выщелачивания меди в растворе серной кислоты; ее величина для данного процесса составляла 18,57 кДж/моль. Полученное значение подтверждает диффузионный характер процесса растворения меди и хорошо согласуется с литературными данными.

На основании выполненных исследований были определены основные технологические параметры гидрометаллургической переработки электронного лома (печатные платы) методом поэтапного выщелачивания металлов:

- для олова и свинца - температура - 70 ⁰С; продолжительность процесса - 5 часов; концентрация соляной кислоты - 6 Н;

- для меди - температура - 50 ⁰С; продолжительность процесса - 3 часа; концентрация соляной кислоты - 2 Н и окислителя - 0,048 моль/литр;

- для серебра - температура - 40 ⁰С; продолжительность процесса - 2,5 часа; концентрация азотной кислоты - 1,5 Н.

На основании результатов лабораторных исследований была разработана технологическая схема по переработке многокомпонентного электронного лома, содержащего благородные и цветные металлы (рис. 1) и в условиях производства ОАО «Щелковский завод ВДМ» проведены ее опытно-промышленные испытания. В качестве сырья использовались виды электронного лома № 1, 2, 3, включающие в себя отработанные печатные платы, медную фольгу на текстолите, медь в виде сетки внутри платы обрезки проводов с медной жилой, медных контактов, олово и свинец в виде припоя. Среднее содержание металлов в сырье составило: серебра - 2%; меди - 25%; олова - 28%; свинца - 23%; золота - < 0,1%.

Используя данную технологическую схему, было переработано более 1000 кг ЭЛ, содержащего цветные и драгоценные металлы. Результаты опытно-промышленных испытаний подтвердили корректность лабораторных исследований по созданию технологии комплексной переработки данного вида сырья с раздельным выделением серебра, олова, свинца и меди в виде хлорида серебра, хлоридов олова и свинца и сульфата меди. При этом извлечение металлов составило 95-96%.



Рис.1. Схема переработки электронного лома

В условиях рассмотренного технологического цикла и по результатам химического анализа золото не растворяется и на 81-84% остается на органической основе электронного лома. До 10% золота находится в серебросодержащем осадке, остальное поровну распределено между медными и свинцовыми осадками.

Таким образом, исследованы процессы гидрометаллургической переработки электронного лома и разработана технология, имеющая ряд преимуществ перед существующими в настоящее время способами переработки электронного лома, содержащего цветные и драгоценные металлы, из которых можно выделить следующие:

- технология позволяет перерабатывать бедное сырье, которое в настоящее время направляется на медеплавильные комбинаты, где существенно ниже показатели сквозного извлечения цветных и драгоценных металлов;

- технология позволяет поэтапно извлекать цветные и драгоценные металлы и выделять их в отдельные продукты;

- технология обеспечивает высокую степень извлечения серебра, меди, олова и свинца - 95-96%;

- технология характеризуется простотой аппаратного оформления, применением невысоких температур и высокими экологическими показателями.

4. Физико-химические основы пирометаллургической технологии переработки электронного лома.

В данной главе изложены результаты исследований, направленных на разработку научных основ и технологии пирометаллургической переработки электронного лома. Изучены вопросы обжига и плавки электронного лома на медный коллектор. На основании результатов исследований выполнена разработка специализированного технологического оборудования для реализации этих процессов.

4.1. Обжиг электронного лома

На основании данных по изучению состава различных видов электронного лома было установлено, что в ломе содержатся органические материалы (полистирол, гетинакс, полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид и др.) и их содержание составляет в зависимости от вида электронного лома от 5 до 27%. Учитывая высокую скорость горения органических материалов, значительный объём образующихся при этом газов и существенные трудности при их улавливании и очистке, является очевидным необходимость предварительного (до проведения плавки лома) удаления органических материалов из электронного лома.

В связи с изложенным электронный лом, содержащий драгоценные металлы, подвергают подготовительному металлургическому переделу - обжигу. Обжиг электронного лома, как уже отмечалось, осуществляют с целью удаления органических составляющих, отгонки при высокой температуре летучих металлов (мышьяка, свинца, цинка, олова и др.), перевода примесей в оксидную форму для селективного отделения их в процессе последующей переработки.

При выполнении данных исследований была изучена зависимость степени удаления органических материалов из электронного лома от температуры и продолжительности процесса обжига (рис.2), а также был определён состав образующихся при горении газов. Из рассмотрения экспериментальных данных (рис.2) следует, что степень удаления органических материалов из электронного лома возрастает с увеличением продолжительности и температуры процесса обжига. Полное сгорание органических материалов (степень удаления ~100%) достигается при обжиге электронного лома в течение 2 часов при температуре 700^оС.

Рис. 2. Зависимость степени удаления органических материалов из электронного лома от температуры и продолжительности обжига.



Продолжительность обжига, час.: - 0,5 ; - 1,5 ; - 2.

Основными реакциями процесса обжига электронного лома являются реакции горения полиэтилена, полистирола, поливинилхлорида. При обжиге происходит окисление олова, свинца, цинка и углерода. Перечень наиболее токсичных веществ, образующихся в процессе обжига представлен в таблице 3. Концентрация свинца и олова в отходящих газов составляет 0,002 и 0,1000 мг/м³, соответственно. Согласно расчётам при температуре обжига 700°С концентрация олова в газах не должна превышать - 410^-5 мг/м³. Повышенное содержание свинца и олова в отходящих газах, возможно связано с их частичным механическим захватом потоком продуктов сгорания органических материалов.

Таблица 3 - Состав газов, образующихся при обжиге электронного лома

Наименование вещества	Содержание от общего количества вредных выбросов, мг/м3	ПДК рабочей зоны, мг/м3	Класс опасности
1,4 Диоксан	0,080	0,100	1
Ацетонитрил	7,000	10,000	2
Этилбензол	0,400	1,000	?
Стирол	0,500	5,000	?
Хлор	0,030	0,100	2
Фосген	0,008	<0,010	1
Пыль неорганическая, содержащая SiO2	0,450	0,500	3
Оксид углерода	4,700	5,000	4
Свинец	0,002	0,003	1
Олово	0,100	0,050	5
- Временно допустимая концентрация

4.2. Разработка обжиговой печи и оптимизация условий обжига

На основе результатов выполненных исследований была спроектирована промышленная вращающаяся электропечь непрерывного действия для обжига электронного лома. Технические характеристики печи представлены в таблице 4.

Таблица 4 - Основные технические характеристики печи для обжига электронного лома

Наименование характеристики	Значение
Скорость вращения барабана, об/мин.	0,09-2,15
Угол наклона барабана печи к горизонту, °	1-3
Установленная мощность, кВт	328
Потребляемая мощность, кВт	269
Напряжение питания, В	380
Число тепловых зон	2
Температура по зонам печи, °С	0-900
Длина барабана, мм	5400
Диаметр, мм	890
Масса печи, т	17,92
Габаритные размеры, мм	9400x2310x3040

Данная печь была изготовлена и были проведены промышленные испыта-ния печи с целью определения оптимальных условий ведения процесса обжига с учетом состава перерабатываемого на заводе сырья. Было изучено влияние температуры и продолжительности обжига на убыль массы электронного лома. На рис.3 приведены данные по убыли массы электронного лома в зависимости от вида сырья и температуры процесса обжига. Было установлено, что резкая убыль массы обжигаемого материала наблюдается в интервале температур 460-500⁰С и обусловлена тем, при этих температурах происходит воспламенение полимеров, входящих в состав органической фазы электронного лома и затем - активное горение всего органического материала. Наиболее полное сгорание органических материалов происходит уже при температуре 700⁰С в течение двух часов, что хорошо согласуется с результатами лабораторных исследований. Дальнейшее повышение температуры процесса обжига или увеличение его продолжительности процесса нецелесообразно, так как практически не влияет на степень удаления органических материалов, но приводит к существенному увеличению расхода электроэнергии.

Был проведён расчет теплового баланса обжиговой печи, который показал, что для нагрева 1 кг перерабатывае-мого материала до температуры 700°С требуется (с учётом потерь) 87358,68 кДж, а при обжиге 1 кг смешанного электронного лома с учетом тепла окислительных реакций выделяется 129382,53 кДж тепла. Благодаря этому обстоятельству вывод печи на полую мощность необходим только в начальный период обжига.

...