Эпитаксия твердых растворов AIIIBV с микро- и наноструктурой в поле температурного градиента

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЭПИТАКСИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ А^IIIВ^V С МИКРО- И НАНОСТРУКТУРОЙ В ПОЛЕ ТЕМПЕРАТУРНОГО ГРАДИЕНТА

Специальность: 05.27.06 - «Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

СЫСОЕВ Игорь Александрович

Ставрополь 2010

Работа выполнена на кафедре физики ГОУ ВПО «Южно-Российский государственный технический университет» (Новочеркасский политехнический институт), Волгодонский институт (ф) ЮРГТУ (НПИ).

Научный консультант - заслуженный деятель науки Российской Федерации, доктор физико-математических наук, профессор ЛУНИН Леонид Сергеевич

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор ПАНИЧ Анатолий Евгеньевич

доктор технических наук, профессор ТРИПАЛИН Александр Сергеевич

доктор химических наук, профессор ВАЛЮХОВ Дмитрий Петрович

Ведущая организация - Физико-технический институт имени А. Ф. Иоффе РАН, г. Санкт-Петербург

Защита состоится “26” марта 2010 года в 12-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.245.03 в ГОУ ВПО «Северо-Кавказский государственный технический университет» (СевКавГТУ) по адресу: 355029, г. Ставрополь, пр. Кулакова, 2.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Северо-Кавказский государственный технический университет» (СевКавГТУ).

Автореферат разослан “___” _______ 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат химических наук С.Э. Хорошилова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Прогресс в области микро- и наноэлектроники в значительной степени определяется достижениями физики и технологии полупроводниковых материалов. К перспективным материалам относятся, в частности, полупроводниковые структуры на основе многокомпонентных твердых растворов (МТР) А^IIIВ^V. Интерес к ним вызван возможностью формирования структурно совершенных гетеропереходов за счет одновременного согласования параметров решетки и коэффициентов термического расширения сопрягающихся материалов, а также возможностью формирования наноструктур при создании определенного уровня механических напряжений в получаемых структурах. Применение подобных микро- и наноструктур позволяет значительно улучшить параметры полупроводниковых и, в первую очередь, оптоэлектронных приборов самого различного назначения. Так, возможность получения кристаллических совершенных пленок позволяет увеличить чувствительность фотоэлементов, а получение наноструктур с квантовыми точками повысить КПД солнечных фотопреобразователей.

Направленностью экспериментальных исследований настоящей работы является получение МТР соединений А^IIIВ^V с помощью освоения новых недорогих технологических методов, что очень важно в настоящее время для изготовления полупроводниковых оптоэлектронных приборов с повышенными эксплутационными параметрами.

Существует возможность получения совершенных микро- и наноструктур МТР соединений А^IIIВ^V из жидкой и газовой фазах с помощью градиентной эпитаксии (ГЭ). Особенностью технологии ГЭ, как в жидкой фазе, так и в газовой, при использовании твердого источника, является возможность получения микроструктур твердых растворов соединений А^IIIВ^V с заданным распределением компонентов, а также возможность формирования наноструктур необходимого размера.

К началу выполнения работы в литературе имелась ограниченная информация по технологическим особенностям ГЭ при получении микро- и наноструктур соединений А^IIIВ^V. Сообщений о получении в поле температурного градиента многокомпонентных каскадных и тонкопленочных наноструктур вообще нет. Технологические основы градиентных методов эпитаксии многокомпонентных гетероструктур соединений А^IIIВ^V с единых позиций сформулированы недостаточно, поэтому тема диссертационной работы является актуальной как с научной, так и с прикладной точек зрения.

Целью настоящей работы является:

1) разработка основ ГЭ МТР соединений А^IIIВ^V с единых позиций в жидкой и в газовой фазах;

2) разработка технологической оснастки и цифровых систем управления для получения МТР соединений А^IIIВ^V в поле температурного градиента;

3) разработка технологии ГЭ МТР соединений А^IIIВ^V с заданным распределением элементов для получения микро- и наноструктур МТР соединений А^IIIВ^V с использованием в высокоэффективных солнечных элементах.

В связи с этим решались следующие задачи:

1) разработка технологической оснастки и высокоточных цифровых систем управления для получения в поле температурного градиента слоев твердых растворов соединений А^IIIВ^V;

2) проведение исследований кинетики кристаллизации твердых растворов Al_xGa_(1-x)As, Al_xGa_(1-x)P_yAs_(1-y), Ga_xIn_(1-x)P_yAs_(1-y), Al_xGa_yIn_(1-x-y)P_zAs_(1-z) в поле температурного градиента в зависимости от температуры, температурного градиента, толщины и состава жидкой или газовой зон;

3) экспериментальные исследования распределения компонентов в эпитаксиальном слое (ЭС) и нахождение зависимости коэффициентов распределения компонентов соединений А^IIIВ^V от состава зоны и температуры процесса эпитаксии;

4) разработка технологических моделей ГЭ МТР гетероэпитаксиальных слоев твердых растворов Al_xGa_(1-x)As, Al_xGa_(1-x)P_yAs_(1-y), Ga_xIn_(1-x)P_yAs_(1-y), Al_xGa_yIn_(1-x-y)P_zAs_(1-z) на основе эмпирических зависимостей;

5) экспериментальное исследование процесса перекристаллизации лазерных структур на основе соединений Al_xGa_(1-x)As с помощью сверхтонких линейных зон;

6) исследование особенностей технологии ГЭ при формировании микро- и наноструктурных элементов МТР Al_xGa_(1-x)As, Al_xGa_(1-x)P_yAs_(1-y), Ga_xIn_(1-x)P_yAs_(1-y), Al_xGa_yIn_(1-x-y)P_zAs_(1-z) в жидкой и газовой зонах;

7) исследование электрофизических свойств МТР Al_xGa_(1-x)As, Al_xGa_(1-x)P_yAs_(1-y), Ga_xIn_(1-x)P_yAs_(1-y), Al_xGa_yIn_(1-x-y)P_zAs_(1-z) и параметров оптоэлектронных приборов, изготовленных на их основе.

Научная новизна работы

Впервые разработаны технологические основы ГЭ МТР (Al_xGa_(1-x)As, Al_xGa_(1-x)P_yAs_(1-y), Ga_xIn_(1-x)P_yAs_(1-y), Al_xGa_yIn_(1-x-y)P_zAs_(1-z)), позволяющие с единых позиций описать формирование микро- и наноструктур.

Исследована и обобщена кинетика кристаллизации МТР соединений А^IIIВ^V, и впервые экспериментально обнаружено, что с увеличением концентрации Al и P в пятикомпонентном твердом растворе (ПТР) Al_xGa_yIn_(1-x-y)P_zAs_(1-z) уменьшается скорость роста слоя, а увеличение концентрации In и Ga повышает скорость роста слоя при ГЭ в жидкой фазе.

Проведены исследования кинетики кристаллизации МТР соединений А^IIIВ^V, полученных методом химических транспортных реакций в условиях близкого переноса компонентов в газовой фазе, и впервые обнаружено уменьшение скорости роста слоя при увеличении ширины запрещенной зоны (E_g) источника.

Впервые экспериментально обнаружено аномальное поведение зависимости коэффициента распределения Al от концентрации In в жидкой фазе, а именно, резкое снижение его при повышении концентрации In в жидкой фазе более 70 %.

Выявлены условия, обеспечивающие получение бездефектных варизонных и каскадных микро- и наногетероструктур Al_xGa_(1-x)As/GaAs, Al_xGa_(1-x)P_yAs_(1-y) /GaAs, Ga_xIn_(1-x)P_yAs_(1-y)/GaAs, Al_xGa_yIn_(1-x-y)P_zAs_(1-z)/GaAs.

Впервые предложен новый метод, основанный на использовании специально подготовленных источников массопереноса - тонкопленочных, многослойных поликристаллических или аморфных композитов для формирования необходимой геометрии эпитаксиальных слоев с заданным распределением компонентов в микро- и наноструктурах.

Разработана технологическая модель ГЭ МТР для получения микро- и наноструктур Al_xGa_(1-x)As, Al_xGa_(1-x)P_yAs_(1-y), Ga_xIn_(1-x)P_yAs_(1-y), Al_xGa_yIn_(1-x-y)P_zAs_(1-z), как в жидкой, так и в газовой зонах на основе эмпирических зависимостей скорости роста ЭС и коэффициентов распределения компонентов.

Исследования структурных и электрофизических параметров ПТР Al_xGa_yIn_(1-x-y)P_zAs_(1-z), полученных с помощью ГЭ, впервые показали улучшение свойств этих микро- и наноструктур по отношению к трех- и четырехкомпонентным, что обеспечило рост характеристик, полученных на их основе фотоэлементов и солнечных фотопреобразователей.

Практическая значимость

1. Результаты научной работы, полученные в ходе проведения теоретических и экспериментальных исследований, позволили качественно и количественно описать процессы ГЭ применительно к жидкой и к газовой фазам с единых позиций, что позволило применить математический аппарат описания процессов распределения компонентов в ЭС МТР микро- и наноструктур соединений А^IIIВ^V.

2. Для реализации возможности проведения ГЭ сконструированы: тепловой узел с заданным распределением температуры в технологической оснастке, технологические графитовые кассеты кругового типа с внутренним и внешним расположением ячеек для раствора-расплава для проведения ГЭ при получении эпитаксиальных микро- и наноструктур соединений А^IIIВ^V. Разработан и апробирован комплекс цифрового управления ГЭ в жидкой и газовой фазах, что позволило управлять температурой и температурным градиентом с точностью 0,1 K в статическом режиме и 1 K в переходном режиме. Это позволило улучшить качество и воспроизводимость экспериментальных результатов, при этом значительно сократилось: время исследований, расходные энергетические и материальные ресурсы.

3. В разработанных технологических кассетах реализованы: метод формирования композиции из двух подложек и раствора-расплава, метод формирования на полупроводниковой подложке системы жидкая зона и твердый источник для перекристаллизации, который позволяет значительно, в десятки раз, уменьшить расход материала и повысить воспроизводимость ГЭ МТР соединений А^IIIВ^V. Определены параметры, необходимые для роста МТР: температура процесса ГЭ в жидкой фазе изменяется от Т_мин = 700 °С до Т_мах = 900 °С, температурный градиент изменяется от G_T = -100 K/см до G_T = 100 K/см, концентрация компонентов - 0 ? C^L_Al ? 1 at.%, 0 ? C^L_In ? 70 at.%, 0 ? C^L_P ? 1 at.%, 0 ? C^L_As ? 4 at.%. Получены варизонные слои и многослойные структуры Al_xGa_(1-x)As, Al_xGa_(1-x)P_yAs_(1-y), Ga_xIn_(1-x)P_yAs_(1-y), Al_xGa_yIn_(1-x-y)P_zAs_(1-z), толщиной до 50 мкм с заданным изменением Eg, пригодные для изготовления фотодетекторов и солнечных элементов.

4. Разработана технология перекристаллизации лазерных гетероструктур Al_xGa_(1-x)As/GaAs с использованием сверхтонких, свинцовых и висмутовых линейных зон, которые позволяют получать непоглощающие широкозонные оптические окна.

5. Разработаны технологические маршруты ГЭ МТР: для микроструктур (с использованием жидких зон толщиной 100ч500 мкм); для наноструктур (при использовании жидких зон толщиной 115 мкм); для газового транспорта в условиях близкого переноса компонентов в поле температурного градиента толщиной зон до 5 мм. Разработан метод ГЭ в газовой фазе для формирования устойчивых наноразмерных структур соединений А^IIIВ^V, имеющих регулярный характер распределения их на поверхности, который отличается простой технологической оснасткой.

6. Разработана технология получения солнечных элементов на основе твердых растворов Al_0,7Ga_0,3As с з=24,5 %, Al_0,,7Ga_0,3P_0,05As_0,95 с з=26,6 %, Al_0,7Ga_0,25In_0,05P_z0,1As_0,9 с з=28,3 %, указывающие на рост эффективности при увеличении числа компонентов в полупроводниковой структуре соединений А^IIIВ^V.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Комплекс технологического оборудования для обеспечения получения МТР соединений А^IIIВ^V в поле температурного градиента со следующими данными: остаточное давление газа в реакционной камере от 1 Па до 2 МПа; температура в рабочей зоне технологической оснастки до Т = 1300 K; осевой температурный градиент от G_T = -100 K/см до G_T = 100 K/см; радиальный температурный градиент не более G_R = 1 K/см.

2. Разработка цифровой системы автоматического регулирования и программного обеспечения для высокоточного управления температурным режимом ГЭ обеспечивает следующие параметры управления температурным режимом: точность поддержания температуры в статическом режиме не хуже ±0,1 K, точность поддержания температуры в динамическом режиме не хуже ±1 K. Разработка программы для формирования базы экспериментальных данных температурного режима ГЭ с целью использования в вычислительном эксперименте в среде MathCad по расчету распределения компонентов в эпитаксиальном слое.

3. Эмпирические зависимости скорости роста в жидкой и газовой фазах, коэффициентов распределения в ПТР Al_xGa_yIn_(1-x-y)P_zAs_(1-z) от состава жидкой фазы и температуры для расчета распределения компонентов в эпитаксиальном слое при ГЭ.

4. Технология ГЭ для получения варизонных и каскадных микро- и наноструктур ПТР Al_xGa_yIn_(1-x-y)P_zAs_(1-z) на основе перекристаллизации в жидкой фазе предварительно подготовленных тонкопленочных структур, микро- и наноструктур МТР А^IIIВ^V на основе химического транспорта из близко расположенного источника.

5. Методика получения сверхтонких линейных зон для перекристаллизации лазерных гетероструктур Al_xGa_(1-x)As/GaAs при получении непоглощающих широкозонных оптических окон.

6. Применение микро- и наноструктур МТР Al_xGa_(1-x)As, Al_xGa_(1-x)P_yAs_(1-y), Ga_xIn_(1-x)P_yAs_(1-y), Al_xGa_yIn_(1-x-y)P_zAs_(1-z) в высокочувствительных фотоприемных устройствах и высокоэффективных солнечных элементах.

Совокупность перечисленных положений и конкретных результатов исследований составляет основу научно обоснованных технических и технологических решений, внедрение которых вносит значительный вклад в развитие экономики страны: технология ГЭ МТР соединений А^IIIВ^V в тонкой плоской ростовой зоне с использованием многокомпонентных источников заданной конфигурации.

Достоверность и обоснованность полученных результатов

Достоверность и обоснованность полученных результатов обусловлена наличием системы калибровки измерительных устройств и подтверждена при отработке методик на известных физических моделях полупроводниковых материалов и структур, а также использованием общепринятых моделей и совпадением экспериментальных и расчетных результатов работы с данными, опубликованными в литературе.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: IV, V конференциях по физическим процессам в полупроводниковых гетероструктурах (Минск, 1986; Калуга 1990), III совещании по физике и технологии широкозонных полупроводников (Махачкала, 1986), 7 конференции по росту кристаллов (Москва, 1988), I конференции по физическим основам твердотельной электроники (Ленинград, 1989), EIGHTH INTERNATIONAL CONFERENC ON TERNARY AND MULTINARY COMPAUNDS (Kishinev, 1990), II научной конференции по фотоэлектрическим явлениям в полупроводниках (Ашхабад, 1991), конференции по электронным материалам (Новосибирск, 1992), Международной научно-технической конференции «Машиностроение и техносфера на рубеже ХХI века», (Севастополь - Донецк, 1998), Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии НМТ-98» (Москва, 1998), Международной конференции по физическим процессам в неупорядоченных полупроводниковых структурах (Ульяновск, 1999), Международной конференции «Оптика полупроводников» (Ульяновск, 2000), Международной конференции по прогрессивным научным технологиям и системам машиностроения (Донецк, 2000), 12-м международном симпозиуме по тонким пленкам в электронике (Харьков, 2001), Международной научной конференции по кристаллизация в наносистемах (Иваново, 2002), 5-й международной конференции молодых ученых и студентов по актуальным проблемам современной науки (Самара, 2004), 9-й международной научно-технической конференции по актуальным проблемам твердотельной электроники и микроэлектроники (Дивноморское - Таганрог, 2004), IV, VI международных научных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск - Ставрополь, 2004, 2007), International Scientific Colloquium Technische Universitat (Ilmenau, 2006), Конференции «Нанотехнологии-производству-2006» (Фрязино, 2006), V международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации, Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины» (Иваново, 2008), а также на конференциях, совещаниях, семинарах лаборатории физики полупроводников ВИ (ф) ЮРГТУ (НПИ) и на кафедре физики ЮРГТУ (НПИ).

ПУБЛИКАЦИИ. По результатам диссертации опубликовано 72 работы (из них 13 в журналах, рекомендованных ВАК), в том числе: 35 статей, 34 тезиса докладов, 2 патента и 1 монография, где полностью изложены основные положения диссертации.

ОБЪЕМ РАБОТЫ И ЕЕ СТРУКТУРА. Диссертационная работа состоит из введения и шести глав, заключения, списка литературы; содержит 262 страницы машинописного текста, 320 иллюстраций, 12 таблиц. Библиография включает 148 наименований.

лазерный градиент раствор соединение

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы основная цель и задачи исследований, представлена научная новизна и практические результаты работы, изложены научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен критический анализ основных параметров и свойств МТР соединений А^IIIВ^V в микро- и нано- исполнении, а также возможности их использования в приборах оптоэлектроники.

Проанализированы способы получения МТР соединений А^IIIВ^V, приведены примеры получения микро- и наноструктур на основе соединений А^IIIВ^V различными способами и технологическими приемами. Рассмотрен вариант жидкофазной эпитаксии (ЖФЭ) с использованием подпитки раствора-расплава из твердого источника, который позволяет расширить пределы управления составом по толщине слоя, а кристаллизацию проводить в изотермических условиях. Вариант ЖФЭ в поле температурного градиента получил название метода зонной перекристаллизации градиентом температуры (ЗПГТ). Используя при ЗПГТ подпитку из твердого источника, можно выращивать как варизонные, так и однородные по составу пленки МТР, а также многослойные каскадные микро- и наноструктуры.

Проанализированы особенности фазовых равновесий трехкомпонентных и четырехкомпонентных полупроводниковых соединений А^IIIВ^V. Рисунки 1 и 2 иллюстрируют расчетные значения составов твердых растворов AlGaInPAs, изопериодных подложкам GaAs, и зависимость ширины запрещенной зоны твердого раствора AlGaInРAs от состава при различном содержании In, которые являются объектом исследования в данной работе.

Рисунок 1 Изопараметрические GaAs-поверхности твердого раствора AlGaInPAs как функции состава

Рисунок 2 Зависимость ширины запрещенной зоны твердого раствора AlGaInРAs от состава при C^S_In = 0 мол.дол.; C^S_In = 0,3 мол.дол.; C^S_In = 0,6 мол.дол.; C^S_In =0,8 мол.дол

Показана возможность получения как совершенных кристаллических пленок с минимальными напряжениями на границе раздела, так и твердых растворов с заданным напряжением для синтеза наноразмерных активных структур с расширенным диапазоном спектральной фоточувствительности для фотоэлементов и фотоэлектрических преобразователей. На основе проведенного обзора осуществлена постановка задач исследования.

Вторая глава посвящена технологическим основам ГЭ МТР А^IIIВ^V в жидкой и газовой фазах. Рассматриваются физико-химические особенности ГЭ как в жидкой, так и в газовой фазах применительно к многокомпонентным соединениям А^IIIВ^V. Обсуждаются факторы, влияющие на процесс эпитаксиального роста в поле температурного градиента полупроводниковых МТР А^IIIВ^V из жидкой фазы. Приводятся особенности термодинамического анализа при массопереносе в газовой фазе компонентов МТР А^IIIВ^V в поле температурного градиента. Выявлено влияние состава и структуры источника при перекристаллизации на условия роста и распределение компонентов в твердых растворах А^IIIВ^V. Приводится методика и алгоритм расчета по закономерностям роста эпитаксиальных слоев для МТР соединений А^IIIВ^V. Рассматриваются результаты расчета распределения компонентов в эпитаксиальных слоях при различных технологических режимах.

На базе экспериментальных данных была получена эмпирическая зависимость скорости роста ЭС от толщины жидкой зоны, состава МТР в диапазоне температур от 900 К до 1200 K:

, (1)

где l - толщина жидкой зоны (мкм); F_k, B_k, C_k, D_k, E_k - эмпирические постоянные, значения которых равны: F_k= 0,02 (с^-1); B_k= 0,2; C_k= 0,001; D_k= -0,006 (мкм^-1); E_k = 0,5; C^S_P, C^S_Al, C^S_In - концентрация фосфора, алюминия, индия в твердой фазе (мол.дол.); v_K - скорость роста эпитаксиального слоя (мкм/с), R - универсальная газовая постоянная; Т - температура (K).

Получены эмпирические зависимости (2-4) коэффициентов распределения для Al, In и P, которые определяют состав ПТР Al_xGa_yIn_1-x-yP_zAs_1-z.

где C^L_In, C^L_Al - концентрации индия и алюминия в жидкой фазе соответственно (мол.дол.). Значения A_Al, B_Al, C_Al, D_Al, E_Al, F_Al, G_Al, H_Al, M_Al зависят от температуры и имеют следующий вид:

A_Al=119·T-89800 B_Al=-68,3·T+51500 C_Al=0,55·T-251

D_Al=-0,44·T+270 E_Al=0,4·T-265 F_Al=0,44·T-362

G_Al=-118·T-88700 H_Al=67,4·T-50000 M_Al=-1,09·T+819

где C^L_In, C^L_P - концентрации индия и фосфора в жидкой фазе соответственно (мол.дол.). Значения A_P, B_P, C_P, D_P, E_P, F_P, G_P, H_P, M_P зависят от температуры и имеют следующий вид:

A_P=6,22·T+5000 B_P=5,33·T-4290 C_P=-1,02·T+821

D_P=-5,2·T+4430 E_P=12,8·T-9840 F_P=-1,35·T+1010

G_P=5,9·T-4700 H_P=0,94·T-999 M_P=1,85·T-1440

где C^L_In - концентрация индия в жидкой фазе (мол.дол.), значения A_In, B_In, C_In, зависят от температуры следующим образом:

A_In=0,00096·T+0,06; B_In=-0,0007·T-0,085; C_In=0,00062·T-0,317.

Показано, что приведенные эмпирические зависимости корректно отображают полученные экспериментальные данные для МТР: Al_xGa_yIn_1-x-yAs, Al_xGa_1-xP_yAs_1-y, Al_xGa_yIn_1-x-yP_zAs_1-z по распределению элементов в ЭС соединений А^IIIВ^V.

При моделировании процесса ГЭ в жидкой зоне для расчета перераспределения компонентов: 1) не учитывается диффузия в твердой фазе; 2) не учитывается изменение толщины жидкой зоны в процессе ГЭ; 3) полагается, что диффузионные процессы успевают выровнять состав жидкой фазы при ее движении.

Метод ГЭ в газовой фазе основан на протекании ряда химических реакций в зоне источника и в зоне осаждения. Целью термодинамического анализа данного метода является определение возможных реакций, участвующих в переносе вещества на поверхность подложки, а также определение оптимальных значений температуры, которые должны иметь источник и подложка при проведении этого процесса.

Метод ГЭ в газовой фазе предполагает протекание реакции как в прямом, так и в обратном направлениях при незначительном изменении температуры. Например, при переносе GaP от источника к подложке, из графика зависимости lgK_p от температуры (рисунок 3) видно, что этому условию удовлетворяют те реакции, для которых значение Kp близко к единице.



Рисунок 3 Расчетные зависимости изменения константы равновесия при синтезе GaP для различных типов химических реакций от температуры реакций: ? - (2GaP_(TB) + H₂O_(Г) Ga₂O_(Г) + H_2(Г) + P_2(Г)), ?- (4GaP_(TB) + 2H₂O_(Г) 2Ga₂O_(Г) +P_4(Г) + 2H_2(Г)), _ - (2GaP_(TB) + H₂O_(Г) Ga₂O_(ТВ) + H_2(Г) + P_2(Г)), Д - (4GaP_(TB) + 2H₂O_(Г) 2Ga₂O_(ТВ) +P_4(Г) + 2H_2(Г))

Расчеты показывают, что в зоне источника при соответствующей температуре происходит накопление газообразных продуктов этих реакций. Возникает градиент концентрации этих продуктов, который стимулирует диффузионный перенос их к подложке. В зоне подложки при температуре меньше соответствующей равновесной реакция смещается в сторону исходных веществ, идет синтез соединения, сопровождающийся освобождением воды-транспортера. Как показывает анализ, процесс градиентной эпитаксии в газовой фазе соединений GaP, GaAs, InP, InAs следует проводить при температурах в интервале от 600 до 1200 К.

Третья глава содержит описание технологических аспектов ГЭ МТР в плоской тонкой жидкой и газовой зонах с использованием источников заданной конфигурации. Сформулированы требования к оборудованию для выращивания полупроводниковых МТР, в том числе с наноструктурными элементами. Основные аспекты методики - особенности программного обеспечения системы управления процессом градиентной жидкофазной и газофазной эпитаксий, использование многосекционных кассет, позволяющих производить как перекристаллизацию твердых источников при однократном проходе жидких зон, так и формирование заданных концентрационных профилей путем возвратно-поступательного движения зон.

На рисунке 4 показан тепловой узел с технологической кассетой. Здесь же указан шток, с помощью которого производится воздействие на поршни и на верхний диск для его вращения. Это позволяет производить отдельно гомогенизацию раствора-расплава и смачивание им сэндвича.

а) б)

Рисунок 4 Тепловой узел с расположенными технологической кассетой и штоком (а) и тепловой узел в сборе с технологической оснасткой (б)

Для формирования необходимого температурного профиля в технологической оснастке было предложено использовать дополнительные внутренние тепловые экраны. Согласно приведенным результатам расчетов и экспериментальным данным распределения температуры в тепловом узле использование двух дополнительных графитовых экранов позволило уменьшить разницу температур между серединой технологической кассеты и ее краем до 2,1 K. Таким образом, радиальный температурный градиент составил около 0,26 K/см, что в 12,5 раз меньше, чем без экранов.

Разработанное технологическое оборудование позволило выращивать совершенные кристаллические полупроводниковые слои с помощью ГЭ как в жидкой, так и газовой фазе.

Были разработаны технологические кассеты (рисунки 5 и 6) для проведения жидкостной градиентной эпитаксии.

а) б)

Рисунок 5 Технологическая кассета с внутренним расположением ячеек для раствора-расплава: а) схематический разрез: 1 - крепежные болты, 2 - средний диск с ячейками под расплав, 3 - поршень, 4 - гайка для фиксации дисков, 5 - графитовый диск, 6 - ось крепления дисков, 7 - раствор-расплав, 8 - нижний диск, 9 - нижняя подложка, 10 - верхняя подложка; б) фотография кассеты, состоящей из трех дисков



Рисунок 6 Схематический разрез технологической кассеты с наружным расположением ячеек для раствора-расплава: 1 - графитовый диск, 2 - верхняя подложка, 3 - нижняя подложка, 4 - нижний диск, 5 - осевой болт для скрепления дисков, 6 - средний диск, 7 - верхний диск, 8 - графитовое кольцо с ячейками под расплав, 9 - ячейки для раствора-расплава, 10 - поршень, 11 - раствор-расплав

Для получения эпитаксиальных слоев методом химического транспорта из монокристаллического близко расположенного источника в поле температурного градиента был разработан ряд конструкций технологических кассет, одна из которых изображена на рисунке 7.

Рисунок 7 Конструкция технологической кассеты для выращивания ЭС методом близкого переноса из монокристаллического источника: 1 - нижний диск, 2 - верхний диск, 3 - полупроводниковая подложка, 4 - монокристаллический источник, 5 - отверстие входа реагента-транспортера, 6 - отверстие выхода реагента-транспортера

Для получения наноразмерных структур соединений А^IIIВ^V установка ГЭ оснащена комплексом автоматизированного управления температурными режимами с применением ПК. В состав аппаратной части входят следующие блоки: 1 - блок измерения сигналов, 2 - блок управления нагревателями, 3 - блок управления комплексом.

Программная часть микроконтроллера обеспечивает функционирование всех узлов устройства: получение сигнала с термопар и датчика комнатной температуры, преобразование в числовое значение температуры, получение сигнала с датчика давления и системы охлаждения, вывод на индикацию, посылку на ПК, приём информации с ПК, вывод управляющего воздействия на ЦАП нагревателей.

В результате проведенной работы были разработаны и реализованы:

- УСПД (устройство сбора/передачи данных), способное обеспечить сбор показаний с трех термопар и управление двумя нагревателями установки, согласно выбранному закону регулирования;

- оснащение программы графическим интерфейсом, что обеспечивает максимальную информативность при проведении исследований и точное динамическое отображение состояния процесса;

- возможность сохранения полученных данных в ПЗУ компьютера для обеспечения гарантированной сохранности данных и необходимости защиты от вероятных аварийных ситуаций и сбоев;

- условия формирования наноструктур с помощью разработанного программного управления.

В четвертой главе обсуждаются принципы перекристаллизации тонкопленочных многокомпонентных гетероструктур соединений А^IIIВ^V в поле температурного градиента через тонкую жидкую зону. Проведены расчеты и показана возможность получения непоглощающих окон при перекристаллизации двойных гетероструктур (ДГС). Рассмотрены особенности формирования жидких сверхтонких зон для перекристаллизации полупроводниковых пленок соединений А^IIIВ^V. Проведены исследования технологических особенностей получения каскадных гетероструктур с помощью перекристаллизации предварительно подготовленных многокомпонентных пленок соединений А^IIIВ^V. Для расчетов использовали полученную нами эмпирическую формулу:

где A_n, B_n, C_n, D_n, E_n, M_n - некоторые постоянные, значения которых равны:

A_n=350; B_n=2,81 (K); C_n=6; D_n=2 (K^-1); E_n=85; M_n=0,07 (K^-1).

На рисунке 8 приведены результаты расчета распределения ширины запрещенной зоны в перекристаллизированной лазерной гетероструктуре при температуре Т=1073 K и различной толщине жидкой зоны. Расчет показывает, что с помощью градиентной эпитаксии в жидкой фазе возможно получение гетероструктуры с заданным распределением E_g. Изменяя такие технологические параметры, как температура (Т) и толщина жидкой зоны (l), можно добиться такого распределения E_g в активной области лазерной гетероструктуры, которое необходимо для эффективной работы полупроводникового лазера.



Рисунок 8 Зависимость ширины запрещенной зоны в ДГС после перекристаллизации при Т=1073 K: 1 - ширина запрещенной зоны GaAs, 2 - прямой оптический переход, 3 - непрямой оптический переход, 4 - E_g в исходной лазерной ДГС

Можно отметить, что во всех рассмотренных случаях распределение ширины запрещенной зоны расположено симметрично, что сохраняет волноводную структуру лазера.

Формирование жидких зон из раствора-расплава определенной формы является важной стадией процесса градиентной эпитаксии. Поиск наиболее подходящего метода смачивания и получения жидких зон с контролируемой толщиной (l) привел к способу втягивания раствора-расплава между двумя подложками с помощью капиллярных сил (рисунок 9). При этом торцы подложек с ДГС шлифовались, и тогда смачивание происходит стабильно.

Рисунок 9 Схематическое изображение смачивания подложки с обработанными торцевыми поверхностями

На торцовом сколе представлена исходная лазерная гетероструктура (1) и гетероструктура, перекристаллизованная жидкой висмутовой зоной (2) в прямом направлении (рисунок 10).

Рисунок 10 Микрофотография скола с исходной ДГС (1) и с перекристаллизированной ДГС (2)

На рисунке 11 приведена микрофотография поперечного скола лазерной ДГС, перекристаллизированной как в прямом, так и в обратном направлениях.

Рисунок 11 Микрофотография лазерной ДГС, полученной перекристаллизацией висмутовой зоной: цифрами обозначены точки измерения состава (см. рисунок 12)

На рисунке 12 приведены значения концентрации алюминия в перекристаллизированной структуре в различных областях.



Рисунок 12 Распределение алюминия в твердом растворе Al_xGa_1-xAs после перекристаллизации свинцовой жидкой зоной

Таким образом, показана возможность получения гетероструктуры на основе соединений Al_xGa_1-xAs с заданными физико-оптическими свойствами методом перекристаллизации в поле температурного градиента с целью улучшения параметров полупроводниковых лазеров.

Анализ показал, что для формирования субмикронных слоев необходимо использовать жидкие сверхтонкие зоны порядка нескольких микрометров, получение которых крайне затруднено известными способами смачивания. Предлагается способ, где вначале с помощью предварительного напыления слоев создается многослойная композиция, которая образует в процессе градиентной эпитаксии жидкую зону и соответствующий источник перекристаллизации. Процесс перекристаллизации проводится до тех пор, пока не будет полностью использован твердый источник.

В качестве одного из примеров на рисунке 13 представлены результаты расчета распределения компонентов и E_g при использовании двухслойного твердого источника.



а) б)

Рисунок 13 Каскадная гетероструктура, полученная при Т=1123 K и l=50 мкм, а) 1-й источник Al_0,15Ga_0,35In_0,1P_0,001As_0,999, 2-й источник Al_0,3Ga_0,6In_0,1P_0,001As_0,999 (Ў-Al, ?-Ga, Л-As - слева, Д-In,  -P - справа), б) распределение E_g: Л - Eg GaAs, Ў - прямой оптический переход, К - непрямой оптический переход

Рассмотренный метод получения твердого раствора Al_xGa_yIn_1-x-yP_zAs_1-z позволяет формировать каскадные гетероструктуры с увеличивающей концентрацией элемента к поверхности ЭС.

Такие гетероструктуры можно применять в качестве основы в высокоэффективных фотоэлектрических преобразователях, а также в сверхчувствительных фотоэлементах.

Пятая глава посвящена получению МТР соединений А^IIIВ^V ГЭ через тонкую газовую зону. Обсуждаются возможности получения различных микро- и наноструктур соединений А^IIIВ^V для нужд оптоэлектроники с помощью градиентной эпитаксии через газовую зону, имеющую толщину до 5 мм. Поскольку процесс диффузии в газовой области существенно интенсивнее, чем в жидкой фазе, изменение состава и соответственно изменение параметров твердых растворов соединений А^IIIВ^V при изменении состава твердого источника происходят быстрее, чем в жидкой зоне. Таким образом, можно получать гетероструктуры с более резким изменением параметров в области границ между твердыми растворами или соединениями.

Рассмотрено влияние различных технологических параметров (температура, температурный градиент, толщина зазора между источником и подложкой и т. д.) на свойства получаемых гетероструктур. Прежде всего, в зависимости от задачи, выполняемой полупроводниковой структурой, необходимо получать или ненапряженные ЭС, или, напротив напряженные ЭС при соответствующих толщинах слоев для формирования наноструктур.

В процессе переноса бинарных соединений А^IIIВ^V были получены экспериментальные зависимости скорости роста слоя от температуры, температурного градиента и толщины газовой зоны. На рисунке 14 приведены графики зависимости скорости роста эпитаксиальных слоев бинарных соединений А^IIIВ^V от температуры в поле температурного градиента G_T = 100 К/см и толщины зоны между источником и подложкой l = 1000 мкм.

Рисунок 14 Зависимость скорости роста эпитаксиальных слоев соединений А^IIIВ^V от температуры в поле температурного градиента G_T = 100 K/см при толщине зоны между источником и подложкой l = 1000 мкм (точками указаны экспериментальные данные: ¦ - GaP, ¦ - GaAs, ? - InP, ^ - InAs)

Согласно проведенному анализу экспериментальных данных, эмпирические зависимости скорости роста слоя могут быть аппроксимированы следующими функциями:

; (6)

; (7)

; (8)

. (9)

На рисунке 15 показана расчетная зависимость ширины запрещенной зоны от толщины ЭС при использовании в качестве источника бинарного соединения InP для различной толщины зазора между подложкой и источником.

Рисунок 15 Зависимость ширины запрещенной зоны от толщины ЭС гетероструктуры GaInPAs/GaAs при составе источника InP для G_T = 100 K/см, Т = 1123 K: Ў - l = 200 мкм, К - l = 500 мкм, Л - l = 1000 мкм

Рассмотрена возможность получения каскадных структур на основе порошкообразного источника с минимальными напряжениями в ЭС. Результаты расчетов распределения результирующих и критических напряжений в ЭС твердого раствора Ga_xIn_1-xP_yAs_1-y представлены на рисунке 16. В результате предложенной каскадной структуры на основе твердого раствора Ga_xIn_1-xP_yAs_1-y координатная зависимость ширины запрещенной зоны в эпитаксиальном слое имеет вид, представленный на рисунке 17.

Таким образом, используя порошкообразный источник различного состава, можно получать бездефектные гетероструктуры при заданном распределении ширины запрещенной зоны. Таким условием является сохранение величины напряжений в слое на уровне ниже критического значения, при достижении которого начинается генерация дислокаций.

Рисунок 16 Распределение результирующих у_рез и критических у_кр механических напряжений в эпитаксиальном слое гетероструктуры GaInPAs/GaAs при использовании порошкообразного источника для G_T=100 К/см, Т = 1123 K: ? ¦ - l= 200 мкм, ? ¦ - l = 500 мкм, _ ? - l = 1000 мкм

Рисунок 17 Зависимость ширины запрещенной зоны от толщины эпитаксиального слоя гетероструктуры GaInPAs/GaAs при использовании порошкообразного источника для G_T = 100 К/см, Т = 1123 K: Ў - l = 200 мкм, К - l = 500 мкм, Л - l = 1000 мкм, Д - E_{g GaAs}

Проведен анализ зависимости размера квантовых точек от состава слоя, так на рисунок 18 (а) показано изменение диаметра квантовых точек в твердом растворе GaP_xAs_1-x при увеличении концентрации фосфора от C_P = 0,1 до C_P = 0,5 мол.дол. На рисунке 18 (б) показан результат исследования морфологии поверхности твердого раствора GaP_xAs_1-x, полученного при сканировании на атомно-силовом микроскопе «Solver HV». Видно корректное соответствие расчетных и экспериментальных данных.

При использовании градиентной эпитаксии в газовом зазоре происходит обусловленное перераспределение концентрации компонентов, что и является особенностью ГЭ при получении полупроводниковых наноструктур соединений А^IIIВ^V. Учитывая эту специфику градиентных методов эпитаксии, можно формировать квантовые точки в широком диапазоне размеров.

Рисунок 18 Зависимость диаметра основания квантовой точки d_КТ от состава квантовых точек - GaP_xAs_1-x на подложке арсенида галлия (а). Микрофотография поверхности с квантовыми точками состава GaP_0,96As_0.04, полученная на атомно-силовом микроскопе «Solver HV» (б)

В шестой главе представлены результаты исследования параметров гетероструктур соединений А^IIIВ^V, полученных с помощью ГЭ.

Основным требованием к материалу, который преобразует солнечное излучение в электрический ток, является хорошее качество перехода и достаточно большая диффузионная длина неосновных носителей заряда. Эффективность преобразования фотоэлектрического элемента связана с расширением спектральной чувствительности. Улучшение качества перехода в гетероструктуре и расширение спектральной чувствительности для солнечных элементов является актуальной проблемой в связи с возможностью увеличения коэффициента полезного действия. Применение пятикомпонентных твердых растворов AlGaInPAs, выращиваемых на подложке GaAs, позволяет получить практически идеальный переход. Одновременно этот твердый раствор расширяет спектральную чувствительность фотопреобразователя в коротковолновой части электромагнитного спектра. При использование метода ГЭ можно создать качественные кристаллические пленки, полученные на монокристаллической подложке.

Результаты исследований многокомпонентных гетероструктур соединений А^IIIВ^V наглядно показывают улучшение характеристик при увеличении числа компонентов в твердом растворе. Так, увеличивается интенсивность фотолюминесценции при переходе от тройных соединений к пятерным соединениям (рисунок 19 а) и расширяется область спектральной чувствительности фотоэлементов, полученных на подложке GaAs (рисунок 19 б).



а) б)

Рисунок 19 Параметры пятикомпонентных гетероструктур соединений А^IIIВ^V: а) спектр фотолюминесценции ПТР Al_xGa_yIn_1-x-yP_zAs_1-z (кривым 1 соответствует ПТР Al_0,18Ga_0,77In_0,01P_0,03As_0,97, а кривым 2 соответствует твердый раствор Al_0,33Ga_0,656In_0,014P_0,05As_0,95), б) токовая чувствительность фотоэлемента на основе ПТР в зависимости от длины волны излучения и состава ПТР (1 - Al_0,1Ga_0,9As, 2 - Al_0,,32Ga_0,68P_0,01As_0,99, 3 - Al_0,3Ga_0,66In_0,04P_z0,09As_0,91)

...