Порошковые материалы на основе тугоплавких фаз внедрения

38

Размещено на http://www.allbest.ru/

ПОРОШКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ТУГОПЛАВКИХ ФАЗ ВНЕДРЕНИЯ

Специальность 05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные материалы

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

ЖИЛЯЕВ Виктор Александрович

Пермь 2010

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН Бамбуров Виталий Григорьевич

доктор технических наук, профессор Бекетов Аскольд Рафаилович

доктор технических наук, профессор Гревнов Лев Михайлович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ»

Защита состоится 9 апреля 2010 г. на заседании диссертационного Совета Д 212.188.02 при Пермском государственном техническом университете по адресу: 614990, Пермь, Комсомольский проспект, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного технического университета.

Автореферат разослан “_{_____} “_{________________} 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук Е.А. Кривоносова

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы

Тугоплавкие фазы внедрения (ТФВ) - кубические (типа NaCl) карбиды, нитриды, монооксиды переходных металлов IV,V групп, их взаимные твердые растворы - характеризуются уникальным сочетанием твердости, прочности и пластичности. Однако высокая реакционная активность ТФВ существенно ограничивает возможности их использования на практике. Лишь понимание природы реакционной активности ТФВ, знание закономерностей её проявления в контакте с различными средами и умение управлять химическим процессом позволяют успешно решать задачи синтеза ТФВ, разрабатывать современные материалы и композиции на их основе, создавать соответствующие химические технологии. Сказанным определяется актуальность исследования проблемы химической активности ТФВ, ее теоретическая и практическая значимость.

Специфика объектов исследования

Общее представление о кристаллической структуре и строении диаграмм состояния ТФВ дают рис.1 и 2, на которых в качестве примера приведены соответствующие данные для карбида титана.

Рис 1 Структура карбида титана

Рис 2. Диаграмма состояния системы Ti - C (Storms E.K., Murrey J.L., Гусев А.И. и др.)

Из представленных данных видно, что со структурной точки зрения ТФВ являются твердыми растворами внедрения атомов неметалла в октамеждоузлия ГЦК-решетки металла (определяющее влияние размерного фактора, R_X/R_Me, чрезвычайно широкие области гомогенности, метастабильность при нормальных условиях).

Хорошо согласуются с твердорастворной природой ТФВ и их термодинамические свойства, в частности, парциальные термодинамические характеристики компонентов, входящих в состав ТФВ (рис. 3).



Рис 3 Типичный вид концентрационных зависимостей активностей компонентов в ТФВ

Однако твердорастворная природа ТФВ весьма специфична.

Действительно, ТФВ характеризуются сочетанием физических свойств, типичных не только для металлических твердых растворов (высокие электро- и теплопроводность, сравнимые по величине с чистыми металлами, заметная пластичность уже при Т ? 0,3Т_пл), но и для ковалентных веществ (высокие, порядка 3000єC, температуры плавления и большая, порядка 30 ГПа, твердость при нормальных условиях) и ионных соединений (высокие, порядка сотен кДж/моль, энтальпии образования, сопоставимые по величине с NaCl).

Столь же необычны и реакционные свойства ТФВ, о чем свидетельствует крайняя противоречивость имеющихся в литературе экспериментальных данных и отсутствие единого подхода к их интерпретации. тугоплавкий фаза внедрение реакционный

Цели и задачи исследования

Основными целями работы являлись:

- выяснение природы реакционной активности ТФВ и закономерностей ее проявления в контакте с различными реакционными средами;

- установление взаимосвязи реакционных свойств ТФВ с их составом, строением и термодинамическими свойствами;

- использование выявленных закономерностей для решения задач, связанных с разработкой и применением материалов на основе ТФВ.

Для достижения указанных целей была составлена и выполнена программа исследований, включающая в себя следующие этапы:

1. Экспериментальное изучение кинетики и механизма взаимодействия ТФВ с различными реакционными средами: твердыми (переходные металлы IV, V и VIII групп, оксиды переходных металлов, углерод), жидкими (расплавы на основе никеля, растворы минеральных кислот), газовыми (воздушно-вакуумные среды, O₂, CO₂, H₂).

2. Выявление специфических особенностей и общих закономерностей протекания реакций с участием ТФВ.

3. Разработка и реализация практических приложений результатов исследования.

Исследование выполнено в Институте химии твердого тела УрО РАН в соответствии с координационными планами работ Академии наук СССР и Академии наук Российской Федерации.

Научная новизна

Впервые систематически исследована проблема реакционной активности кубических (типа NaCl) тугоплавких фаз внедрения, выявлены и проанализированы закономерности химических превращений ТФВ в реакциях типа твердое-твердое, твердое-жидкое и твердое-газ, установлена взаимосвязь химических свойств ТФВ с их составом, строением и термодинамическими свойствами.

Впервые сформулированы положения, раскрывающие природу реакционной активности ТФВ, позволяющие прогнозировать особенности ее проявления в контакте с различными реагентами:

1. Подрешетки металла и неметалла в ТФВ относительно автономны, что предопределяет селективный характер взаимодействия компонентов ТФВ с агрессивными средами (твердыми, жидкометаллическими, газовыми).

2. Реакционная активность компонентов, входящих в состав ТФВ, является функцией их термодинамической активности.

3. Реакционная активность ТФВ в концентрированных минеральных кислотах определяется степенью их металличности и пассивирующей способностью образующихся продуктов взаимодействия.

4. Электрохимическая активность ТФВ в растворах минеральных кислот определяется степенью их ионности.

Практическая значимость

- разработана и реализована в промышленной технологии концепция конструирования азотсодержащих безвольфрамовых твердых сплавов (БВТС) непосредственно в ходе жидкофазного спекания;

- установлена роль пластификатора в технологии производства БВТС, оптимизирована операция его отгонки на стадии предварительного спекании изделий, обоснована необходимость выделения этой операции в отдельную технологическую стадию;

- разработан и успешно апробирован в заводских условиях эффективный способ регенерации отходов БВТС;

- решена проблема смачивания нитрида титана металлами группы железа путем его самоплакирования в потоке газовоздушной плазмы. Эффект использован для повышения прочности и износостойкости плазменных композиционных покрытий на основе стеллита (Co-Cr-B-Si);

- выяснена специфика реакционных процессов, протекающих при дуговой сварке никеля карбидсодержащими электродными материалами. Полученные данные использованы для решения проблемы хрупкости никелевого сварного шва.

Практическая значимость разработок подтверждена двумя актами внедрения, 14 авторскими свидетельствами и патентами на изобретения.

На защиту выносятся:

1. Результаты изучения кинетики и механизма взаимодействия ТФВ с различными твердыми реагентами (переходные металлы IV,V и VIII групп, оксиды переходных металлов, углерод), расплавами на основе никеля, растворами минеральных кислот (HCl, H₂SO₄, HNO₃), воздушно-вакуумными и газовыми средами (O₂, CO₂, H₂).

2. Закономерности проявления реакционной активности ТФВ в реакциях типа твердое-твердое, твердое-жидкое и твердое-газ.

3. Общее представление о природе химической активности ТФВ.

Апробация работы

Результаты работы доложены и обсуждены на 59 конференциях, совещаниях, симпозиумах и семинарах, включая 15 международных. Основные из них: V, VI, VII, VIII, IX и XI Всесоюзные совещания по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Черноголовка, 1973; Новосибирск, 1977; Черноголовка, 1978; Кемерово, 1981; Алма-Ата, 1986; Минск, 1992); V, VI и VIII Всесоюзные совещания по термическому анализу (Новосибирск, 1973; Москва, 1976; Куйбышев, 1983); I, II, III и IV Всесоюзные совещания по химии твердого тела (Свердловск, 1975, 1978, 1981, 1985); Всесоюзный симпозиум «Проблемы создания и внедрения режущего инструмента с низким содержанием вольфрама» (Тбилиси, 1977); IV и V Всесоюзные семинары «Методы получения, свойства и области применения тугоплавких карбидов и сплавов на их основе» (Черкассы, 1977; Волжск, 1982); V Международная конференция по порошковой металлургии (Готвальдов, Чехословакия, 1978); VII и VIII Всесоюзные конференции «Локальные рентгеноспектральные исследования и их применение» (Черноголовка, 1979, 1982); IV Всесоюзное совещание «Диаграммы состояния металлических систем» (Звенигород, 1982); V, VI и VII Всесоюзные конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Свердловск, 1983, 1986; Челябинск, 1990); V Всесоюзный семинар «Нитриды: методы получения, свойства и области применения» (Рига, 1984); II International Conference on Science of Hard Materials (Rhodes, Greece, 1984); II International Symposium on Solid State Chemistry (Pardubice, Czechoslovakia, 1989); Международная конференция по композитам (Москва, 1990); Международная конференция по химии твердого тела (Одесса, 1990); XI Всесоюзная конференция « Поверхностные явления в расплавах и технологиях новых материалов» (Киев, 1991); V International Conference on Science of Hard Materials (Hawaii, USA, 1995); Всероссийские конференции «Химия твердого тела и новые материалы» (Екатеринбург, 1995, 1997); V и VI Международные конференции «Пленки и покрытия» (Санкт - Петербург, 1998, 2002); V Всероссийская конференция «Электрохимические методы анализа» (Москва, 1999); Всероссийские конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2000, 2004, 2008); Международная конференция «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2005); Международная конференция «Новые порошковые и композиционные материалы, технологии, свойства» (Пермь, 2006); X Международная конференция «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2007); Международная конференция «Материаловедение тугоплавких соединений: достижения и проблемы» (Киев, 2008); IX International Conference on Sintering (Kiev, Ukraine, 2009).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 145 работ. Из них 40 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, 32 статьи в специализированных изданиях, в сборниках научных трудов отечественных и зарубежных конференций, 2 депонированные рукописи, 14 авторских свидетельств и патентов на изобретения.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав с выводами, заключения и общих выводов, списка литературы. Содержание изложено на 271 страницах текста, включая 25 таблиц, 95 рисунков и 538 наименований цитируемых литературных источников.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность исследования проблемы активности ТФВ.

В первой главе анализируются причины неудовлетворительного состояния исследований в области реакционной способности ТФВ, отмечается крайняя противоречивость имеющихся экспериментальных данных и отсутствие единого подхода к их интерпретации. Констатируется, что взаимосвязь реакционных свойств ТФВ с их составом, строением и термодинамическими свойствами до сих пор не выяснена, что делает проблематичной корректную интерпретацию закономерностей их проявления. В заключительной части главы описывается методика химического зондирования подрешеток металла и неметалла в ТФВ, позволяющая прояснить сложившуюся ситуацию, формулируются цели и задачи исследования.

Во второй главе излагаются способы синтеза и аттестации исходных препаратов и реагентов, дается их характеристика, описываются использованные в работе методы исследования.

Для проведения экспериментов были синтезированы три серии препаратов ТФВ (свыше 100 различных составов), отличающихся друг от друга физическим состоянием: мелкозернистые порошки (d_ср ~ 1ч3 мкм, S_уд ~ 0,7-0,9 м²/г), крупнозернистые порошки (фракция 50ч63 мкм) и горячепрессованные образцы (Ш10 Ч 5 мм).

Исследование начальных стадий взаимодействия ТФВ с различными реагентами, изучение состава и структуры промежуточных продуктов реакций осуществлялось с помощью следующих аналитических методов:

- химический анализ;

- рентгено - и электронография (дифрактометры ДРОН-2,0 и Stadi P, установка JEM-150);

- ДТА-ТГ - анализ (термоанализатор Thermoflex);

- масс-спектрометрия (анализаторы LAMMA-1000 и МХ6407П);

- электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ (установки JCXA-733 и Camebax);

- рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (спектрометры ЭС-2104 и ESCALAB MK II);

- вольтамперометрия (полярограф ПУ-1).

В третьей главе излагаются результаты исследования механизма взаимодействия ТФВ с различными твердыми реагентами.

Методами ДТА, РФА и химического анализа изучены начальные стадии взаимодействия близких к стехиометрии карбидов с переходными металлами IV,V групп, которые характеризуются высоким сродством к элементам внедрения. Характерные примеры изученных реакций приведены ниже (реакции тех же металлов с чистым углеродом указаны для сравнения).

VC_0,87 + Ti > TiC_~0,6 + VC_0,87-x (1)

NbC_0,97 + Zr > ZrC_~0,6 + NbC_0,97-x (2)

*C + Me^IV > MeC_~0,6 (3)

TiC_0,96 + V > V₂C + TiC_0,96-x (4)

ZrC_0,97 + Nb > Nb₂C + ZrC_0,97-x (5)

*C + Me^V > Me₂C (6)

Из представленных данных видно, что:

- начальной стадией взаимодействия карбидов с переходными металлами IV,V групп является химическая реакция углерода карбидной фазы с металлом (непосредственное диффузионное взаимодействие реагентов на начальном этапе процесса не реализуется);

- первичным продуктом реакции является фаза, ближайшая по составу к металлу, наименее стабильная в данных условиях (правило последовательности превращений Оствальда-Танцова);

- начальные стадии реакций MeC + Me^IV,V и C + Me^IV,V химически однотипны.

Типичный вид рентгенограмм, на основании которых были составлены схемы образования первичных продуктов реакции, показан на рис. 4 - 7.

Рис 4 Рентгенограмма исходной смеси NbC_0,97 + Zr

Рис 5 Рентгенограмма смеси NbC_0,97 + Zr после реакции (750єC, 3 Ч 5 мин, аргон)



Рис 6 Рентгенограмма исходной смеси ZrC_0,97 + Nb

Рис 7 Рентгенограмма смеси ZrC_0,97 + Nb после реакции (920єC, 2 Ч 5 мин, аргон)

Важным результатом проведенного исследования является впервые обнаруженная корреляция между температурой начала взаимодействия титан - и ванадийсодержащих ТФВ с одноименными металлами (или цирконием) и степенью ионности ТФВ, оцениваемой по энтальпии их образования (рис. 8-11).



Рис.8. Зависимость температуры начала реакции TiC,TiN и TiO с титаном от энтальпии образования ТФВ



38

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 9 Зависимость температуры начала реакции VC,VN и VO с ванадием от энтальпии образования ТФВ

Особенности взаимодействия ТФВ с переходными металлами VIII группы, которые характеризуются низким сродством к элементам внедрения, изучены на примере никеля при 1150єС (рис. 12 - 14).

Рис.10. Зависимость температуры начала реакции TiC,TiN и TiO с цирконием от энтальпии образования ТФВ



38

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 11 Зависимость температуры начала реакции VC,VN и VO с цирконием от энтальпии образования ТФВ

38

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 12 Кинетика изменения состава карбидной фазы в смесях TiC_x - Ni и ZrC_x - Ni

38

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 13 Кинетика изменения состава карбидной фазы в смесях VC_x - Ni и NbC_x - Ni



Рис. 14 Кинетика изменения состава ТФВ в смесях TiN_z - Ni и TiO_y - Ni

Из приведенных на рис. 12-14 данных видно, что процесс растворения ТФВ в никеле в общем случае является инконгруэнтным, характерным для обычных твердых растворов. Степень растворения ТФВ в никеле при прочих равных условиях увеличивается в рядах Me^IVC - Me^VC, TiN-TiC-TiO, а также с ростом отношения Me/X в растворяющейся фазе. Определена растворимость никеля в ТФВ при 1150єC: 0,2-0,5% в Me^IVC_x, 1,5-2,5% в Me^VC_x, 0,1-0,4% в TiN_z и ~ 0,1% в TiO_1,03. Впервые установлено, что растворение никеля в решетке карбидов VC_x и NbC_x приводит к подавлению фазового перехода беспорядок - порядок и стабилизации структуры типа NaCl.

Изложенные выше результаты показывают, что механизм взаимодействия карбидов с переходными металлами тесно связан с термодинамической активностью (химическим потенциалом) компонентов, входящих в их состав. Действительно, если активность углерода в карбиде приближается к единице (MeC_x при x > 1), его связь с решеткой ТФВ ослабляется. В результате углерод карбидной фазы либо преимущественно растворяется в металле (Ni), либо вступает с ним в химическую реакцию с образованием соответствующего карбида (переходные металлы IV,V групп).

С уменьшением x в MeC_x термодинамическая активность атомов углерода снижается, а атомов металла растет. В карбидах с минимальным содержанием углерода активность металлического компонента ТФВ уже на несколько порядков (от 3-х в VC_x до 9-ти в ZrC_x) превышает соответствующую величину для углерода. Следствием повышенной активности металлического компонента ТФВ является его преимущественное растворение в никеле, что сопровождается изменением состава растворяющейся карбидной фазы (увеличением содержания в ней углерода).

Селективный характер проявления реакционной способности компонентами ТФВ, взаимосвязь химической и термодинамической активности компонентов четко прослеживаются и в реакциях карбидов с кислородом оксидных фаз. Характерные примеры таких реакций приведены ниже:

TiC_0,96 + NiO > CO^ + TiC_0,96-x + Ni (7)

TiC_0,80 + NiO > TiO₂ + CO^ + Ni (8)

TiC_0,52 + NiO > Ti₂O₃ + C + Ni (9)

TiC_0,96 + TiO₂ > CO^ + TiC_0,96-x + Ti_nO_2n-1 (10)

TiC_0,52 + TiO₂ > Ti₂O₃ + C (11)

NbC_0,97 + Nb₂O₅ > CO^ + NbC_0,97-x + NbO₂ (12)

NbC_0,74 + Nb₂O₅ > NbO₂ + C (13)

Видно, что если состав карбида близок к стехиометрическому, то в реакцию с кислородом оксидной фазы вступает преимущественно его углеродный компонент, а если далек - то металлический (с выделением углерода в свободном виде). Если же состав ТФВ является промежуточным (как в реакции 8), то оба компонента карбидной фазы одновременно участвуют в акте восстановления оксида. Соответственно изменяется состав продуктов взаимодействия.

Исключением является система VC_0,87 - NiO, для которой отмеченные выше закономерности оказываются справедливыми лишь при достаточно высоких температурах. Дело в том, что при температурах ниже ~ 1130єC высший карбид ванадия VC_0,87 находится в упорядоченном состоянии (V₈C₇). А в этом состоянии, согласно литературным данным, активности ванадия и углерода сопоставимы по величине. Поэтому естественно, что процесс взаимодействия VC_0,87 (как и VC_0,74) с кислородом оксидной фазы характеризуется преимущественным окислением ванадия (сродство ванадия к кислороду намного выше, чем углерода):

VC_0,87 (V₈C₇ ) + NiO > V₂O₃ + C + Ni (14)

Действительно, по данным ДТА-ТГ-исследования начальная стадия взаимодействия VC_0,87 и VC_0,74 с NiO носит экзотермический характер и протекает без заметного изменения массы смеси. Согласно результатам РФА и химического анализа одинаков для обеих систем и состав первичных продуктов взаимодействия (V₂O₃, Ni, С_своб = 1,0-2,0%).

Только после перехода в разупорядоченное состояние (при Т >1130єC), когда активность углерода в карбидной фазе резко (на два-три порядка) возрастает, процесс взаимодействия VC_0,87 с NiO начинает характеризоваться преимущественным окислением углерода:

VC_0,87 + NiO > CO^ + VC_0,87-х + Ni (15)

Этот вывод подтверждается не только отсутствием в продуктах взаимодействия каких-либо оксидных фаз ванадия и убылью массы системы, но и данными ДТА. Так, на термограмме исходного карбида VC_0,87 (V₈C₇) четко фиксируется эндоэффект, вызванный его разупорядочением при 1130єC (V₈C₇ > VC_0,87). Эндоэффект же, сопровождающий переход V₆C₅ > VC_0,83 при 1260єC едва заметен (рис. 15, кривая 1). В то же время на ДТА - кривой смеси VC_0,87 + 20 мол.% NiO величины обоих эндоэффектов уже соизмеримы (рис. 15, кривая 2), что свидетельствует о значительном увеличении количества фазы VC_0,83 (V₆C₅) и, следовательно, о протекании реакции (15).

Рис. 15 ДТА - кривые карбида VC0,87 (1) и смеси VC0,87 + 20 мол.% NiO (2)

На примере системы TiC_x - TiO_y подробно изучен механизм образования непрерывного твердого раствора между изоструктурными ТФВ.

Впервые установлено, что диффузионной стадии взаимодействия TiC_0,96 и TiO_1,03 (которая до настоящего времени считалась единственно возможной в этой системе) предшествует химическая реакция углерода карбидной фазы с кислородом оксидной фазы, сопровождающаяся диспропорционированием последней на Ti₂O₃ и металлический титан (рис. 16,17). Важно отметить, что и начальная стадия взаимодействия свободного углерода с TiO_1,03 протекает по тому же механизму (C + TiO_1,03 > CO^ + Ti₂O₃ + б-Ti).



Рис. 16 Рентгенограммы смеси TiC_0,96 + TiO_1,03



Рис. 17 Общая схема механизма образования твердого раствора в эквимолярной смеси TiC_0,96 и TiO_1,03

Непосредственное диффузионное взаимодействие TiC_x и TiO_y наблюдается лишь в том случае, если составы обеих ТФВ близки к нижней границе области гомогенности, т.е. когда активность элементов внедрения в них недостаточна для протекания реакции [C] + [O] > CO^:

TiC_0,65 + TiO_0,78 TiC_0,65-xO_y + TiO_0,78-yC_x TiC_0,32O_0,39 (16)

Методом ДТА-ТГ - анализа исследована концентрационная зависимость температуры начала взаимодействия порошкообразного (d = 1ч3 мкм) нитрида титана с углеродом (S_уд = 19,0 м²/г). Установлено, что с уменьшением z в TiN_z (т.е. с ростом активности атомов титана) температура начала реакции [Ti] + C монотонно снижается (рис. 18).



38

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 18 Влияние состава TiNz на температуру начала взаимодействия с углеродом

По данным РФА первичным продуктом взаимодействия в смесях TiN_z + C, как и в контрольной смеси металлического титана с углеродом, является сильнодефектный карбид титана (TiC_~0,6, а = 4,31 Е).

В четвертой главе излагаются результаты изучения механизма контактного взаимодействия ТФВ с расплавами на основе никеля, обсуждаются общие закономерности и специфические особенности протекания процессов растворения, фазо - и структурообразования. На примере наиболее важных в практическом плане систем TiC-Ni и TiC/Ni-Mo прослежена эволюция наблюдаемых закономерностей в результате легирования карбида титана по подрешетке металла (элементы IV-VI групп) и/или неметалла (азот, кислород).

Методами РСМА, РЭМ, РФА и химического анализа установлено, что процесс растворения карбидов Me^IV,VC в никеле носит инконгруэнтный характер. При этом взаимодействие с расплавом близких к стехиометрии ТФВ сопровождается преимущественным растворением углерода, а сильнодефектных - металла. Соответственно изменяется состав продуктов кристаллизации.

Ниже в качестве примера приведены схемы механизма взаимодействия карбида титана различного состава с расплавом никеля (1450єC, 1 час):

TiC_0,96 + Ni TiC_0,91±0,02 + Ni (?)

Ni (?) > TiC_0,7 (Ni ~ 1,5%) + ¤ Ni/TiC + C (17)

TiC_0,85 + Ni TiC_~0,85 + Ni (?)

Ni (?) > Ni (Ti ~ 5,0%) + ¤ Ni/TiC (18)

TiC_0,60 + Ni TiC_0,72±0,02 + Ni (?)

a) Ni (?) > Ni (Ti ~ 11,5%) + ¤ Ni/Ni₃Ti (19)

Видно, что если состав карбида титана близок к стехиометрическому, в расплав преимущественно переходит углерод, а если далек - то титан. Карбид TiC_0,85, активности компонентов в котором практически одинаковы, растворяется в никеле конгруэнтно. Скорость его растворения является минимальной среди всех изученных составов (рис. 19).

Рис. 19 Влияние состава карбида титана на скорость растворения в никеле: 1450°С, 0,5 час

Важно подчеркнуть, что в системе TiC_0,96-Ni, несмотря на преимущественное растворение углерода в расплаве, состав первично кристаллизующегося карбида близок к TiC_0,7 (а = 4.316 Е, C ~ 15,0%). При этом в металлической фазе присутствуют включения свободного углерода. Оба эти факта свидетельствуют о неквазибинарности рассматриваемой системы.

Установлено, что неквазибинарными являются и другие, изученные в настоящей работе системы Me^IV,VC-Ni: в металлической матрице композиций всегда присутствуют выделения третьей фазы - либо свободный углерод (системы Me^VC-Ni), либо интерметаллид (системы ZrC-Ni, HfC-Ni).

Исследование процессов фазообразования в композициях, содержащих нитрид титана, показало, что азот из-за низкой (порядка 10^-3%) растворимости в расплавах никеля практически не принимает в них участия. По данным РСМА и ЛАММА взаимодействие в системах TiN_z-Ni и TiN_z/Ni-Mo (1450єС, 1-25 час, 5Ч10^-1 Па) протекает в рамках подсистем Ti-Ni и Ti-Ni-Mo, соответственно. Роль азота сводится к замедлению процесса растворения нитридной фазы, тем большему, чем ближе её состав к стехиометрическому.

Изучено влияние легирования карбида титана переходными металлами IV-VI групп на стабильность ТФВ в контакте с расплавом никеля. Обнаружено, что эффективность влияния легирующих элементов на скорость растворения ТФВ в никеле зависит от соотношения размеров атомов титана и легирующего металла. Если R_Me > R_Ti (Me=Zr,Hf), то скорость растворения ТФВ в никеле растет, а если R_Me ? R_Ti (Me=V,Nb, Mo,W) - снижается. В первом случае определяющим фактором является увеличение энергии упругой деформации твердого раствора, а во втором - снижение межфазной энергии границы карбид-расплав.

Кинетика взаимодействия двойных карбидов Ti_1-nMe^IV,V_nC с расплавом Ni-25 %Mo лимитируется скоростью образования К-фазы (сложного карбида состава Ti_1-m-nMo_mMe^IV,V_nC_x), формирующейся в изотермических условиях по механизму растворения - выделения. Установлено, что металлы IV группы (Zr,Hf), в отличие от металлов V группы (V,Nb), практически не входят в состав К-фазы, концентрируясь в первичных и/или эвтектических выделениях интерметаллидов Ni₅Me при охлаждении системы.

Систематически исследовано влияние легирования карбида титана по подрешетке неметалла (N,O) на кинетику и механизм взаимодействия с расплавом никеля. Впервые установлено, что концентрационная зависимость степени растворения TiC_xN_z в никеле меняет свой знак с ростом температуры и/или продолжительности взаимодействия (рис. 20). Основная причина этого эффекта - разные по знаку зависимости скорости растворения и растворимости от состава TiC_xN_z.

Рис. 20 Зависимость концентрации титана в никеле от исходного состава карбонитрида: 1 - 1450°C, 0,5 час; 2 - 1500°C, 2 часа

Взаимодействие оксикарбида TiC_xO_y (x ? y) с расплавом никеля (1450єC) характеризуется преимущественным растворением углерода вплоть до образования монооксида TiO_y (C < 1%). Последний по мере растворения диспропорционирует на Ti₂O₃ и металлический титан (реакции 20, 21). Своеобразие механизма взаимодействия TiC_xO_y с никелем определяется протекающей в жидкой фазе реакцией [C] + [O] = CO^:

TiC_0,73O_0,24 + Ni TiC_0,35O_0,65 + Ni (Ti,C,O)

а) Ni (?) > Ni (Ti ~ 8,5%) + ¤ Ni/TiC (20)

TiC_0,73O_0,24 + Ni TiO_y + Ni (Ti,C,O)

Ti₂O₃ + (Ti)

а) Ni (?) > Ni₃Ti + ¤ Ni/Ni₃Ti (21)

Впервые изучено влияние легирования карбонитрида TiC_0,5N_0,5 переходными металлами IV-VI групп на механизм взаимодействия с никелем. Установлено, что независимо от сорта легирующего металла и его концентрации (5-20 ат.%) скорость растворения (Ti_1-nMe_n)C_0,5N_0,5 в никеле и степень инконгруэнтности процесса возрастают. Дестабилизирующий эффект легирующих металлов усиливается в ряду Me^IV > Me^V > Me^VI параллельно с уменьшением их сродства к азоту.

Взаимодействие тех же карбонитридов с расплавом Ni-25%Mo сопровождается образованием К-фазы. Как и в аналогичной карбидной системе, цирконий и гафний практически не входят в ее состав. Ванадий при формировании К-фазы предпочитает кристаллизоваться совместно с молибденом (вместо титана), а ниобий и тантал - совместно с титаном (вместо молибдена).

Установлено, что важную роль в проявлении эффекта взаимного предпочтения легирующих металлов и молибдена в составе К-фазы играет (помимо благоприятного размерного фактора) разность температур кристаллизации эвтектик Ni/Me^IV,VC и Ni/Mo₂C, отражающая суммарное влияние конкурирующих между собой в расплаве Me-C- и Me-Ni -взаимодействий. Действительно, если эта разность достаточно велика (?Т_э = ± 80-100єC для систем ZrC-Ni, HfC-Ni, NbC-Ni и TaC-Ni), то легирующие металлы с трудом входят в состав К-фазы даже при благоприятном размерном факторе, а если мала (?Т_э = 20-30єC для систем TiC-Ni и VC-Ni) - то относительно легко, несмотря на существенное различие в размерах атомов.

Методами РСМА и РЭМ изучены особенности пропитки горячепрессованных образцов TiC_0,96, TiC_0,49N_0,48 и TiN_0,95 жидким никелем (1500єC, 2 часа). Установлено, что в ряду TiC-TiC_0,5N_0,5-TiN, несмотря на ухудшение смачиваемости ТФВ никелем в этом направлении, глубина проникновения расплава по границам зерен увеличивается (рис 21).



Рис 21 Пропитка карбида, нитрида и карбонитрида титана расплавом никеля: 1-TiC0,96 2 -TiC0,5N0,5 3 -TiN0,95

Аномальный ход зависимостей объяснен неравновесным характером процесса пропитки, существованием сильной зависимости краевого угла смачивания твердой фазы жидкой от интенсивности взаимодействия. Действительно, чем выше скорость растворения ТФВ в никеле, тем быстрее достигается равновесное состояние системы. А поскольку интенсивность взаимодействия рассматриваемых ТФВ с никелем и, следовательно, скорость достижения равновесия уменьшается в ряду TiC-TiC_0,5N_0,5-TiN, то растет и время, в течение которого движущая сила пропитки (разность химических потенциалов) остается эффективной.

Аналогичными методами исследованы закономерности пропитки компактного карбида TiC_0,96 расплавом Ni-20%Mo (1450°С, 1 час).

Установлено, что скорость пропитки лимитируется диффузией металлических компонентов системы в жидкой фазе. Прямым следствием этого обстоятельства является ярко выраженный градиент концентрации каждого элемента по сечению образца (рис. 22).



Рис 22 Взаимодействие карбида TiC0,96 с Ni-20%Mo-расплавом в условиях пропитки

Видно, что по направлению к центру образца содержание молибдена в оболочке карбидных зерен (К-фазе) снижается от 60% до 8%, а титана соответственно растет (на рисунке не показано). По данным РЭМ форма оболочки зерен по мере удаления от границы раздела фаз постепенно изменяется от округлой до хорошо ограненной, ее толщина становится меньше. Закономерно изменяется и состав металлической фазы: содержание молибдена в ней снижается от 19% до 0,3%, а титана увеличивается от 5,5% до 13% вплоть до образования интерметаллида Ni₃Ti.

В пятой главе представлены результаты изучения химического и электрохимического поведения титансодержащих ТФВ в растворах минеральных кислот (HCl, H₂SO₄ и HNO₃), анализируются специфические особенности и общие закономерности процесса растворения, их связь с составом и электронным строением ТФВ.

В табл. 1-3 обобщены данные, характеризующие влияние состава TiC_x, TiN_z и TiO_y на относительную растворимость в указанных кислотах (22С, 10 суток, мольное соотношение кислота/ проба равно 6/1).

Из приведенных результатов видно, что степень растворения TiC_x, TiN_z и TiO_y в HCl и H₂SO₄ закономерно увеличивается как в ряду TiC-TiN-TiO, так и с ростом отношения металл/неметалл в области гомогенности каждой ТФВ. В этих же направлениях, согласно данным РФЭС (см. рис. 29 на стр. 31), растет плотность Ti3d-состояний вблизи уровня Ферми.

Симбатный рост плотности Ti3d-состояний на уровне Ферми и относительной растворимости титансодержащих ТФВ в соляной и серной кислотах (при отсутствии твердофазных продуктов взаимодействия, способных пассивировать поверхность зерен ТФВ) свидетельствует об определяющем влиянии на этот процесс степени металличности ТФВ (чем она выше, тем выше скорость растворения).

Важно подчеркнуть, что одновременный рост степени ионности ТФВ в ряду TiC-TiN-TiO не оказывает на процесс растворения сколько-нибудь существенного влияния. Действительно, если бы на скорость растворения ТФВ в HCl и H₂SO₄ определяющее влияние оказывала степень ионности ТФВ, то мы вправе были бы ожидать в этом направлении не увеличения, а снижения интенсивности взаимодействия, как это наблюдается в ряду высших, преимущественно ионных оксидов титана в тех же условиях (рис.23).

Табл. 1

Влияние состава TiC_x на относительную растворимость в минеральных кислотах, %

Среда	TiC0,96	TiC0,90	TiC0,80	TiC0,65
35% HCl	1,25	1,40	1,80	2,45
93% H2SO4	0,45	0,60	1,00	1,50
65%HNO3	100	100	93,0	67,5

Табл. 2

Влияние состава TiN_z на относительную растворимость в минеральных кислотах, %

Среда	TiN0,95	TiN 0,85	TiN 0,79	TiN 0,61
35%HCl	1,35	1,60	2,10	3,20
93%H2SO4	0,55	0,90	1,40	2,30
65%HNO3	41,5	37,5	34,0	26,0

Табл. 3

Влияние состава TiO_y на относительную растворимость в минеральных кислотах, %

Среда	TiO1,20	TiO1,12	TiO1,03	TiO0,91	TiO0,82
35%HCl	3,00	4,50	8,10	9,90	10,40
93%H2SO4	1,70	2,10	2,80	4,40	7,10
65%HNO3	1,00	0,85	0,60	0,45	0,35

38

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис 23 Относительная растворимость Ti₂O₃, Ti₃O₅ и TiO₂ в минеральных кислотах (22С, 10 суток)

Результаты спектрофотометрического анализа (в растворах HCl и H₂SO₄ присутствуют ионы Ti³⁺ или Ti⁴⁺), появление в растворах визуально наблюдаемых выделений свободного углерода и данные РФА (твердофазные продукты взаимодействия на поверхности зерен отсутствуют) позволяют описать процесс растворения ТФВ следующими реакционными схемами:

TiC + HCl TiCl₃ + C + H₂^(22)

TiN + HCl TiCl₃ + N₂^ + H₂^ (23)

TiO + HCl TiOCl₂ + H₂^(24)

TiC + H₂SO₄ TiOSO₄ + H₂O + C + SO₂^(25)

TiN + H₂SO₄ TiOSO₄ + H₂O + N₂^ + SO₂^(26)

TiO + H₂SO₄ Ti₂(SO₄)₃ + H₂O + SO₂^(27)

Противоположные зависимости наблюдаются при взаимодействии этих же ТФВ с азотной кислотой (табл. 1-3). Дело в том, что процесс растворения в HNO₃ сильнодефектных карбидов TiC_x (x ? 0,80), а также TiN_z и TiO_y любого состава сопровождается образованием на поверхности зерен ТФВ тонкого слоя оксида титана (рис.24), блокирующего дальнейшее его протекание.

Рис. 24 Рентгенограммы нитрида титана TiN_0,95: (a) исходный образец; (b) после экспозиции в 65%-ной HNO₃

Газообразные продукты взаимодействия специально не изучались в этом исследовании, но судя по некоторым косвенным признакам (выделение бурого газа в результате окисления на воздухе NO до NO₂, отсутствие в растворах свободного углерода) ими являются NO и CO₂. Таким образом, процесс взаимодействия титансодержащих ТФВ с концентрированной HNO₃ может быть описан следующими реакционными схемами:

TiC + HNO₃ TiO₂ + H₂O + CO₂^ + NO^ (C/Ti ? 0,80)(28)

TiN + HNO₃ TiO₂ + H₂O + N₂^ + NO^(29)

TiO + HNO₃ TiO₂ + H₂O + NO^(30)

Карбиды TiC_0,96 и TiC_0,90 полностью растворяются в азотной кислоте в рассматриваемых условиях. Оксид титана в этом случае не образуется (его образование не зафиксировано электронографически и после промежуточных экспозиций в течение 3-х и 6-ти суток). Вероятная причина этого - преимущественное окисление углерода карбидной фазы (активность углерода в TiC_x, где х = 0,97ч0,90, на пять-семь порядков выше, чем титана).

Судя по появлению в растворах ионов Ti⁴⁺, можно предположить, что титан здесь переходит в жидкую фазу в виде растворимых оксинитратных комплексов:

TiC + HNO₃ TiO(NO₃)₂ + H₂O + CO₂^ + NO^ (C/Ti ? 0,90) (31)

В целом оказывается, что чем выше плотность Ti3d-состояний на уровне Ферми в рассматриваемых ТФВ (чем выше степень металличности ТФВ), тем легче осуществляется процесс их растворения в относительно слабых окислителях (HCl и H₂SO₄, твердофазные продукты взаимодействия, способные пассивировать поверхность зерен ТФВ, не образуются) и тем труднее - в сильных окислителях (HNO₃, быстрее формируется поверхностный слой оксида титана, блокирующий процесс растворения).

Чтобы оценить степень общности этого вывода мы изучили относительную растворимость титана в тех же условиях. Оказалось, что химизм процесса растворения и закономерности его протекания справедливы для всего ряда исследованных веществ, включая металлический титан (рис. 25).

Рис. 25. Относительная растворимость TiC_0,96, TiN_0,95, TiO_1,03 и металлического титана в кислотах (22С,10 суток)

Это означает, что реакционная способность титансодержащих ТФВ и металлического титана по отношению к концентрированным минеральным кислотам связаны между собой генетически.

Несомненный интерес представляет вопрос, останется ли роль плотности Ti3d- состояний на уровне Ферми (степени металличности ТФВ) определяющей, если процесс растворения титансодержащих ТФВ в тех же кислотах осуществлять в электрохимическом режиме? Чтобы ответить на этот вопрос мы изучили процесс анодного растворения TiC_0.96, TiC_0,49N_0,48 и TiN_0.95 в 0,5ч12 М растворах кислот HCl, H₂SO₄ и HNO₃.

Основные результаты исследования кратко излагаются ниже на примере растворов серной кислоты, так как характер концентрационных и временных зависимостей токов анодного растворения ТФВ в других использованных кислотах (HCl и HNO₃) оказался однотипным.

Зависимости токов анодного растворения исследуемых ТФВ от концентрации H₂SO₄ и от продолжительности экспозиции в 8 М H₂SO₄ показаны на рис. 26 и 27, соответственно.

Рис. 26 Зависимости токов анодного растворения TiC, TiC_0,5N_0,5 и TiN от концентрации H₂SO₄

Рис 27 Кинетические зависимости токов анодного растворения TiC, TiC_0,5N_0,5 и TiN в 8 М H₂SO₄ в 8 М H₂SO₄

Из приведенных данных видно (рис. 26), что с ростом концентрации кислоты скорость анодного растворения ТФВ увеличивается. Сначала она изменяется относительно слабо, но начиная с некоторой концентрации резко возрастает. Поскольку, согласно результатам дифракционных исследований, твердофазные продукты взаимодействия при этом не образуются, и на каждом участке сохраняется линейный характер зависимостей, то отмеченную особенность логично связать с изменением химического состава переходящих в электролит ионных комплексов.

Линейный характер зависимостей токов анодного растворения от времени (рис. 27) подтверждает вывод о том, что лимитирующей стадией процесса является химическая реакция на границе ТФВ - кислота.

Величины максимальных токов, характеризующие относительную активность титансодержащих ТФВ в растворах минеральных кислот, приведены в таблице 4.

Таблица 4

Токи пиков анодной поляризации титансодержащих ТФВ в минеральных кислотах при Е = 0,6 В

Образец	Ток пика, мкА
	3 М HNO3	5 М HCl	10 М H2SO4
TiC0.96	30	116	125
TiC0,5N0,5	20	68	95
TiN0.95	14	36	68

Из данных таблицы следует, что электрохимическая активность ТФВ, в отличие от химической, снижается в ряду TiC - TiC_0,5N_0,5 - TiN независимо от сорта и концентрации используемой минеральной кислоты. Иначе говоря, в условиях анодного растворения ТФВ существенная разница в окислительных свойствах используемых кислот не проявляется. Поскольку в этом случае характер зависимостей «состав ТФВ - интенсивность взаимодействия» становится однотипным для всех кислот, причем для соляной и серной он изменяется на противоположный, можно утверждать, что он определяется теперь степенью ионности ТФВ (энтальпией их образования) - чем она выше, тем труднее инициируется процесс растворения.

О правомерности такого заключения свидетельствует и аналогичный характер этих зависимостей для высших оксидов титана (рис. 23 на стр. 26), которые характеризуются преимущественно ионным типом связи.

В шестой главе излагаются результаты изучения хемосорбции кислорода на поверхности ТФВ, анализируются закономерности начальных стадий окисления карбидов и нитридов в воздушно-вакуумных средах (300 ч 1800єC, Po₂ = 10⁺³ ч 10^-5 Па), в кислороде, углекислом газе, описываются особенности химического взаимодействия ТФВ с потоком газовоздушной плазмы и водородом.

Установлено, что хемосорбционная активность титансодержащих ТФВ в вакууме 10^-6Па определяется степенью их металличности. Действительно, количество фазы TiO₂, образующейся на поверхности зерен ТФВ (рис.28), увеличивается в ряду TiC-TiN-TiO. В этом же направлении растет плотность Ti3d-состояний на уровне Ферми (рис.29).

38

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 28 РФЭ - спектры Ti2p-уровня TiC_0,96 (1),TiN_0,95 (2) и TiO_1,03 (3) после экспозиции в вакууме 10^-6 Па

Рис. 29 РФЭ - спектры валентных полос TiC_0,96 (1), TiN_0,95 (2) и TiO_1,03 (3)

Аналогичный вывод следует из результатов вольтамперометрического исследования хемосорбции кислорода на поверхности титансодержащих ТФВ (табл. 5).

Табл. 5

Токи хемосорбции и восстановления кислорода на ТФВ

Образец	Токи хемосорбции кислорода, мкА	Токи восстановления хемосорбированного кислорода, мкА
TiC0,96	0,3	4,0
TiC0,77N0,21	2,0	26,0
TiC0,58N0,37	3,1	44,0
TiC0,49N0,48	4,4	58,0
TiC0,38N0,55	7,2	86,0
TiC0,17N0,81	11,0	122,0
TiN0,95	16,8	168,0

Из приведенных в табл. 5 данных видно, что количество хемосорбированного на ТФВ кислорода растет в ряду TiC_0,96-TiC_xN_z -TiN_0,95 (фиксируемые токи окисления-восстановления при прочих равных условиях пропорциональны степени его хемосорбции). В этом же направлении, согласно данным РФЭС (рис.30), растет плотность Ti3d-состояний на уровне Ферми.

38

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 30 РФЭ - спектры валентных полос карбида, нитрида и карбонитридов титана: 1- TiC_0,96 ; 2 - TiC_0,77N_0,21; 3 - TiC_0,49N_0,48 ; 4 - TiC_0,17N_0,81; 5 - TiN_0,95

Подробно исследованы особенности начальных стадий низкотемпературного (300-600єC) окисления ТФВ в воздушно-вакуумных средах и чистом кислороде.

По данным масс-спектрометрии (табл. 6 - 8) первичным газообразным продуктом окисления карбидов, близких по составу к стехиометрическому, является CO, а соответствующих нитридов - NO. При окислении тех же, но сильнодефектных ТФВ первичными газообразными продуктами реакции являются соответственно смесь CO₂ + CO и молекулярный азот.

Табл. 6

Состав газообразных продуктов окисления TiC_x (Т = 600єC; РO₂ = 6,7 Па, t = 0,5 ч30 мин)

Состав карбида	Время, мин	Состав газовой фазы	Изменение массы, %
TiC0.97 TiC0.97 TiC0.97 TiC0.52 TiC0.52 TiC0.52	0,5 5 30 0,5 5 30	CO CO,CO2 CO,CO2 CO2,CO CO2,CO CO2,CO	-0.1 -0.2 -0.4 +0.2 +0.4 +1.2

Табл. 7

Состав газообразных продуктов окисления карбидов (Т = 500єC; РO₂ = 1,33 кПа, t = 0,5 мин)

Состав карбида	Состав газовой фазы	Изменение массы, %
TiC0.97 TiC0.65 ZrC0.97 ZrC0.77 VC0.88 VC0.76 NbC0,96 NbC0,74	CO CO2,CO CO CO2,CO CO CO2,CO CO CO2,CO	- 0.1 + 0.4 0.0 + 0.5 - 0.8 + 0.3 - 0,7 + 0,2

Табл. 8

Состав газообразных продуктов окисления нитридов (Т = 600єC; Р0₂ = 6,7 Па, t = 0,5 мин)

Состав карбида	Состав газовой фазы	Изменение массы, %
TiN0.98 TiN0.61 ZrN0.96 ZrN0.70	NO,NO2 N2 NO,NO2 N2	- 0.2 +0.3 -0.1 +0.4

Аналогичные закономерности проявляются и при окислении ТФВ в среде углекислого газа.

Первичным твердым продуктом низкотемпературного окисления карбидов и нитридов переходных металлов IV,V групп является высший оксид соответствующего металла, находящийся либо в аморфном, либо в метастабильном кристаллическом состоянии. Показано, что этот эффект обусловлен высокой дисперсностью оксидов (порядка 10²Е), формирующихся в условиях ограниченной диффузионной подвижности компонентов.

Изучены закономерности высокотемпературного (1200-1800єC) окисления ТФВ в вакууме при PO₂ = 10^-5 Па. Установлено, что начальная стадия окисления карбидов Me^IVC, близких по составу к стехиометрии, характеризуется преимущественным окислением углерода:

Me^IVC + O₂ > CO^ + Me^IVC_1-x(32)

а далеких от стехиометрии - преимущественным окислением металла и выделением углерода в свободном виде:

Me^IVC_1-x + O₂ > Me_mO_n + C (33)

Механизм высокотемпературного окисления карбидов Me^VC любого состава сводится к избирательному окислению углерода вплоть до образования сначала гексагонального карбида Me₂C, а затем и металла:

Me^VC + O₂ > Me^VC_1-x + CO^ > Me₂C + CO^ > Me + CO^(34)

Нитриды Me^IVN характеризуются более высокой стойкостью к окислению, чем аналогичные карбиды в тех же условиях. Повышенная устойчивость к окислению нитридов Me^IVN по сравнению с карбидами Me^IVC обусловлена их более высоким (на 200-300є) температурным порогом совместимости с образующимися одноименными оксидами.

...