Экспериментально-теоретическая модель взаимодействия потока сверхкритического флюида с зернистым слоем

Размещено на http://www.allbest.ru/

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет»

На правах рукописи

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Экспериментально-теоретическая модель взаимодействия потока сверхкритического флюида с зернистым слоем

Специальность 01.02.05 - Механика жидкости, газа и плазмы

Максудов Рашид Наилевич

Казань - 2010



Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет»

Научный консультант: - доктор технических наук, профессор Аляев Валерий Алексеевич

Официальные оппоненты: - доктор технических наук, профессор Касьянов Геннадий Иванович

- доктор технических наук, профессор Тазюков Фарук Хоснутдинович

- доктор физико-математических наук, профессор Желтухин Виктор Семенович

Ведущая организация: Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)

Защита состоится «21» мая 2010 г. в «14» час. на заседании диссертационного совета Д 212.080.11 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» по адресу 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет»

Автореферат разослан 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук А.В. Герасимов.



Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Большой ряд современных технологических процессов сопровождается течениями сред и их взаимодействием со слоями обрабатываемого материала в широком диапазоне режимных параметров. Разработка новых технологий, в которых, в результате воздействия потока на сырье, последнее приобретает новое качество или получаются соединения высокой чистоты, требует предварительных экспериментальных исследований. Интерпретация результатов экспериментов и последующий их перенос на промышленные объемы являются актуальной серьезной научно-исследовательской и прикладной задачей.

Также следует отметить, что, несмотря на обширный опыт исследований и практических результатов, накопленных к настоящему времени, отсутствуют четкие алгоритмы проектирования промышленных технологий, учитывающие взаимосвязь процессов массопереноса в слое обрабатываемого материала с заданным качеством получаемого продукта. Качество многих получаемых продуктов определяется, прежде всего, содержанием в них целевого компонента. Это обеспечивается селективностью массообменных процессов, либо введением в технологию дополнительной стадии обработки. Оценка принципиальной возможности концентрирования целевого компонента требует, в свою очередь, надежных данных по физическим свойствам веществ, участвующих в процессе.

Таким образом, промышленная реализация технологии на стадии проектирования предполагает последовательный ряд этапов:

- исследование физических свойств, характеризующих взаимодействие потока с компонентами обрабатываемого материала и определяющих возможность концентрирования целевого компонента;

- лабораторную реализацию процессов массопереноса при взаимодействии потока со слоем обрабатываемого материала;

- масштабирование полученных экспериментальных результатов на промышленные объемы.

Последнее обуславливает задачу адекватного математического моделирования процессов массопереноса с последующими численными экспериментами с использованием результатов лабораторных исследований.

Широким классом в обсуждаемой области являются экстракционные процессы, в ряду которых особое место занимают процессы с участием экстрагентов при сверхкритических параметрах состояния. Использование сверхкритических флюидов является новым перспективным направлением в науке и технике, которое активно развивается в настоящее время. Такие процессы отличают высокая диффузионная способность флюида, высокая селективность извлечения, больший выход извлекаемых компонентов, экологичность (отсутствие остаточного растворителя), качество получаемого продукта. Легкость регенерации экстрагента и, во многих случаях, одностадийность операции определяют энергосберегающий характер процесса. Широкое применение в качестве экстрагента находит диоксид углерода при сверхкритических параметрах состояния (Р_кр=7.3 МПа; Т_кр=304.2 К). Его преимуществами являются невысокие критические параметры, инертность, бактерицидные свойства, доступность и дешевизна.

Диссертационная работа направлена на решение актуальной проблемы проектирования технологий извлечения и концентрирования целевых компонентов при взаимодействии потока сверхкритического флюида со слоем материала, позволяющее получить критерий оптимальности режимных параметров технологического процесса для промышленных аппаратов, основываясь на результатах экспериментальных исследований.

В диссертации изложены результаты работ автора по исследованию массообмена в процессах взаимодействия потока сверхкритического флюида с жидкими и твердыми зернистыми слоями обрабатываемого материала за период 2000 - 2009 гг.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 08-01-00548a) и в рамках грантов программы ФСР МП НТС (Старт 05) № 5846 совместно с ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН и программы инновационных проектов «Идея-1000» при поддержке Государственной некоммерческой организации «Инвестиционно-венчурный фонд Республики Татарстан», проект № 7004.

Цель и задачи исследования. Целью настоящей диссертационной работы является разработка экспериментально-теоретической модели процессов переноса массы при фильтрации потока сверхкритического флюида-экстрагента через зернистый слой обрабатываемого материала для получения продуктов с высоким содержанием целевых компонентов в промышленных аппаратах.

Достижение поставленной цели позволит определять оптимальные режимные параметры технологического процесса для аппаратов разных объемов, обеспечивать получение продукта с качеством, достигнутом в лабораторном процессе и существенно сократить сроки технологического проектирования.

Поставленная цель достигается решением следующих задач:

1. Математическое моделирование процессов переноса массы при фильтрации сверхкритического флюида через зернистый слой обрабатываемого материала.

2. Определение принципиальной возможности и режимных параметров реализации селективного и тотального извлечения целевых компонентов из исходных материалов воздействием потока флюида - сверхкритического диоксида углерода (СК СО₂). Оценка делается по результатам исследований растворимости целевых компонентов в потоке чистого и модифицированного СК СО₂.

3. Экспериментальная реализация процессов извлечения целевых компонентов воздействием потока сверхкритического флюида на обрабатываемый материал с целью получения исходных данных для масштабирования результатов лабораторных исследований на промышленные объемы.

4. Проведение экспериментальных исследований по фракционированию целевого компонента в тотальном экстракте воздействием потока СК СО₂ для получения субстанции высокой чистоты.

5. Калибровка разработанной математической модели массопереноса по экспериментальным данным извлечения целевых компонентов. Проведение численных экспериментов по масштабированию результатов эксперимента на промышленный аппарат и определение режимных параметров технологического процесса.

6. Разработка программного продукта визуализации численного эксперимента, т.е. процесса массопереноса в зернистом слое и отдельной его частице.

Методики исследований. В диссертационной работе для решения поставленных задач использован комплекс современных методик, позволяющий реализовывать взаимодействие потока экстрагента с твердыми и жидкими материалами; осуществлять концентрирование целевого компонента; исследовать фазовые равновесия твердых и жидких веществ в чистом и модифицированном полярным сорастворителем экстрагенте.

Реализация построенной математической модели сводится к решению гиперболической системы уравнений относительно основных характеристик процесса: концентрации в потоке в макроскопических каналах зернистого слоя и доли выработки частиц слоя.

Лабораторные исследования осуществлены на созданном экспериментально-измерительном комплексе, включающем две проточные установки, реализующие насосный и компрессорный циклы взаимодействия потока экстрагента с обрабатываемым материалом. Комплекс позволяет проводить измерения фазовых равновесий твердых и жидких веществ в потоке чистого и модифицированного полярным сорастворителем СК СО₂, осуществлять процессы извлечения из твердых и жидких материалов и концентрирования целевого компонента воздействием потока СК СО₂.

Качественный состав экстрактов определялся методом масс-спектрометрии электронного удара на масс-спектрометре МАТ-212 фирмы «Finnigan». Условия съемки - ионизирующее напряжение 70 В, ток эмиссии электронов 0.1 мА. Исследования проводились в широком диапазоне температур (от комнатной до 583 К), масс-спектры фиксировались на протяжении всей съемки до полного испарения образца.

Содержание целевой компоненты определялось газо-жидкостной хроматографией по методике, разработанной в ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН. Анализ проводился на приборе Хром-4, колонка 5% SE-30 на хроматроне N-AW-DMCS, l = 1.2 м, температура термостата 250 °С, температура испарителя 270 °С.

Достоверность полученных данных обеспечивалась применением аттестованных измерительных средств и апробированных методик измерения, анализом точности измерений, воспроизводимостью результатов и сопоставлением с литературными данными.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Разработана математическая модель массопереноса при фильтрации сверхкритического флюида_экстрагента через зернистый слой обрабатываемого материала, включающая уравнения переноса концентрации в рабочей камере аппарата и истощения частиц зернистого слоя. Построено аналитическое решение соответствующей системы дифференциальных уравнений и указан метод определения управляющих параметров по экспериментальным данным. Модель учитывает полидисперсность зернистого слоя, что позволяет объяснить резкую смену динамики процесса без привлечения дополнительных гипотез.

2. Создан экспериментально-измерительный комплекс, реализующий компрессорный и насосный циклы физико-химического взаимодействия потока экстрагента с материалом, для исследований динамических процессов массопереноса и фазовых равновесий целевых компонентов в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода (СК СО₂) при давлениях до 40 МПа в диапазоне температур 308ч368 К.

3. Получены новые данные по растворимости целевых компонентов: салициловой кислоты, фенола, сквалена в потоках чистого и модифицированного спиртами СК СО₂.

4. Впервые реализован одностадийный процесс извлечения технологических примесей при селективном взаимодействии потока СК СО₂ с зернистым слоем продукта синтеза салициловой кислоты и получена салициловая кислота с чистотой 100%.

5. Разработан новый метод получения сквалена, заключающийся в тотальном извлечении масла из слоя молотых семян амаранта потоком СК СО₂ с последующим выделением нейтральной составляющей с содержанием сквалена 98.9-99.45%.

6. Экспериментально подтверждена возможность концентрирования сквалена фракционированием смеси, содержащей масло из семян амаранта, воздействием потока СК СО₂.

7. Разработана методика калибровки математической модели массопереноса по экспериментальным данным. Формализовано понятие оптимального режима работы экстрактора и сформулирован критерий оптимальности, обеспечивающий равновесную концентрацию раствора на выходе из аппарата при заданных размерах рабочей камеры, давлении и параметрах зернистого слоя.

8. Совокупность экспериментальных результатов и расчетных методов, позволяющая масштабировать результаты лабораторного эксперимента на промышленные объемы и определять оптимальные технологические параметры процесса, является единой экспериментально-теоретической моделью. Модель является основой разработки технологий сверхкритической флюидной экстракции из зернистых слоев.

На защиту выносятся:

1. Экспериментально-теоретическая модель для определения оптимальных режимных параметров технологического процесса массопереноса при взаимодействии фильтрующегося потока сверхкритического флюида с зернистым слоем материала для аппаратов разных объемов.

2. Результаты исследований растворимости в потоке чистого и модифицированного СК СО₂ целевых компонентов продукта синтеза салициловой кислоты и масла из семян амаранта.

3. Результаты экспериментов по извлечению технологических примесей селективным воздействием потока СК СО₂ на зернистый слой продукта синтеза салициловой кислоты.

4. Результаты экспериментов по извлечению масла из зернистого слоя молотых семян амаранта воздействием потока СК СО₂.

5. Методы концентрирования сквалена в извлеченном масле выделением нейтральной части или фракционированием его воздействием потока СК СО₂.

Практическая значимость работы. Предложенная экспериментально- теоретическая модель позволяет перейти к промышленной реализации сверхкритических технологий извлечения из зернистых слоев, в том числе _ растительных клеточных структур, минуя стадию полупромышленных пилотных установок.

Численное и аналитическое решения математической модели массопереноса при фильтрации флюида через зернистый слой определяют управляющие параметры по экспериментальным данным и позволяют масштабировать результаты лабораторных исследований на полезные объемы промышленных аппаратов.

Показано, что учет полидисперсности зернистого слоя позволяет объяснить резкую смену динамики процесса извлечения без привлечения дополнительных гипотез.

Предложен новый одностадийный способ селективного извлечения технологических примесей из продукта синтеза салициловой кислоты воздействием потока СК СО₂, позволяющий получить продукт с чистотой 100%.

Извлечено масло из семян амаранта с содержанием сквалена более 20% воздействием фильтрующегося потока СК СО₂. Предложен новый подход к выделению сквалена из масла семян амаранта с чистотой 98.9-99.45%.

На основе математической модели разработан компьютерный симулятор, позволяющий визуализировать динамические процессы массопереноса при взаимодействии фильтрующегося потока сверхкритического флюида с зернистым слоем обрабатываемого материала в аппарате и истощения запасов в отдельной частице слоя в зависимости от задаваемых режимных параметров и времени от начала процесса.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на Х и ХI Российских конференциях по теплофизическим свойствам веществ (Казань, 2002 г., Санкт-Петербург, 2005 г.), Всероссийской школе-семинаре молодых ученых и специалистов под руководством академика РАН В. Е. Алемасова «Проблемы тепломассообмена и гидродинамики в энергомашиностроении» (Казань, 2002 г.), The 9^th Meeting on Supercritical Fluids (Trieste, Italy, 2004), конференции Российского фонда фундаментальных исследований “Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий” с международным участием (Владимир, Новосибирск, 2005 г.), I, II, III, IV и V международных научно-практических конференциях “Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России” (Ростов на Дону, 2004, -05,-06 гг., Казань, 2007 г., Суздаль, 2009 г.), XVII международной конференции по химической термодинамике в России RCCT 2009 (Казань, 2009 г.), научных сессиях Казанского государственного технологического университета (Казань. - 1999-2009 гг.).

По результатам исследований выдан патент на изобретение “Способ получения амарантового масла, обогащенного скваленом” № 2309977 от 10 ноября 2007 г.

Основные результаты изложены в 77 публикациях, в том числе в центральной печати- 15, в периодических научных изданиях, рекомендованных ВАК- 15.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в постановке цели и задачи исследований, выборе методики экспериментов, непосредственном участии в их проведении, анализе и обобщении экспериментальных результатов, математическом моделировании и формулировке научных выводов. Вклад автора является решающим на всех стадиях работы.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, библиографии (304 наименования). Изложена на 267 страницах машинописного текста, содержит 142 рисунка и 26 таблиц.



Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность темы исследования, излагается основная цель, ставятся задачи, описывается структура диссертации и формулируются основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приводится анализ существующих на сегодняшний день работ по исследованию взаимодействий потоков сверхкритических флюидов с зернистыми слоями материалов и измерению фазовых равновесий извлекаемых целевых компонентов в чистых и модифицированных сверхкритических флюидах; обосновывается выбор методов исследований, принятых в настоящей работе. Представлен анализ подходов к математическому описанию обсуждаемых процессов. Анализ обнаруживает два основных подхода к описанию диффузионного и конвективного массопереноса при фильтрации флюида через зернистый слой клеточных структур: модели «разрушенных ячеек» BIC (broken intact cells) и «сужающегося ядра» SC (shrinking core). Модель SC представляется предпочтительной, поскольку содержит единственный свободный параметр - диффузионное сопротивление межклеточных каналов, в то время в модели BIC таких параметров два или три, в зависимости от ее модификации. Однако, в представленных литературных источниках не проведен критериальный анализ этих моделей; не построены в замкнутом виде решения соответствующих задач; не проведен детальный параметрический анализ процесса извлечения; не учитывалась полидисперсность сырья; не уделено внимания оптимизации процессов массопереноса через слой обрабатываемого материала в привязке к заданному качеству получаемого продукта. Отсутствуют также четкие алгоритмы разработки промышленных экстракционных технологий, основывающихся на результатах лабораторных исследований.

Во второй главе строится и исследуется математическая модель массопереноса при фильтрации сверхкритического флюида через зернистый слой на примере молотых семян масличных культур. В ходе процесса извлечения содержащееся в растительных клетках масло растворяется сверхкритическим диоксидом углерода, диффундирует по межклеточным каналам к границам частиц зернистого слоя, откуда уносится фильтрационным потоком сверхкритического СО₂. Размеры частиц слоя составляют величину порядка 1 мм, в каждой из них содержится растительных клеток.

Приняты обозначения: ,c - время; , м - пространственная координата, отсчитываемая от входного сечения вдоль оси аппарата; _ порозность зернистого слоя; , м - радиус частиц, составляющих зернистый слой , м/с - скорость фильтрации флюида. Следует определить также массовую концентрацию C кг/м³ раствора масла в СК СО₂ при его фильтрации сквозь зернистый слой, равновесную концентрацию масла кг/м³ в СК СО₂ при заданных давлении и температуре и фиктивную концентрацию, характеризующую начальные запасы масла в клетке. По определению есть масса начальных запасов масла в частице зернистого слоя, отнесенная к ее объему. Рассмотрен наиболее важный с практической точки зрения случай, когда . Согласно модели SC в частицах зернистого слоя выделяются две зоны: в ядре масло из растительных клеток еще не начало вырабатываться, а межклеточные каналы заполнены СК СО₂ с равновесной концентрацией растворенного масла ; в зоне истощения масло из ячеек полностью выработано, а концентрация в межклеточных каналах изменяется от на подвижной границе до меньшего значения при . Перепад концентраций является движущей силой диффузионного переноса масла по межклеточным каналам от ядра к поверхности частицы. В диссертации показано, что (а) диффузионное сопротивление области истощения много больше сопротивления диффузионного пограничного слоя, возникающего во внутрипоровом пространстве на границе частицы и (б) процесс диффузии в истощенной зоне можно считать квазистационарным. Это позволяет отождествить величины и и выразить через разность концентраций скорость движения фронта истощения и диффузионный поток , кг/м²с с единицы поверхности частицы во внутрипоровое пространство

.(1)

.(2)

Здесь _ объемная доля межклеточных каналов внутри частицы, _ коэффициент молекулярной диффузии.

Критериальный анализ процесса извлечения показал, что в типичных ситуациях емкостными и дисперсионными эффектами во внутрипоровом пространстве можно пренебречь в сравнении с емкостью частиц засыпки и конвективным переносом. Поэтому уравнение для концентрации C раствора масла в сверхкритическом флюиде при его фильтрации через зернистый слой записывается в виде

(3)

Здесь величина представляет собой площадь поверхности частиц засыпки в единице объема пористого слоя.

Объединение соотношений (1)-(3) даст систему уравнений для определения неизвестных функций и

(4)

.(5)

Эта система представляет собой окончательную формулировку модели извлечения масла из монодисперсного зернистого слоя. Переход с сохранением прежних обозначений к безразмерным переменным за счет нормировки их на соответственно

,

позволит получить следующую задачу для нахождения

(6)

(7)

Задача допускает аналитическое решение, изложенное в диссертации. Вид полученного решения представлен на рис. 1.

Рис. 1. Изолинии с шагом 0.1 функций и . Линии и соответствуют границам области выработки

Полученное аналитическое решение использовано для расчета динамики извлечения масла в зернистом слое заданной высоты . Показано, что отношение добытого к моменту времени масла к его начальным запасам определяется универсальной зависимостью ,

(8)

где _ масса экстрагированного масла за время , отнесенная к объему зернистого слоя; _ масса масла в единице объёма зернистого слоя до начала процесса.

В правые части формул (8) входят только размерные величины. Из них величины и кривая хорошо определены для конкретного процесса извлечения, в то время как параметры , как правило, достоверно не известны. Их можно найти, сопоставляя экспериментальную кривую с теоретической зависимостью . Обычно зависимость с течением времени достигает асимптотического значения , что соответствует полному извлечению масла из зернистого слоя. Это позволяет найти . Кроме того, функция при малых имеет линейный участок, который отвечает выходу из зернистого слоя насыщенного флюида. Обозначив через наклон экспериментальной кривой на начальном участке, и учитывая, что при малых и любых , находим равновесную концентрацию . Последний свободный параметр модели используется для согласования теоретических и экспериментальных кривых для промежуточных значений времени процесса. Данный параметр имеет ясный физический смысл, что ограничивает диапазон его возможных изменений в процессе адаптации.

Рис. 2. Экстракция масла семян арахиса в безразмерной форме. Сплошные линии - теория, маркеры - эксперимент: 1 _ , 2 _ , 3 _ , 4 _ , 5 _

По данной методике был обработан ряд опубликованных экспериментальных данных для различных масличных культур. Типичный результат тестирования модели представлен на рис. 2.

Представленные выше результаты относились к случаю монодисперсного зернистого слоя, состоящего из сферических частиц одного размера. Необходимым шагом в моделировании процессов сверхкритической экстракции реального растительного сырья является учет полидисперсности зернистого слоя. Для обобщения математической модели на этот случай необходимо иметь информацию о распределении частиц слоя по размерам. Она задается с помощью плотности объемного распределения частиц, так, что величина представляет собой отношение суммарного объема частиц с размерами, в диапазоне - (), к суммарному объему всех частиц. Очевидно, что глубина проработки частиц зависит в рассматриваемом случае не только от времени и пространственной координаты, как для монодисперсного слоя, но и от размера рассматриваемой частицы, . В то же время концентрация масла в фильтрационном потоке остается функцией только и . Уравнение (4), описывающее продвижение границы истощения, очевидно, сохраняет свой вид и в случае полидисперсного слоя. При этом необходимо учитывать, что здесь уже не одно, а семейство уравнений, зависящих от как от параметра. Для нахождения общего потока масла во внутрипоровое пространство необходимо просуммировать потоки от каждой из частиц. В результате уравнение (3) для концентрации примет вид

.(9)

Таким образом, для нахождения функций и имеется параметрическое семейство уравнений (4) и интегро-дифференциальное уравнение (9). Показано, что для зернистого слоя с явно выраженной полидисперсностью, процесс сверхкритической экстракции имеет двухстадийный характер, присущий модели BIC. Таким образом, учет полидисперсности в модели SC позволяет объяснить резкую смену темпа экстракции без привлечения дополнительных гипотез, лежащих в основе модели BIC. Для подтверждения адекватности полидисперсной модели была проведена серия лабораторных экспериментов по экстракции масла из молотых семян люпина белого для различных распределений частиц по размерам. Во всех случаях наблюдалось удовлетворительное совпадение экспериментальных и теоретических кривых темпа выхода масла.

Третья глава посвящена измерениям растворимости целевых компонентов объектов исследований в потоке чистого и модифицированного СК СО₂. Исследования проводились по следующим направлениям: очистка продукта синтеза салициловой кислоты от технологических примесей до содержания целевого компонента, определяемого требованиями Государственной фармакопеи; извлечение масла из семян амаранта с высоким содержанием целевого компонента _ сквалена; получение натурального сквалена высокой чистоты. Указанные целевые компоненты являются основными соединениями ряда фармпрепаратов, что обуславливает высокие требования к чистоте используемых при их производстве ингредиентов.

Приведено описание специально сконструированного экспериментально-измерительного комплекса, позволяющего проводить измерения растворимости твердых и жидких веществ в потоке чистого и модифицированного полярным сорастворителем СК СО₂, осуществлять процессы извлечения из твердых и жидких материалов и концентрирования целевого компонента воздействием потока СК СО₂. Экспериментально-измерительный комплекс состоит из лабораторных проточных установок, реализующих насосный и компрессорный циклы массопереноса при давлениях до 40 МПа в диапазоне температур 308ч368 К (рис. 3, 4). В экспериментах использовались лабораторные экстракторы с рабочими объемами 10, 25 и 35 см³.

Рис. 3. Схема экспериментальной установки: 1 - баллон CO₂, 2 - фильтр _ осушитель, 3 - жидкостной шприцевой насос с функцией измерения мгновенного и общего расхода, 4 - термостат, 5 - холодильный агрегат, 6 - теплообменник предварительного нагрева, 7 - экстрактор, 8 - дросселирующее устройство, 9 - накопительная емкость

Рис. 4. Схема экспериментальной установки: 1 - экстрактор; 2 - сепаратор; 3 - мембранный компрессор; 4 - ресивер; 5 - редуктор давления; 6, 8 - фильтры-осушители; 7 - теплообменник предварительного нагрева; 10 - приемный баллон; 9 - фильтр тонкой очистки; 11 - питательный баллон; 12 - дросселирующее устройство; 13 - манометры образцовые; 14 - запорная арматура; 15 - электронные весы; 16 - шприцевой насос для подачи жидкого сорастворителя; 17 - питательная емкость сорастворителя; 18 - электронный блок управления насосом; 19 - обратный клапан; 20 - расходомерное устройство; 21 - сумматор потока СО₂; Т1-Т4 - датчики температуры

В рассматриваемой главе приведены методики и результаты измерений растворимости салициловой кислоты, фенола и сквалена в потоке чистого и модифицированного спиртами СК СО₂. Полученные данные позволили сделать вывод, что введение модификатора увеличивает растворимость салициловой кислоты на порядок, что не желательно при ее очистке; растворимость, же сквалена увеличивается незначительно, что не окажет заметного влияния на его выход из молотых семян амаранта. Это позволило сделать вывод об отсутствии положительного эффекта модификации экстрагента на процесс извлечения исследованных компонентов из исходного материала.

Для аппроксимации измеренных значений растворимости в исследованном диапазоне параметров, в рассматриваемой главе осуществлено описание фазовых равновесий на основе кубических уравнений состояния. Описание поведения растворимости проводится в рамках модели, получаемой из условия равенства химических потенциалов растворяемого вещества в конденсированной и флюидной фазах. При этом предполагается, что растворяемое вещество в конденсированной фазе является чистым и несжимаемым, а раствор во флюидной фазе разбавленным:

,

где - равновесная концентрация вещества в сверхкритическом флюиде, моль. доли; - равновесная концентрация сверхкритического флюида в растворяемом веществе, моль. доли; -коэффициент летучести растворяемого вещества в жидкой фазе; - коэффициент летучести во флюидной фазе, рассчитываемый по уравнению состояния Пенга-Робинсона. По причине незначительной величины растворимости флюидной фазы в целевой компоненте в обсуждаемых системах описание было осуществлено по соотношению:

.

Коэффициент летучести растворяемого вещества в жидкой фазе рассчитывался по формуле:

,

где V - молярный объем растворяемого вещества; - давление насыщения растворяемого вещества.

Расчетные значения растворимостей при данных и T зависят от выбора параметров бинарного взаимодействия, значения которых подбираются так, чтобы минимизировать отклонения расчетных значений растворимости от экспериментальных. Таким образом установлены абсолютные значения параметров бинарного взаимодействия для систем «салициловая кислота - СК СО₂», «фенол - СК СО₂» и «сквален - СК СО₂»; установлены предпочтительные значения критических параметров салициловой кислоты, фенола и сквалена.

Полученные в настоящей главе результаты определяют принципиальную возможность и режимные параметры реализации селективного и тотального извлечения целевых компонентов из исходных материалов воздействием потока СК СО₂.

Четвертая глава посвящена экспериментальным исследованиям процессов извлечения целевых компонентов из исследуемых объектов воздействием на них фильтрующегося потока сверхкритического диоксида углерода. Режимные параметры процессов установлены по результатам исследований растворимости целевых компонентов, описанных в Главе. III.

Эксперименты по извлечению технологических примесей из продукта синтеза салициловой кислоты воздействием потока фильтрующегося СК СО₂ проводились при различных давлениях потока в диапазоне расходов 40-50 г/ч на изотерме 308 К. Исходное вещество и образцы рафината анализировались на содержание салициловой кислоты по методике ГОСТ 624-70. Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1 Результаты очистки продукта синтеза салициловой кислоты

	Исходный продукт синтеза	Давление экстракции, МПа
		7.8	9.4	10.8	12.0
Содержание салициловой кислоты в рафинате, масс. %	99.21	100.00	100.00	99.95	99.85

Из результатов эксперимента следует, что во всех случаях наблюдалось концентрирование салициловой кислоты в исходном продукте, степень которого уменьшалась с ростом давления в потоке СК СО₂. Рекомендуемым значением давления для данного процесса является 7.8 МПа. По физико-химическим показателям в соответствии с ГОСТ 624-70 техническая салициловая кислота должна содержать не менее 99.5 масс. % салициловой кислоты. Следовательно, в результате экспериментов получен продукт, по содержанию салициловой кислоты соответствующий требованиям Государственной фармакопеи.

Рис. 5. Степень извлечения масла из семян амаранта потоком СК СО₂ с расходом 1,5 г/мин

Эксперименты по извлечению масла из семян амаранта воздействием потока фильтрующегося СК СО₂ осуществлялись при температурах 308, 318 и 328К в диапазоне давлений 8ч33 МПа. Выход масла становился максимальным и практически неизменным при соотношениях масс “СК СО₂/амарант” от 50 г/г при времени процесса от 500 мин при расходе флюида до 1.5 г/мин. Эти режимные параметры, определенные по результатам, представленным в Главе III и серии предварительных опытов, поддерживались в экспериментах.

Исходное сырье - молотые семена амаранта сорта “Кизлярец”. Путем калибрования на ситах установлен диапазон размеров частиц 0.0630.63 мм.

Степень извлечения масла в зависимости от параметров процесса представлена на рис. 5. Качественный анализ составов извлеченных образцов, осуществленный методом масс-спектрометрии электронного удара, показал, что извлеченное масло содержит сквален, олеиновую, пальмитиновую, линолевую, стеариновую кислоты и жиры. Содержание сквалена в извлеченном масле (% масс. от извлеченного масла) в зависимости от давления на исследованных изотермах по данным ГЖХ представлено на рис. 6.

Рис. 6. Содержание сквалена в масле амаранта извлеченного потоком СК СО₂

Уменьшение содержания сквалена в экстракте с ростом давления, на фоне увеличения выхода масла, объясняется интенсивным выходом жиров, содержащихся в исходном сырье.

Поведение растворимостей основных компонентов масла, исследованное в Главе III, позволяет предположить возможность фракционирования масла, извлеченного потоком СК СО₂. Для проверки этого предположения были проведены опыты по фракционированию масла из семян амаранта с начальным содержанием сквалена 0.42% воздействием потока СК СО₂. Содержание сквалена в жидкой фазе (рафинате) и в извлеченной фракции определялось методом газо-жидкостной хроматографии; содержание во флюидной фазе определялось расчетом. Результаты опытов показывают, что имеет место концентрирование сквалена от 0.42 % в исходном масле до 35.51 % в извлеченной фракции. Экспериментальные данные по содержанию сквалена в сосуществующих фазах позволили рассчитать значения коэффициента фазового распределения (КФР) сквалена при температуре 308 К в зависимости от давления. Наблюдаемый рост КФР с увеличением давления свидетельствует о концентрировании сквалена в потоке СК СО₂ в исследованном диапазоне давлений на изотерме 308 К.

Для определения состава нейтральной части извлеченного масла, в которую входит сквален, кислотную часть отделяли обработкой щелочью в водно-спиртовой среде при нагревании. Затем, в полученных нейтральных фракциях масла определяли сквален. По данным ГЖХ выход сквалена в нейтральных фракциях масла амаранта сорта Кизлярец составляет 98.9ч99.5 %. По данным масс - спектрометрии _ 100%. Полученные результаты представляют собой основу нового способа получения натурального сквалена высокой чистоты из семян амаранта, на который выдан патент № 2309977 от 10 ноября 2007 г. Полученные результаты являются объектом моделирования по теории, развитой в Главе II, и численных экспериментов для масштабирования на аппараты промышленного объема (см. Главы V и VI) в рамках разрабатываемой экспериментально - теоретической модели.

В пятой главе представлена методика, позволяющая получить расчетные формулы и оптимизировать режимные параметры технологического процесса извлечения масла из зернистого слоя семян в промышленных аппаратах. Методика основывается на применении и анализе математической модели, описанной в Главе II диссертации. Данная методика апробирована на экспериментальных данных, представленных в Главе IV.

Рис. 7. Выход масла m (г) в зависимости от давления p (МПа) для различных температур T (К) при расходе СК СО₂ 1,5 г/мин

Результаты лабораторных экспериментов представлены на рис. 7. В рамках модели, записанной в безразмерной форме, все параметры процесса выражаются через две функции: координату фронта истощения растительной частицы и концентрацию раствора масла в камере аппарата . В общей постановке функции C и R удовлетворяют системе уравнений

(10)

(11)

Здесь - время, - вертикальная координата, - высота аппарата, _ пористость зернистого слоя, _ объемная доля межклеточных каналов. В выходном сечении аппарата ставится стандартное «мягкое» граничное условие. При типичных режимах процесса параметры являются малыми. Они выражаются через актуальные (размерные) параметры задачи с помощью формул

,

,

где масштабы времени и длины определены в главе II.

Решение задачи (10), (11) получено методом конечных разностей. Серия специальных расчетов показала, что процесс извлечения происходит по т.н. «фронтовой схеме», и по функциям можно вычислить распределение безразмерной концентрации масла вдоль радиуса частицы, расположенной на высоте в момент времени :

После решения задачи (10), (11) интегрированием по времени можно подсчитать безразмерную величину , характеризующую текущую выработку масла из зернистого слоя при различных .

На рис. 8 приведены соответствующие графики для . Легко заметить, что практически в течение всего процесса выработка масла растет линейно по закону

(12)

Рис. 8. Выработка масла в зависимости от времени при различных

Это обусловлено тем, что расход флюида постоянен, а концентрация масла в нём при оптимальном режиме работы экстрактора близка к равновесной. Лишь после того, как фронт выработки достигнет сечения , кривая выработки замедляет рост, который полностью прекращается в момент прохождения фронта истощения. Как можно видеть на рис. 8, этот участок нелинейного изменения функции не является существенным для оценки общей производительности аппарата при достаточно больших . Погрешность линейной модели (12) можно оценить, сравнив для каждого время линейного участка выработки и массу извлеченного за это время масла со временем и массой полного выхода.

Рис. 9. Массовый r_m и временной r_t показатели оптимальности процесса СФЭ в зависимости от безразмерной высоты экстрактора

Очевидно, линейный участок является технологически оптимальным, т.к. на этой стадии процесса из аппарата выходит поток насыщенного раствора.

Поэтому отношения могут служить показателем оптимальности конструкции экстрактора. Построенные по результатам расчета кривые зависимостей этих величин от безразмерной высоты аппарата представлены на рис. 9. Видно, что близкой к оптимальной будет конструкция экстрактора, для которой выполнено условие

.(13)

При его выполнении на линейный участок приходится не менее 70% времени и 90% массы извлеченного масла.

Для калибровки математической модели и последующего масштабирования лабораторных исследований на промышленные процессы необходимо использовать связь (8) между безразмерными и размерными величинами.

Начальные запасы масла в клетке вычисляются по формуле

,(14)

где полная масса масла в зернистом слое. Скорость фильтрации выражается через массу экстрагента , его плотность и время эксперимента :

.(15)

В размерном виде формулы для динамики выхода масла и времени полного извлечения имеют вид:

(16)

где _ безразмерная функция, характеризующая растворимость масла во флюиде, а _ массовый расход флюида. Формулы (16) применимы для процессов извлечения и аппаратов, близких к оптимальным в смысле критерия (13). Этот критерий можно представить в размерной форме

,(17)

где - объем рабочей камеры экстрактора. Условие (17) ограничивает массовый расход в зависимости от объема экстрактора , параметров растительного сырья и термодинамических параметров . Функция , входящая в расчетные формулы (16) определяется известной эмпирической формулой Дель-Валле

(18)

которая обобщает результаты многочисленных экспериментальных исследований по растворимости масел растительного происхождения в СК СО₂ и имеет погрешность не более 10% в широком диапазоне давлений и температур. Таким образом, единственным параметром, который должен быть найден в ходе калибровки математической модели по результатам экспериментов, является полная масса содержащегося в исходном сырье масла. На основании кривых выхода масла, приведенных на рис. 7, можно принять =1 г. Полагая в формуле (16) расход СК СО₂ равным 0.083 кг/час (750 грамм за 9 часов), можно проверить выполнение условия полного извлечения для каждого опыта. Получается, что для данное условие выполняется лишь для давлений 12.9 МПа; для 15.1 МПа; для 17.3 МПа. Это значит, что экспериментальные кривые на рис. 7 при соответствуют неполному извлечению.

Результаты расчета кривых выхода масла по модели (16) - (18) при 9 часов показаны на рис. 10 и удовлетворительно согласуются с опытными данными для экстрактора с рабочим объемом 35 см³.

Рис. 10. Кривые экстракции m(p) для различных T по модели (10) - (13) в сравнении с результатами лабораторного эксперимента

Эти же соотношения позволяют рассчитывать параметры процесса извлечения в аппарате промышленного объема.

Для этого предварительно необходимо:

1. Провести лабораторный эксперимент по определению полного содержания масла в растительном сырье, используя лабораторный экстрактор. Полученное значение пересчитывается на промыш-ленный аппарат по формуле , где и _ объемы лабораторного и промышленного экстракторов.

2. Для заданных давления и температуры определить оптимальный массовый расход СК СО₂ по формуле

, .(19)

Параметры (пористость зернистого слоя) и (средний радиус частиц) поддаются прямому измерению для каждого вида сырья. Произведение должно определяться по динамике выхода масла в лабораторном эксперименте; для приближенной оценки можно принять значение м²/с. При этом м²/с.

3. Задать массовый расход флюида и рассчитать время полной экстракции по формуле .

Рис. 11. Основные позиции чертежа экстрактора с рабочим объемом 800 см³: 1 - выходной патрубок, 4 _ корпус экстрактора, 9 - перфорированные диски с сеткой, 11 _ сетчатый патрон с обрабатываем материалом

В качестве примера предложенной методики масштабирования лабораторных исследований определены основные расчетные технологические параметры промышленного экстрактора объемом 1.6 м³, работающего на том же сырье с размером зерен мм. При давлении 20 МПа и температуре К оптимальные режимы работы, согласно (19), обеспечиваются при массовом расходе . При выборе время полной выработки составит 10 часов, а выход масла _ 53 кг.

В шестой главе представлены результаты моделирования массопереноса при фильтрации СК СО₂ через полидисперсный зернистый слой молотых семян в экстракторе с рабочим объемом 800 см³ (рис. 11).

Рис. 12. Технологическая схема:1 - фильтр тонкой очистки, 2 - фильтр осушитель, 3 - конденсатор, 4 насос, 5 редуктор газовый, 6 -шприцевой насос, 7 - емкость сорастворителя, 8 - термостат предварительного нагрева, 9 - термостатирующая ванна, 10 экстрактор, 11 сепаратор, 12 дроссельный вентиль, 13 - расходомерное устройство, 14 - сумматор потока СО₂.

Экстрактор разработан и изготовлен для проточной установки с насосным циклом работы при давлениях до 60 МПа и температурах до 368 К (рис. 12) по заказу ЗАО ПО «Биоцентр», Н. Новгород. Моделирование осуществлено для разных расходов СК СО₂ по результатам экспериментов с семенами люпина белого на лабораторной установке с экстрактором, рабочим объемом 10 см³ (Главы II и III). На рис. 13 показан вид функции распределения по размерам молотых частиц семян люпина, загружаемых в лабораторный экстрактор.

Рис. 13. Функция распределения молотых частиц семян люпина по размерам

На рис. 14, 15 представлены результаты моделирования в виде зависимостей выхода масла m (доля извлеченного масла от исходного содержания) от времени процесса и количества пропущенного СК СО₂.

Из рисунков 14, 15 видно, что темп извлечения растет с увеличением расхода СК СО₂ G. Очевидно, даже бесконечное увеличение расхода не приведет к кратному увеличению скорости процесса, о чем свидетельствует явное сближение изолиний расходов по мере их возрастания (рис. 14).

Рис. 14. Зависимость доли извлеченного масла от времени процесса. Изолинии соответствуют расходам СК СО₂ 1.1; 1.45; 2.2; 4.3; 14.5 кг/час и бесконечно большому расходу при 20 МПа и 308 К

Рис. 15. Зависимость доли извлеченного масла от количества пропущенного экстрагента. Изолинии соответствуют расходам СК СО₂ 1.1; 2.2; 4.3; 14.5; 36 кг/час при 20 МПа и 308 К

Выигрыш в скорости процесса оборачивается увеличением количества пропускаемого флюида, что можно видеть на рис. 15. Выбор приемлемых режимных параметров для любого конкретного случая должен осуществляться в зависимости от целей процесса (селективное или тотальное извлечение, фракционирование и др.), вида исходного сырья и получаемого продукта, их стоимости и других факторов, не связанных с обсуждаемой задачей. Результаты моделирования процесса на рис. 14, 15 позволяют предположить, что приемлемыми будут расходы СК СО₂ от 4 до 10 кг/час при временах процесса 4 - 6 часов. При этом будет извлекаться от 90 до 100% масла из полидисперсного слоя молотых семян люпина белого.

Рис. 16

На основе теоретических положений, изложенных в Главах II и V, разработан компьютерный симулятор, позволяющий моделировать и визуализировать процессы извлечения в зернистом слое частиц и истощения запасов в отдельной частице в зависимости от задаваемых режимных параметров и времени от начала процесса. Программный продукт реализуется в виде пакета ExtractOli, работающего в операционной системе Windows XP на персональных компьютерах типа IBM PC с процессорами типа Intel Pentium, Celeron или Athlon. Симулятор ExtractOli для своей работы не требует дополнительных программных средств. Для реализации компьютерного моделирования необходимы следующие лабораторные параметры и опытные данные: время эксперимента; высота и радиус экспериментальной установки; масса газа; начальное содержание масла в зернистом слое; количество опытов; количество экспериментальных точек; температура и давление; масса отобранного масла (г). После обработки программой экспериментальных данных следует ввести желаемые параметры технологического аппарата (рис. 16). калибровка субстанция массоперенос

Рис. 17

Рис. 18

После выполнения программой калибровки экспериментальных данных на заданные размеры пользователь задает конкретные значения давления, температуры и расхода СК СО₂. В результате расчетов симулятор строит ряд графиков, в том числе:

зависимость концентрации масла и положения фронта истощения от высоты аппарата для различных значений времени (рис. 17);

двумерное поле концентрации масла внутри частицы (рис. 18). Здесь по оси абсцисс откладывается радиус частицы, а по оси ординат высота аппарата. Таким образом, можно посмотреть распределение концентрации масла внутри частицы для введенной высоты.

Кроме того, выводятся входные данные, определяющие режим процесса извлечения, и рассчитанные интегральные характеристики процесса (рис. 19).

Рис. 19



Выводы

1. Разработана экспериментально-теоретическая модель, включающая методы расчета массопереноса при фильтрации сверхкритического флюида через зернистый слой обрабатываемого материала, для получения продукта с высоким содержанием целевых компонентов. Построенная модель, является основой разработки промышленных технологий, позволяет получить расчетные формулы массопереноса для промышленных аппаратов на основе результатов экспериментальных исследований, дает возможность перехода к промышленной реализации сверхкритических технологий извлечения из зернистых слоев минуя стадию полупромышленных пилотных установок.

2. Построена математическая модель массопереноса при фильтрации сверхкритического флюида через зернистый слой обрабатываемого материала. Получено аналитическое решение соответствующей системы дифференциальных уравнений. Получено численное и, в простейшем предположении о форме частиц, аналитическое решение системы интегро-дифференциальных уравнений, учитывающих полидисперсность зернистого слоя. Учет полидисперсности в модели SC позволяет объяснить резкую смену динамики процесса без привлечения дополнительных гипотез, лежащих в основе модели BIC.

3. Создан экспериментально-измерительный комплекс, реализующий компрессорный и насосный циклы физико-химического взаимодействия потока сверхкритического флюида с обрабатываемым материалом, на котором осуществлены исследования растворимости целевых компонентов и процессов извлечения в потоках чистого и модифицированного полярным сорастворителем СК СО₂ при давлениях в потоке до 40 МПа, расходах до 2 кг/ч в диапазоне температур 308ч368 К.

4. Получены новые данные по растворимости в потоках чистого и модифицированного спиртами СК СО₂ целевых компонентов исходных материалов: салициловой кислоты, фенола и сквалена. Установлены абсолютные значения параметров бинарного взаимодействия при фазовых равновесиях в системах «салициловая кислота - СК СО₂», «фенол - СК СО₂» и «сквален - СК СО₂»; установлены предпочтительные значения критических параметров салициловой кислоты, фенола и сквалена.

...