Процессы и технологии синтеза алмазных поликристаллических композиционных материалов на основе разработанных сплавов-катализаторов Ni–X (Mo, Cr, Ti, B)

Для определения вклада межфазного взаимодействия на границе связка-алмаз проводили изучение адгезионного взаимодействия расплава катализатора с углеродным материалом (пирографитом). Исследования проводили на плоскости осаждения, которая представляет собой плоскость гексагональных графитовых колец. Краевые углы смачивания пирографита расплавами и поверхностное натяжение расплавов определяли в атмосфере гелия высокой чистоты. При определении краевых углов смачивания использовали вариант эксперимента, предусматривающий раздельный нагрев капли расплава и подложки из пирографита и приведение их в контакт при температуре на 20-50К, превышающей температуру плавления сплава. После соприкосновения жидкого металла и пирографита, сформировавшуюся каплю фотографировали. Обмер фотоснимков производили на измерительном микроскопе УИМ-21. Такая методика позволяет измерять краевые углы с точностью 3.

Таблица 7 - Влияние продолжительности химической обработки на массу несгораемого остатка алмазного порошка АРК4 500/400

Определение поверхностного натяжения проводили методом покоящейся капли с принудительным формированием на цилиндрической подложке из оксида алюминия при температуре на 20-50 К, превышающей температуру плавления сплавов. Результаты определения краевых углов смачивания, поверхностной энергии и работы адгезии приведены на рисунках 11-13. При изучении распределения элементов в контактной зоне расплав-пирографит методом микрорентгеноспектрального анализа установлено некоторое обогащение контактной зоны хромом в системе Ni-Cr-Ti, хромом в системе Ni-Cr-Мо, хромом и танталом в системе Ni-Cr-Та, что в целом не меняет достаточно равномерного распределения элементов по плоскости шлифа.

Прочность алмазов АРК4 630/500, синтезированных при давлении 8,0 ГПа, с применением катализаторов системы никель-хром, Х20Н80 - углерод, титан (тантал, молибден) представлены на рисунках 14-15.

Свойствам никельхромовых сплавов в литературе уделяется большое внимание. Одной из задач по улучшению их свойств является повышение прочности никелевой матрицы. Наибольший эффект по упрочнению наблюдается при введении элементов, образующих растворы замещения, что сопровождается увеличением межплоскостного расстояния в твердом растворе на основе никеля и достигает максимальных значений при максимально возможных значениях периода решетки.

В настоящей работе было проведено изучение влияния титана, тантала и молибдена в катализаторе на основе Х20Н80 и молибдена в никеле на период решетки твердого раствора на основе никеля (), присутствующего в АПКМ. Для расчета а -раствора на основе никеля в качестве эталона использовали алмаз. Результаты исследования представлены на рисунке 16 и в таблице 8.

Таблица 8 - Значение периода решетки твердого раствора на основе никеля в АПКМ (10^-10м).

При сравнении данных, представленных на рисунках 15 и 16 видно, что увеличение прочности композитов наблюдается при таком содержании легирующего металла, при котором наблюдается увеличение периода решетки -раствора, а, следовательно, и прочности никелевой связки. Если содержание легирующего металла в сплаве-катализаторе выше количества, соответствующего его предельной растворимости в сплаве Х20Н80, то увеличение прочности композитов не наблюдается, а в случае, если легирующим металлом является титан, то наблюдается снижение его прочности. Введение титана в количестве, превышающем его растворимость в -растворе, приводит к образованию -фазы (интерметаллида Ni₃Ti с гексагональной плотноупакованной решеткой), которая выделяется по границам зерен или кристаллизуется в пластинчатой форме. Выделение -фазы отрицательно влияет на механические свойства сплава. Следовательно, введение титана более 6-7 ат. % в сплав Х20Н80 приводит к выделению -фазы (растворимость титана в сплаве Х20Н80 составляет 2 % (2,4 ат. %) при 300К и 6 % (7,5 ат. %) при 1500К) и снижению механических свойств сплава, и, как следствие, прочности АПКМ.

Легирование никеля молибденом более 15 % не целесообразно, поскольку не способствует повышению прочности связки и композита в целом. Избыток молибдена (свыше 15 %) в процессе синтеза образует высокотемпературные карбиды МоС_1-х. Образование значительного количества фаз, охрупчивающих связку АПКМ, приводит к снижению прочности АПКМ при легировании исходного катализатора молибденом свыше 30 %. Дальнейшее упрочнение связки АПКМ проводили легированием катализатора УДП частицами Al₂O₃ и TiN.

Как неоднократно было отмечено ранее состав связки существенно влияет на свойства АПКМ. Для их синтеза применяются, главным образом, сплавы на основе никеля, но могут быть применены и другие сплавы-катализаторы. Нами было проведено подробное изучение влияния свойств различных сплавов-катализаторов на фазовый состав и механические свойства АПКМ "карбонадо".

Результаты изучения влияния широкой гаммы сплавов-катализаторов на механические свойства АПКМ приведены в таблицах 9-10.

Таблица 9 - Условия синтеза АПКМ "карбонадо" в различных металлических системах и их прочность (прочность АРК4 для фракции 630/500; время синтеза 10 с)

5. Термостойкость АПКМ и влияние на нее различных факторов

При изготовлении и эксплуатации алмазного инструмента алмазные кристаллы подвергаются нагреву до высоких температур. Причем высокая температура, развиваемая в зоне резания, является одним из основных факторов, влияющих на износ алмазного инструмента. Термостойкость можно разделить на два больших класса по причинам ухудшения свойств при нагреве: из-за графитизации и окисления алмазной составляющей и снижения механических свойств без изменения массы алмаза из-за возникновения в алмазе трещин и разупрочнения металлической связки. Изучение термостойкости АПКМ "балласов" и "карбонадо" и влияния на нее различных факторов: количества и состава примесей, свойств исходного углеродного материала, условий получения инструмента тем более важно, поскольку они имеют в своем составе большое количество металлических примесей сплава-катализатора.

Процесс окисления АПКМ и влияние на него состава сплава-катализатора изучали на алмазных порошках АРК4. Окисление алмазов кислородом воздуха проводили в неизотермических условиях на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей. Эталоном служил прокаленный при 1700 К оксид алюминия. Изучение процесса окисления состояло из двух частей: изучения характера окисления алмазных порошков АРК4 и изучения стойкости к окислению порошка АРК4, полученного в разных металлических системах, которую оценивали по потере массы при нагреве до 1270 К. Термограмма окисления указанных алмазных порошков говорит о сложности процессов, протекающих в исследуемой системе. Начальная стадия окисления "карбонадо" при температуре выше 850 К сопровождается экзотермическим эффектом (кривая ДТА), убылью массы (ТГ) и увеличением скорости реакции (ДТГ). Экзотермический эффект достигает максимума при температуре 1030-1050 К. В результате дальнейшего нагрева уменьшается тепловыделение, а скорость окисления изменяется незначительно. При температуре 1120-1150 К на кривой ДТА наблюдается еще один экзотермический максимум одновременно с резким увеличением скорости окисления (ДТГ). Начиная с температуры 1170 К скорость окисления, достигнув максимума, несколько уменьшается, после чего практически не изменяется. При температуре около 1300 К наблюдается локальный эндотермический минимум (ДТА), что связано с плавлением металлической фазы алмазных композитов. Плавление эвтектики сопровождается некоторым увеличением скорости окисления, что находит свое проявление не только на кривой ДТГ, но и на кривой ДТА, которая смещается в сторону экзотермичности процесса окисления.

Таблица 10 - Фазовый состав АПКМ "карбонадо", синтезированных в различных системах

На рисунках 17-18 представлены зависимости влияния содержания хрома в сплавах системы никель-хром, углерода и бора в сплавах системы Х20Н80 - С (В), используемых для получения алмазных композитов, на потерю массы при нагреве до 1270 К, нагрев производили со скоростью 5 К/мин. Как видно из данных, представленных на рисунке 17а, стойкость к окислению алмазного порошка возрастает при повышении содержания хрома в катализаторе до 20 % (m/m снижается с 37 до 23%). Введение бора в катализатор Х20Н80 приводит к дальнейшему повышению стойкости алмаза к окислению (m/m снижается до 12%). Повышение содержания углерода в катализаторе Х20Н80 ведет к снижению стойкости алмаза к окислению (m/m достигает 33 %). Введение титана, тантала и молибдена в сплав-катализатор Х20Н80 на стойкость алмаза к окислению не влияет. Температура начала окисления (Т_н.ок.), т.е. температура, при которой начальная масса навески порошка АРК4 250/200 уменьшалась на один процент, для всех партий АРК4 250/200, не содержащих бор и его соединения, составляла 910 К. Повышение стойкости к окислению алмазных композитов, содержащих соединения бора, обусловлено образованием оксида бора (B₂O₃) при взаимодействии последних с кислородом воздуха.

Изучение влияния термообработки на прочность АПКМ проводили следующим образом. Алмазные порошки АРК4, полученные из АПКМ, синтезированных при начальном давлении 8,0 ГПа с катализатором - сплавом Х20Н80М, после химической обработки с различным содержанием металлической фазы подвергали изотермической выдержке при определенной температуре в течение 5 минут на воздухе, а затем эти алмазные порошки подвергали испытанию на прочность. Из результатов исследования следует, что при снижении содержания неалмазной составляющей в АПКМ, при снижении прочности АРК4, одновременно повышается их температура разупрочнения. Для выяснения механизма повышения термостойкости проводили изучение термостойкости алмазных композитов, легированных бором, который вводили в катализатор, применяемый при синтезе. Повышенное содержание бора кроме защиты алмазов от окисления приводит к образованию боридов никеля и хрома, к.л.т.р. которых ниже, чем у чистых никеля или хрома.

Результаты испытаний исходных и термообработанных порошков АРК4 приведены на рисунках 19-21. Как следует из представленных данных, влияние температуры обработки на прочность АПКМ зависит от количества бора в катализаторе. На рисунке 20 представлена зависимость влияния содержания бора в катализаторе на температуру, выдержка при которой в течение 5 минут приводит к потере прочности АРК4 400/315 более, чем на 5 %. Термостойкость АПКМ повышается при введении бора с 970 до 1220К.

Как уже отмечалось, при отжиге на воздухе борсодержащего алмазного порошка образуется пленка оксида бора В₂О₃, которая препятствует его окислению. Для того, чтобы оценить вклад этой пленки в повышение стойкости к нагреву борсодержащих АПКМ, проводили отжиг АРК4 400/315 при температуре 1270 К в течение 15 минут в вакууме. Результаты испытаний на прочность борсодержащих алмазных порошков АРК4, отожженных в вакууме в течение 15 минут и прокаленных на воздухе в течение 5 минут при температуре 1270К, приведены на рисунке 21. Из представленных данных следует, что введение бора в катализатор в количестве более 3 % приводит к уменьшению потери прочности АРК4 400/315 после термообработки как на воздухе, так и в вакууме. Следовательно, положительное влияние бора на термостойкость алмазного порошка не может быть объяснено только повышением его стойкости к окислению. По-видимому, бор входит в АПКМ в виде боридов, значения коэффициентов термического расширения которых ближе к коэффициенту термического расширения алмаза, чем коэффициент термического расширения сплава-катализатора. Известно, что большое различие коэффициентов термического расширения алмаза и включений, представленных сплавом-катализатором, при нагреве приводит к возникновению значительных термонапряжений, снижающих прочность алмазных зерен. Введение бора в катализатор, кроме повышения стойкости к окислению алмаза, приводит к уменьшению возникающих при нагреве термонапряжений, тем самым повышает стойкость АПКМ к нагреву. Определение степени вклада каждого из рассмотренных процессов по влиянию бора на термостойкость АПКМ требует дальнейшего изучения.

6. Физические свойства АПКМ

Состав металлической фазы, её количество, форма вхождения и распределение зависят от используемого сплава-катализатора и условий получения конкретного АПКМ. Установление зависимости электрических и магнитных свойств композитов от условий синтеза необходимо как для понимания механизма их образования, так и для разработки методики классификации и неразрушающего метода контроля АПКМ по качественным характеристикам. катализатор металлургия алмазный

Электрические характеристики поликристаллических алмазов сравнительно мало исследованы. При сравнении электрических сопротивлений необработанных и обработанных шлифованием целых заготовок "карбнадо" было установлено, что при шлифовании электрическое сопротивление увеличивается в 10²-10⁴ раз, т.е. определяющим является поверхностное электросопротивление. Также установлено, что химическая обработка резко (в 10⁵ раз) уменьшает электропроводность "карбонадо", что связано с растворением металлической связки. При изучении магнитных свойств было отмечено, что синтез "балласов" с применением немагнитного катализатора Х20Н80 приводит к образованию магнитных композитов. В настоящей работе для синтеза АПКМ "карбонадо" в качестве катализатора применяли чистый никель и сплав Х20Н80, различающиеся по своим магнитным свойствам, а также железо, кобальт и сплав никель-марганец.

Изучение магнитных свойств АПКМ проводили на широкодиапазонном измерителе "Магнит 704", предназначенном для определения количества ферромагнитных включений в абразивных материалах. Измерение магнитных характеристик проводили в условных единицах. Поскольку абсолютное их значение зависит от массы анализируемого материала, то сравнение значений магнитных характеристик проводили в относительных единицах, приведенных к массе анализируемой пробы (у.е./г). Результаты экспериментов для образцов АПКМ, синтезированных в системах Х20Н80 - углерод и никель - углерод представлены в таблице 11.

Таблица 11 - Магнитные характеристики АПКМ

Примечания. 1. №№ 1-4, 8-13 - режим "АСПК-2"; №№ 5-7, 14 - режим "АСПК-9". 2. В графе "масса алмаза" указана средняя масса алмаза АПКМ.

Из данных, представленных в таблице 11, следует, что увеличение давления синтеза для серии "АСПК-2", катализатор Х20Н80, или уменьшение времени синтеза - для серии "АСПК-9", катализатор Х20Н80, приводит к уменьшению значений магнитных свойств. При использовании никеля в качестве катализатора, значения магнитных свойств изменяются при изменении давления незначительно. Увеличение размера АПКМ, синтезированных с использованием никеля, приводит к снижению значений удельных магнитных свойств, связанному с уменьшением общего содержания металлической составляющей в АПКМ. Увеличение размера АПКМ, синтезированных с использованием неферромагнитного сплава Х20Н80, приводит к повышению значений удельных магнитных свойств, связанному с непропорциональным увеличением ферромагнитных областей в металлической составляющей АПКМ.

7. Механизм и кинетика образования АПКМ

Образование АПКМ характеризуется рядом особенностей. Например, при синтезе "балласов" с использованием различных сортов графита растущий композит наследует морфологические особенности углеродного материала. Образование и рост алмазных композитов происходит со скоростями, значительно превышающими скорости получения порошков и монокристаллов. Время образования АПКМ диаметром 6 мм составляет 15-30 секунд. При рассмотрении механизма синтеза также встает и вопрос транспорта металла-катализатора в зону превращения графит-алмаз, которая при синтезе АПКМ отделена предварительно синтезированным алмазом от исходного расположения катализатора на 2-4 мм.

Существуют две точки зрения на механизм проникновения металла в объем графитовой заготовки: инфильтрация расплава в объем графитовой заготовки связана с понижением давления в реакционной зоне из-за полиморфного перехода графит-алмаз, сопровождаемого заметным уменьшением объема и, вторая, процесс транспорта металла в объем графитовой заготовки определяется общим высоким давлением в КВД и наличием сквозной пористости в графитовой заготовке в условиях высоких давлений и температур. Упрощенное решение уравнения Навье-Стокса, описывающее течение вязкой несжимаемой жидкости при постоянной температуре может быть записано в виде:

(2)

- глубина пропитки, t - время пропитки, р - разница давления пары расплав -пора, К - константа, значение которой зависит от природы применяемого сплава-катализатора, давления в КВД, температуры, типа используемого углеродного материала. Главным выводом уравнения (2) является то, что размер образующегося АПКМ должен быть пропорционален корню квадратному от времени его образования.

Нами было проведено исследование кинетики образования АПКМ. Начальное давление синтеза составляло 9,0 ГПа, в качестве сплава-катализатора применяли никель. Стадии образования композита по стандартной схеме представлены на рисунках 22-23, т.е. процесс синтеза идет с увеличением фронта кристаллизации, что затрудняет анализ данных по кинетике. Зависимости мощности нагрева от времени при синтезе АПКМ приведены на рисунке 24. Для изучения кинетики в работе применяли специально разработанную схему синтеза (рисунок 25) с плоским фронтом кристаллизации алмаза в процессе образования композита. Размер АПКМ оценивали по высоте, поскольку диаметр его довольно точно соответствовал диаметру исходной графитовой заготовки. Перед каждым опытом блок-матрицы выдерживались в термостате для установления определенной постоянной температуры. Результаты экспериментов представлены на рисунке 26. Кривая зависимости размера АПКМ хорошо описывается линейной зависимостью типа: l=Аt+В, где коэффициент А зависит от давления синтеза. Повышение давления приводит к ускорению процесса образования алмаза и увеличению А, уменьшение давления синтеза приводит к замедлению процесса образования алмаза и уменьшению А. Значение константы В зависит от мощности нагрева реакционной ячейки и связано с временем прогрева КВД до достижения температуры плавления никеля. Для нашего конкретного случая с учетом коэффициентов, подобранных методом наименьших квадратов, можно записать l=0,79t-1,45.

Как видно из данных, представленных на рисунке 26, уравнение (2) зависимости размера образующегося поликристалла от времени не выполняется. Кроме того, увеличение давления синтеза даже на 1,0 ГПа приводит к значительному увеличению скорости образования алмаза, снижение давления синтеза на 1,0 ГПа приводит к значительному снижению скорости образования алмаза. Такое влияние давления на процесс образования алмаза трудно объяснить изменением скорости инфильтрации расплава в объем графитовой заготовки за счет перепада давления в зоне расплав-пора. Поскольку размер пор должен уменьшаться с увеличением давления, а повышение давления в 1,12 раза должно приводить к уменьшению скорости инфильтрации в 1,06, что находится в области чувствительности эксперимента. Особенно показательно протекание процесса образования АПКМ при снижении давления синтеза. Снижение давления до 6,6 ГПа (в 1,4 раза) приводит к увеличению времени синтеза композита максимального размера в 2,5-3 раза (в соответствии с расчетом по формуле (2) должно быть в 1,2 раза), при этом процесс его образования протекает нестабильно, хотя р,Т-параметры находятся глубоко в области термодинамической стабильности алмаза. Повышение давления существенно влияет на скорость образования центров кристаллизации алмаза, которое находит свое проявление в изменении структуры поликристалла. Повышение давления синтеза приводит к значительному измельчению структуры. Видимо и установленная закономерность постоянства скорости образования поликристалла во времени свидетельствует о первичности процесса полиморфного превращения графит-алмаз. Скорость инфильтрации жидкого металла в объем графитовой заготовки не является "узким" местом образования алмаза, поскольку определяется перепадом давления на границе фронта кристаллизации. Известно, что сжимаемость графита при приложении внешнего давления очень высока, а сопротивление сдвигу очень мало (по сравнению с алмазом). В камере высокого давления графит подвергается различного рода нагрузкам в том числе и сдвиговым. При нагреве за счет анизотропии свойств кристаллитов графита возникают дополнительные сдвиговые напряжения, приводящие к их разрушению и исчезновению пористости.

На основании приведенного экспериментального и литературного материала можно представить последовательность образования АПКМ "карбонадо" следующим образом. После приложения давления и включения тока нагрева происходит разогрев реакционной ячейки (рисунок 22). При достижении температуры плавления компактного сплава-катализатора в области максимальной температуры на границе его с графитом, за счет увеличения объема катализатора при плавлении происходит разрушение графита и образование в нем трещин, которые заполняются сплавом-катализатором. Трещины могут достигать 2 мм в глубь графитовой заготовки и распространяются, как правило, к центру реакционной ячейки. Далее происходит превращение графита в алмаз в зоне контакта расплав-графит, что приводит к уменьшению тока нагрева. Из-за возникающего перепада давления на границу образования композита впрыскивается новая порция расплава из центрального стержня, компенсируя расход расплава на образование межкристаллитных и внутрикристаллитных включений.

В работе проводили исследования по уточнению путей проникновения расплава в графитовую заготовку при образовании АПКМ. Его образование из графита сопровождается появлением несплошностей на фронте алмазообразования (трещины, поры), которые заполняются расплавом. Кроме того, внутри АПКМ образуются межкристаллитные каналы, заполненные расплавом катализатора и пронизывающие его в различных направлениях. Поэтому существуют два пути проникновения расплава в объем графитовой заготовки при образовании композита: по межзеренным каналам и по поверхности растущего композита. Причем скорость проникновения расплава по первому пути должна уменьшаться, а по второму пути увеличиваться с увеличением давления. Второй способ транспорта расплава катализатора реализуется преимущественно при высоких давлениях и приводит к повышению скорости роста АПКМ.

Таким образом, установленная линейная зависимость размера АПКМ от времени, существенная зависимость скорости его образования от общего давления в камере высокого давления, анализ литературных данных по инфильтрации расплавов в объем алмазной прессовки (характеристики контактного взаимодействия на границе расплав-графит и расплав-алмаз идентичны) и наших данных по инфильтрации в объем графитовой заготовки при синтезе композита, полученные данные по их структурным и магнитным свойствам позволяют следующим образом описать механизм формирования АПКМ в области стабильности алмаза. При плавлении сплава-катализатора в зоне контакта жидкого расплава с графитом происходит быстрая трансформация решетки графита в решетку алмаза, сопровождаемая локальным уменьшением давления и формированием фронта кристаллизации алмаза, который перемещается от межфазной поверхности сплава-катализатора и графита к периферии исходного графита. Возникающие градиенты давления являются движущей силой инфильтрации расплава в объем графитовой заготовки. При этом транспорт расплава катализатора в зону полиморфного перехода графит-алмаза в течение всего времени образования алмазного композиционного материала может протекать двумя способами: инфильтрацией по внутренним межкристаллитным каналам и течением по поверхности растущего композита. Образование новой межфазной поверхности расплав-графит приводит к дальнейшему образованию алмазной фазы. Одновременно с этим протекает процесс растворения углерода графита в прожилках расплава и рост образовавшихся алмазных зародышей. Образование алмазных зародышей и их рост являются одновременно протекающими процессами при образовании АПКМ. Повышение давления приводит к уменьшению критических размеров алмазного зародыша и увеличению скорости их образования. Рост алмазных кристаллитов может протекать также присоединением алмазных кластеров (критических и докритических зародышей алмаза) к растущему алмазу. Количество ферромагнитных зон, при использовании сплава Х20Н80, в АПКМ зависит от количества растворенного углерода в расплаве, т.е. от количества алмаза, образовавшегося по механизму перекристаллизации через плёнку металла. Повышение давления, и как следствие, количества центров кристаллизации способствует измельчению структуры АПКМ, снижение давления приводит к увеличению размера алмазных кристаллитов, слагающих АПКМ.

8. Механические, технологические, эксплуатационные свойства АПКМ и инструмента из них, реализация работы

Особенностью строения АПКМ является наличие компактного остатка сплава-катализатора в его объеме. Поэтому приводимые значения прочности "карбонадо", полученные без учета этой особенности, значительно занижены. Например, прочность целых АПКМ "АСПК" в наших опытах при испытании на боковое сжатие составила 0,34 ГПа против 5-10 ГПа для поликристаллов типа СВ. Однако в соответствии с ГОСТ 9206-80 прочность алмазных шлифпорошков АРК4 и АРС4, получаемых из цельных заготовок АПКМ "АСПК" и "СВ-СП" соответственно, должна быть примерно одинакова.

Поэтому нами предпринята попытка измерить истинную прочность на сжатие АПКМ "АСПК". Для определения прочности на сжатие "АСПК" из надкатализаторной зоны композита были вырезаны образцы диаметром 1,6 и высотой 2,7 мм. Цилиндрический образец помещали между пластинами из дисков "АСПК" диаметром 4 мм, расположенных между твердосплавными пластинами. При таком методе измерения прочность на сжатие цилиндрических образцов "АСПК" составила 2,0-4,0 ГПа.

Основным свойством АПКМ "карбонадо" и "балласов", определяющим их применимость в конкретном виде алмазного инструмента, является уникально высокая абразивная стойкость. В связи с тем, что условия испытания на абразивную стойкость АПКМ в различных работах существенно различны, нами была разработана методика испытания АПКМ "АСПК" при режимах, соответствующих их работе в инструменте с учетом их невысокой термостойкости. Абразивную стойкость оценивали по отношению количества снятого абразива в см³ к уменьшению массы АПКМ в мг. Значения абразивной стойкости представлены в таблице 12. Для образцов "АСПК" значение абразивной стойкости составляет от 57 до 67 см³/мг при использовании абразивных кругов марки 24А и от 18 до 24 см³/мг - при использовании абразивных кругов 63(64)С, что значительно выше, чем у СВ-15 БУ (7,2), АТП (6,2) и СКМ (5,1). Значения абразивной стойкости "АСПК", полученные при испытаниях по данной методике, хорошо коррелируют с испытаниями на прочность (по ГОСТ 9206-80) для различных партий образцов "АСПК", изготовленных в различных условиях, что свидетельствует о корректности методики.

Таблица 12 - Значения абразивной стойкости (А) АПКМ различных марок

В алмазном инструменте, применяемом в камнеобработке, применяются шлифпорошки из АПКМ марок АРК4 и АРВ1. Методика испытания их на статическую прочность описана в ГОСТ 9206-80. Испытание шлифпорошков АРК4 на динамическую прочность изучено гораздо меньше. Поэтому мы провели дополнительные исследования шлифпорошков АРК4 как на статическую, так и динамическую прочность в сравнении с другими алмазными шлифпорошками. Из данных, приведенных в таблице 13, следует, что алмазные материалы одной статической прочности (АРК 400/315; А6К80 400/315; АС80 400/315) имеют разную динамическую прочность, причем методом классификации по форме можно выделить поликристаллические алмазные порошки АРК с повышенными прочностными свойствами. Применение упрочняющего дробления с целью разрушения слабых зерен позволяет повысить в 1,5 раза прочность АРК4, что целесообразно при его использовании в дорогостоящем алмазном инструменте, например бурового назначения (таблица 14).

Таблица 13 - Основные прочностные характеристики шлифпорошков АРК4

Таблица 14 - Результаты упрочнения алмазных шлифпорошков АРК4.

В результате изучения механических свойств АПКМ установлено, что их отличает высокая твердость и износостойкость в сочетании с удовлетворительной прочностью и термостойкостью. Такое сочетание механических свойств АПКМ делает их перспективным для использования в широкой номенклатуре алмазных износостойких инструментов и позволило наладить выпуск конкурентоспособного алмазного инструмента для широкого круга использования.

В НИЛ ВТМ МИСиС налажено опытное производство АПКМ и различного алмазного инструмента (резцовых вставок, опор, выглаживателей). Разработаны технологии изготовления струеформирующих сопел из АПКМ с уникальным уровнем износостойкости, которые используются для газо- и жидкостноабразивной резки и обработки различных материалов (металлы, керамика, различные горные породы и пр.). С помощью подобных установок проводится резка различных материалов при заготовительных операциях, в особенности там, где огневая резка принципиально невозможна (резка органосодержащих композиционных материалов, например при утилизации военной техники), или там, где нагрев разрезаемого материала нежелателен из-за возможных изменений в структуре или прочностных характеристик; очистка внутренних поверхностей трубопроводов различных теплообменных систем от отложений, поскольку возможно использование длинномерных гибких питающих шлангов малого диаметра (катетеров). Возможно использование подобных устройств в двигателях коррекции орбиты в ракетной технике.

Наличие в институте современной лазерной установки позволило наладить выпуск сопел из собственного сырья. Разработка технологии алмазных формообразующих сопел для газо- и жидкостно-абразивной резки различных материалов из опытных АПКМ была отмечена дипломом Министерства науки и технологий РФ. Разработка технологии и освоение опытно-промышленного выпуска АПКМ и инструмента из них в условиях лаборатории ВТМ МИСиС позволило с 2000 года и по настоящее время выполнить хозяйственных договоров по поставке НТП более чем на 10 млн. рублей.

Основные выводы

1. Предложен механизм формирования алмазного поликристаллического композиционного материала, основанный на том, что в процессе нагрева при высоком давлении сплав-катализатор переходит в жидкое состояние и формирует фронт кристаллизации алмаза, который перемещается от межфазной поверхности сплава-катализатора и графита к периферии исходного графита. Движущей силой проникновения расплава катализатора в зону кристаллизации алмаза является градиент давления, появляющийся при превращении графита в алмаз из-за объемного эффекта полиморфного превращения. При этом транспорт расплава катализатора в зону полиморфного перехода графит-алмаза в течение всего времени образования алмазного композиционного материала может протекать двумя способами: инфильтрацией по внутренним межкристаллитным каналам и течением по поверхности растущего композита, который реализуется преимущественно при высоких давлениях и повышенных скоростях его роста.

Экспериментально установлена линейная зависимость размера алмазного поликристаллического композиционного материала от времени его синтеза, при этом значение скорости его роста определяется давлением синтеза.

2. Установлено, что при синтезе алмазного поликристаллического композиционного материала в области термодинамической стабильности алмаза полиморфное превращение графит-алмаз происходит через параллельно протекающие твердофазные и жидкофазные процессы. Это проявляется в образовании промежуточных фаз (лонсдейлит), влиянии структурных свойств графита на процесс синтеза и подтверждается влиянием параметров синтеза на физические, механические и структурные свойства поликристаллов.

3. Установлены закономерности изменения структуры в процессе синтеза алмазного поликристаллического композиционного материала, выражающиеся в снижении упорядочения алмазных кристаллитов в направлении роста [110] с увеличением давления синтеза от 6,0 ГПа до 10-12 ГПа, что позволяет управлять свойствами получаемых композитов. Алмазная фаза, образует каркас с внутрикристаллитными изолированными и сквозными межкристаллитными включениями металлов.

4. Установлена связь между механическими свойствами сплавов-катализаторов и синтезируемых композитов, выражающаяся в том, что повышение прочности сплава-катализатора приводит к упрочнению металлической фазы и АПКМ в целом. Эта закономерность имеет место при условии сохранения пластических свойств металлической фазы, играющей роль связки. При образовании в процессе синтеза значительного количества карбидов, интерметаллидов, охрупчивающих связку, происходит снижение прочности алмазного композита.

Определены параметры синтеза АПКМ при использовании различных сплавов-катализаторов. Разработаны методы получения и составы сплавов-катализаторов, применение которых позволяет синтезировать алмазные поликристаллические композиционные материалы с повышенной прочностью и износостойкостью.

5. Изучены закономерности процесса окисления АПКМ. Показано, что процесс имеет сложный характер и определяется последовательно и параллельно протекающими реакциями при газификации алмаза. Выявлена зависимость между стойкостью к окислению алмазного композита и химическим составом его металлической фазы. Установлен механизм повышения термостойкости синтезируемых АПКМ легированием сплавов-катализаторов соединениями, формирующими защитные оксидные слои на поверхности алмазных композитов при их нагреве.

Разработаны составы сплавов-катализаторов, применение которых позволяет повысить температуру начала окисления поликристаллических алмазов с 910 до 1040 К и замедлить скорость их окисления при более высоких температурах за счет образования поверхностных оксидных пленок; увеличить температуру начала разупрочнения АПКМ с 970 до 1220 К за счет снижения термонапряжений, возникающих в них при нагреве.

6. При изучении синтеза алмазных материалов из различных (природных и искусственных) углеродных материалов установлено, что на процесс синтеза существенное влияние оказывают как структурные их характеристики, так и химический состав исходных углеродных материалов. Впервые изучен процесс образования поликристаллических алмазов из пирографита. Установлено, что образованию алмаза предшествует инкубационный период, в течение которого происходит частичное разрушение структуры исходного графита. При этом предпочтительной ориентации алмазных кристаллитов не наблюдается.

7. Установлено, что АПКМ обладают ферромагнитными свойствами из-за наличия в них включений сплава-катализатора, причем применение немагнитного сплава-катализатора (Х20Н80) также приводит к образованию ферромагнитных включений в процессе роста композита. Количество ферромагнитных включений в АПКМ зависит от условий их синтеза и при увеличении давления, уменьшении времени синтеза и размера композитов количество ферромагнитных включений снижается.

Для оценки прочностных свойств синтезируемых алмазных поликристаллических композиционных материалов рекомендован к использованию широкодиапазонный измеритель "Магнит 704", предназначенный для определения количества ферромагнитных включений в абразивных материалах. Данный метод применим для оценки пригодности алмазного композиционного материала как в однокристальном, так многокристальном инструменте.

8. В результате изучения механических свойств модифицированных АПКМ установлено, что их отличает высокая износостойкость в сочетании с удовлетворительной прочностью и термостойкостью. Такое сочетание механических свойств АПКМ делает их перспективным для изготовления алмазных износостойких инструментов.

Разработаны технологии, позволяющие выпускать широкую номенклатуру высокоэффективного алмазного инструмента. Режущий, выглаживающий, конструкционный и сопловой инструменты с использованием модифицированных АПКМ используются в военной области, геологоразведке, машиностроении и стройиндустрии.

9. Разработанные технологии изготовления легированных катализаторов, синтеза АПКМ с их использованием были внедрены на ЭМЗ г. Лермонтов, лаборатории НИЛ ВТМ МИСиС. На ЭМЗ было синтезировано более 8 млн. каратов алмазных поликристаллов с повышенной абразивной способностью, что позволило выпустить более 38 тыс. алмазных буровых коронок типа КСК и 47 тыс. шлифовальных головок типа ШГК, что подтверждено соответствующими актами.

Разработанные технологии изготовления резцов, выглаживателей, контактных опор, наконечников активного контроля, сопел с использованием высокопрочных АПКМ применяются в лаборатории НИЛ ВТМ МИСиС и на Томилинском заводе алмазного инструмента (ТЗАИ). Алмазные шлифпорошки, полученные из разработанных композитов, используются при изготовлении буровых коронок и шлифовального инструмента на опытном производстве ИФВД РАН.

Разработка технологии и освоение опытно-промышленного выпуска АПКМ и инструмента из них в условиях лаборатории ВТМ МИСиС позволило с 2000 года и по настоящее время выполнить хозяйственных договоров по поставке НТП более чем на 10 млн. рублей. Разработка технологии алмазных формообразующих сопел для газо- и жидкостно-абразивной резки различных материалов из опытных АПКМ была отмечена дипломом Министерства науки и технологий РФ.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах

1. А.С. 235909 СССР, МКИ СО1В 31/06. Катализатор для синтеза поликристаллического алмаза /Поляков В.П., Лаптев А.И., Ермолаев А.А., Салтыков В.А., Санников Д.С., Рывкин Ю.М. - № 3118854; 01.04.86; Приоритет 24.06.1985.

2. А.С. 248364 СССР, МКИ СО1В 31/06. Катализатор для синтеза поликристаллического алмаза /Поляков В.П., Лаптев А.И., Ермолаев А.А., Рывкин Ю.М. - 3127774; 02.02.87; Приоритет 18.11.1985.

3. А.С. 267672 СССР, МКИ СО1В 31/06. Способ получения поликристаллического алмаза /Поляков В.П., Елютин В.П., Ермолаев А.А., Лаптев А.И., Колчеманов Н.А., Ножкина А.В., Лоладзе Н.Т. - № 3163355; 04.01.88; Приоритет 16.02.1987.

4. А.С. 283388 СССР, МКИ СО1В 31/06. Способ получения поликристаллического алмаза /Елютин В.П., Поляков В.П., Ермолаев А.А., Лаптев А.И. - № 3186711; 03.10.88; Приоритет 14.12.1987.

5. А.С. 1427655 СССР, МКИ СО1В 31/06. Катализатор для синтеза поликристаллического алмаза /Лаптев А.И., Поляков В.П., Ермолаев А.А., Кривоспицкий В.М., Жир А.Г. - № 4167743; 01.06.88; Приоритет 14.10.1986.

6. А.С. 1427656 СССР, МКИ СО1В 31/06. Катализатор для синтеза поликристаллического алмаза /Лаптев А.И., Поляков В.П., Ермолаев А.А., Кривоспицкий В.М., Жир А.Г. - № 4167743; 01.06.88; Приоритет 14.10.1986.

7. А.С. 1427657 СССР, МКИ СО1В 31/06. Катализатор для синтеза поликристаллического алмаза /Лаптев А.И., Поляков В.П., Ермолаев А.А., Кривоспицкий В.М., Жир А.Г. - №4167743; 01.06.88; Приоритет 14.10.1986.

8. А.С. 1427768 СССР, МКИ СО1В 31/06. Катализатор для синтеза поликристаллического алмаза /Лаптев А.И., Поляков В.П., Ермолаев А.А., Кривоспицкий В.М., Жир А.Г. - №4167743; 01.06.88; Приоритет 14.10.1986.

9. А.С. 1589567 СССР, МКИ СО1В 31/06. Способ получения поликристаллического алмаза /Ермолаев А.А., Поляков В.П., Лаптев А.И. - № 4610121; 01.05.90; Приоритет 30.11.1988.

10. А.С 1594760 СССР, МКИ СО1В 31/06. Катализатор для синтеза поликристаллического алмаза /Ермолаев А.А., Поляков В.П., Ножкина А.В., Лаптев А.И., Золтани О.А. - № 4626141; 22.05.90; Приоритет 26.12.1988.

11. А.С. 1594766 СССР; МКИ СО1В 31/06. Способ получения поликристаллического алмаза /Поляков В.П., Ермолаев А.А., Лаптев А.И. - № 4610120; Приоритет 30.11.1988.

12. Пат. 2228222 C1 Россия, 7 G01 N 23/06. Способ получения микропорошков сверхтвердых материалов /Л.Л. Корсак, А.А. Ермолаев, А.И. Лаптев; МИСиС (Россия). -№ 2002125644/03; Приоритет 26.09.02.

13. Пат. 221928 C1 Россия, 7 G01 N 23/06. Способ определения гранулометрического состава тонкодисперсного материала /Л.Л. Корсак, А.И. Лаптев, М.И. Сорокин и др. МИСиС (Россия). -№ 2003106158/12; Приоритет 05.03.03.

14. Свойства связок алмазного камнеразрушающего инструмента /Бугаков В.И., Елютин А.В., Караваев К.М., Лаптев А.И., Полушин Н.И. //Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. -1998. -№4. -С. 54-57.

15. Новый тип связок на основе никеля, легированного диборидами титана и хрома, для алмазного камнеразрушающего инструмента /Бугаков В.И., Елютин А.В., Караваев К.М., Лаптев А.И., Полушин Н.И. //Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. -1998. -№ 5. -С. 61-68.

16. Ермолаев А.А., Лаптев А.И., Поляков В.П. Влияние состава сплава-катализатора на механизм синтеза и состав фаз поликристаллического алмаза карбонадо //Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. -2000. -№ 2. -С. 62-65.

17. Ермолаев А.А., Лаптев А.И., Санников Д.С. Синтез алмазных поликристаллов карбонадо в системе никель-хром-углерод //Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. -2000. -№ 4. -С. 43-46.

18. Ермолаев А.А., Лаптев А.И. Влияние кислород- и водородсодержащих примесей на синтез поликристаллических алмазов карбонадо //Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. -2000. -№5. -С. 63-64.

19. Ермолаев А.А., Лаптев А.И. Зависимость температуры образования поликристаллического алмаза от состава используемого сплава-катализатора //Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. -2000. -№ 6. -С. 44-45.

20. Влияние металлической фазы в поликристалле алмаза на процесс его окисления /Елютин А.В., Ермолаев А.А., Лаптев А.И., Манухин А.В. //Доклады РАН -2000. -Т. 375, № 4. -С. 457-461.

21. Синтез поликристаллических алмазов "карбонадо" из пирографита /Елютин А.В., Лаптев А.И., Манухин А.В., Санников Д.С., Крюкова Л.М. //Доклады РАН. -2001. -Т. 378, № 6. -С. 1-6.

22. The influence of Boron compound particles (TiB₂, BN_CUB) on the thermostability and the mechanical strength of the synthesized carbonado after heating /Poliakov V.P., Ermolaev A.A., Laptev A.I., Potemkin A.A. //Diamond and Related Materials. -2001. -№ 10. -Р. 2024-2029.

23. Лаптев А.И. Методы испытаний и механические свойства синтетических поликристаллических алмазов "карбонадо" //Материаловедение. -2001. -№ 8 (53). -С. 18-21.

24. Елютин А.В., Лаптев А.И., Манухин А.В. Механизм проникновения металла-катализатора в объем графитовой заготовки в процессе образования поликристаллических алмазов типа "карбонадо" //Материаловедение. -2001. -№ 12.

25. Применение графитов различных марок для синтеза поликристаллических алмазов "карбонадо" / Лаптев А.И., Манухин А.В., Санников Д.С., Ермолаев А.А., Крюкова Л.М. //Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. -2002. -№ 1. -С. 41-44.

26. Механические свойства и фазовый состав "карбонадо", синтезированных в различных металлических системах /Лаптев А.И., Манухин А.В., Санников Д.С., Ермолаев А.А. //Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. -2002. -№2. -С. 51-54.

27. Влияние дисперсного упрочнения катализатора на свойства поликристаллических алмазов "карбонадо" /Елютин А.В., Ермолаев А.А., Лаптев А.И., Манухин А.В. // Доклады РАН -2002. -Т. 384, № 5. -С. 1-3.

28. Nojkina A.V., Laptev A.I., Ermolaev A.A. Influence of synthesis and composition conditions on strength characteristics of synthetic carbonado-type diamonds //High Pressure Research. -2002. -V. 22. -P. 545-549.

29. Влияние предварительного горячего прессования никель-марганцевого катализатора на синтез алмазных порошков /Овчинников А.А., Санников Д.С., Манухин А.В., Лаптев А.И. //Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. -2002. -№3. -С. 61-65.

30. Влияние бора на термостойкость поликристаллических алмазов карбонадо /Елютин А.В., Ермолаев А.А., Лаптев А.И., Манухин А.В. //Доклады РАН. -2002. -Т. 386, № 2. -С. 1-3.

31. Ножкина А.В., Лаптев А.И., Ермолаев А.А. Влияние условий получения поликристаллических алмазов карбонадо на их прочностные свойства //Сверхтвердые материалы. -2002. -№ 5. -С. 36-40.

32. Application of different brand of graphite for synthesis of carbonado polycrystalline diamond /Laptev A.I., Manukhin A.V., Sannikov D.S., Ermolaev A.A., Kryukova L.M. //Russian Journal of Non-Ferrous Metals. -2002. -V. 43. -№ 1. -Р. 23-26.

33. Mechanical properties and phase composition of carbonado polycrystalline diamonds synthesized in different metallic systems /Laptev A.I., Manukhin A.V., Sannikov D.S., Ermolaev A.A. //Russian Journal of Non-Ferrous Metals. -2002. -V. 43. -№ 3. -Р. 32-35.

34. Influence of preliminary hot extrusion of nickel-manganese catalyst on synthesis of diamond powders /Ovchinnikov A.A., Manukhin A.V., Sannikov D.S., Laptev A.I. //Russian Journal of Non-Ferrous Metals. -2002. -V. 43. -№ 6. -Р. 36-41.

35. Влияние условий получения алмазных поликристаллов карбонадо на их магнитные свойства /Колчеманов Н. А., Ножкина А. В., Лаптев А. И., Колчеманов Д. Н. //Сверхтвердые материалы. -2003. -№ 1. -С. 15-21.

36. Кинетика образования поликристаллического алмаза /Колчеманов Н.А., Ножкина А.В., Лаптев А.И., Колчеманов Д.Н. //Сверхтвердые материалы. -2003. -№ 2. -С. 26-33.

37. Метод определения давления и его распределение в камере высокого давления при изготовлении алмазосодержащих элементов /Бугаков В.И., Лаптев А.И., Поздняков А.А., Устинов И.В. //Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. -2004. -№ 2. -С. 73-75.

38. В.И. Бугаков, А.И. Лаптев, А.А. Поздняков. Роль высокого давления при закреплении алмазного зерна в связке при изготовлении камнеразрушающего инструмента горячим прессованием //Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. -2005. -№ 6. -С.69-72.

39. Бугаков В.И., Ермолаев А.А., Лаптев А.И. Методика определения термостойкости алмазных порошков под давлением //Материаловедение. -2005. -№9. -С.12-15.

40. Методы определения температурного поля и изменений давлений в объеме камеры высокого давления при изготовлении алмазосодержащих элементов /В.И. Бугаков, С.А. Терентьев, А.И. Лаптев, А.А. Поздняков. //Материаловедение, 2005, № 12. -С 13-16.

41. Лаптев А.И., Ермолаев А.А., Беломытцев М.Ю. Получение и свойства сверхтвердых материалов. Расчет алмазного инструмента для сверления: Учеб. пособие. -М.: МИСиС, 2007. -32с.

42. Лаптев А.И., Ермолаев А.А. Сверхтвердые материалы. Особенности структуры углеграфитовых материалов и основы термодинамики их превращения в алмаз: Учеб. пособие. -М.: МИСиС, 2007. -54с.

43. А.И. Лаптев, А.А. Ермолаев. Алмазные поликристаллические материалы. Механизм и кинетика синтеза поликристаллического алмаза: Учеб. пособие. -М.: МИСиС, 2008. -64 С.

44. Поляков В.П., Лаптев А.И., Ермолаев А.А. Зависимость прочности синтетических алмазов карбонадо от состава катализатора //Применение порошковых, композиционных материалов и покрытий в машиностроении: Тезисы докладов Уральской региональной конференции по порошковой металлургии и композиционных материалам. -Пермь, ППИ, 1985. -С.38.

45. Поляков В.П., Лаптев А.И., Ермолаев А.А. Влияние состава сплава- катализатора на термостойкость алмазного синтетического поликристалла //Там же. -С. 38-39.

46. Поляков В.П., Лаптев А.И., Ермолаев А.А. Изменение плотности и фазового состава образцов на хромо-никелевой основе при твердофазном спекании //Порошковая металлургия: Тезисы докладов ХV Всесоюзной научно-технической конференции. Киев: ИПМ АН УССР, 1985. -С. 40.

47. Ермолаев А.А., Поляков В.П., Лаптев А.И. Получение и свойства модифицированных композиционных материалов типа карбонадо //Структура, свойства и технология металлических систем и керамик -М.: МИСиС, 1986.-С. 97-101.

48. Ермолаев А.А., Лаптев А.И. Изменение периода кристаллической решетки твердого рас...