Газотермическое напыление порошковых материалов для получения защитных покрытий с заданными свойствами

Размещено на http://allbest.ru

На правах рукописи

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Газотермическое напыление порошковых материалов для получения защитных покрытий с заданными свойствами

Специальности: 05.16.01 - Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов; 05.02.10 - Сварка, родственные процессы и технологии

Балдаев Лев Христофорович

Курск 2009

Работа выполнена в Курском государственном техническом университете

Научные консультанты - доктор технических наук, профессор Емельянов Сергей Геннадьевич

доктор технических наук, профессор Пузряков Анатолий Филиппович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Афанасьев Александр Александрович

доктор технических наук, профессор Борсяков Анатолий Сергеевич

доктор технических наук, профессор Петренко Владимир Романович

Ведущая организация - открытое акционерное общество «НПО САТУРН»

Защита состоится «3» марта 2010 г. в 13-00 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.105.01 при Курском государственном техническом университете по адресу: 305040, г. Курск, ул. 50 лет Октября, 94.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Курского государственного технического университета.

Автореферат разослан «____» ____________ 2009 г.

Ученый секретарь совета по защите

докторских и кандидатских диссертаций

Д 212.105.01 Б.В.Лушников

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Повышение надежности современной техники, обеспечение ее конкурентоспособности, а также продление ресурса машин и оборудования и их реновация до уровня новых изделий являются весьма актуальной проблемой современного производства.

Одним из наиболее приоритетных и кардинальных путей решения этих проблем является нанесение на поверхности деталей и конструкций защитных покрытий, хорошо сопротивляющихся вредным внешним воздействиям.

Используя существующие и разрабатывая новые материалы и технологии газотермического напыления, возможно уменьшить или исключить полностью отрицательное влияние таких процессов, как изнашивание, эрозия, коррозия (в т.ч. высокотемпературная), кавитация и др. Защитные покрытия могут быть с высоким эффектом использованы для создания термобарьеров, обеспечения электроизоляционных свойств, поглощения излучения продуктов радиоактивного распада, обеспечения определенных оптических свойств, реализации селективного смачивания, создания биологически активных поверхностных свойств для различных искусственных органов и многое другое.

В промышленно развитых странах освоение техники газотермического напыления стимулируется для решения экологических проблем за счет интенсивного вытеснения гальванических и других экологически вредных технологий, из промышленного производства и замены их на практически безвредные газотермические покрытия.

Сложившаяся ситуация в промышленности России в последние годы приводит к необходимости внедрения в производство технологий газотермического напыления, их адаптации применительно к условиям работы промышленных и ремонтных предприятий, а также к необходимости подготовки кадров для широкого применения газотермических методов.

Сверхнормативная изношенность (до 80%) оборудования отечественных предприятий, возможность техногенных катастроф и другие негативные процессы, связанные с недостаточной надежностью технических систем, во многом могут быть предотвращены в результате использования газотермического напыления, как одной из наиболее эффективных упрочняющих и ремонтных технологий, позволяющих многократно повысить долговечность машиностроительной продукции и обеспечить полное восстановление геометрии и работоспособности большинства изношенных деталей. Вышеизложенное позволяет заключить, что тема настоящей диссертационной работы, посвященной комплексному исследованию процессов газотермического напыления и созданию новых высокоэффективных защитных покрытий, является актуальной.

Цель работы. Научное обоснование и разработка технологических процессов нанесения покрытий с заданными свойствами на металлических изделиях методами газотермического напыления порошков для повышения их надежности и эффективного восстановления.

В соответствии с целью в работе были поставлены и решались следующие задачи:

- анализ и систематизация факторов, определяющих свойства газотермических покрытий и формулирование требований к структуре и фазовому составу покрытий, обеспечивающих повышенный уровень этих свойств;

- теоретическое исследование и моделирование процессов, происходящих при газотермическом напылении порошков на различные поверхности для выявления закономерностей влияния теплофизических и динамических параметров газопорошковой струи на качество покрытий (прочность сцепления с подложкой и уровень внутренних напряжений);

- исследование механизма и кинетики формирования структуры и фазового состава газотермических покрытий в зависимости от материалов и режимов напыления;

- установление закономерностей влияния структурно-фазового состава газотермических покрытий на их физико-механические свойства и разработка принципов управления структурно-фазовым состоянием покрытий в процессе их нанесения;

- исследование эксплуатационных свойств износостойких и специальных защитных покрытий в зависимости от их структурно-фазового состава и режимов газотермического напыления;

- оптимизация выбора технологических процессов газотермического нанесения покрытий для конкретных изделий и обновления требований к технологическому оборудованию для реализации этих процессов;

- производственная проверка разработанных методов получения газотермических защитных покрытий и определение их эффективности.

Научная новизна:

- разработаны новые способы и технологии получения защитных покрытий различного назначения на основе современных порошковых материалов и высокоскоростных газотермических процессов;

- впервые исследовано тепловое и газодинамическое взаимодействие газопорошковой струи с подложкой при высокоскоростном нанесении покрытий;

- разработаны математические модели оценки остаточных напряжений в покрытиях в зависимости от их структурно-фазового состава и режимов напыления;

- обоснованы методы релаксации напряжений в напыленных покрытиях и методы повышения прочности сцепления напыленного материала с подложкой;

- установлены закономерности влияния температурно-скоростных характеристик газовой струи на формирование структуры напылённых порошковых покрытий;

- исследовано влияние структуры и фазового состава газотермических покрытий на их физико-механические и эксплуатационные свойства и установлены требования к структурам покрытий различного назначения;

- выявлено влияние исходных порошковых материалов и режимов их газотермического напыления на структуру и свойства покрытий;

- разработана методика выбора рациональных методов нанесения газотермических покрытий применительно к условиям мелкосерийного и массового производства и определены требования к организации современного наукоёмкого производства по упрочнению и восстановлению деталей газотермическим напылением.

Объектом исследования являются порошковые покрытия, полученные газотермическим напылением.

Методы исследований и достоверность полученных результатов.

Для проведения исследований разработан и применен ряд новых оригинальных методик по оценке прочности сцепления покрытий с основой, по испытанию на износостойкость, коррозионную стойкость, усталостную и длительную прочность. В работе использовался комплекс современных методик металлофизических исследований, что позволило получить достоверные экспериментальные результаты.

Достоверность полученных результатов обеспечивалась применением современных математических методов, использованием новейшего лабораторного оборудования и контрольно-измерительных приборов для исследования структуры и состава напыленных покрытий, одобрением научной общественности, практической реализацией и внедрением разработанных научных и технических решений.

Научные положения, выносимые на защиту:

- результаты исследования влияния исходных материалов и режимов газотермического напыления на структуру, фазовый состав и свойства защитных покрытий;

- математическая модель, описывающая факторы, влияющие на температуру и скоростные характеристики факела, при высокоскоростном напылении, а также процессы, протекающие при напылении, как в струе, так и на поверхности подложки;

- математическое описание процессов образования структуры и остаточных напряжений при формировании покрытия;

- концептуальный подход к проблеме создания технологии и организации производства газотермического напыления и создания обобщающей концептуальной модели применения различных методов газотремического напыления;

- методы управления свойствами покрытий за счёт варьирования технологических параметров при их нанесении;

-технологический процесс нанесения керамических покрытий на тонкостенные детали;

- организация современного производства по нанесению покрытий газотремическими методами, позволившего обеспечить потребности авиации, энергетики, химической, нефтеперерабатывающей и добывающей промышленностях и других отраслях народного хозяйства.

Практическая ценность работы. На основе теоретических и экспериментальных исследований разработаны технологические процессы газотермического напыления покрытий различного назначения с улучшенными механическими свойствами, в том числе сверхтолстые покрытия и покрытия на тонкостенных изделиях без деформации последних.

В результате проведенной работы внедрены газотермические покрытия в нефтепереработке и нефтехимии, целлюлозно-бумажной, газовой промышленности, энергетике, сервисном обслуживании предприятий жилищно-коммунального хозяйства, автосервисе и других отраслях.

Созданы и осваиваются производственные участки по нанесению покрытий на ремонтных и серийных заводах различных отраслей. Создан научно-производственный комплекс по разработке и производству современного оборудования по нанесению газотермических покрытий и материалов для напыления.

Апробация работы. Основные положения диссертации доложены и обсуждены на международных конференциях (Лондон, 1989 г.; Ессен, Германия, 1990 г.), на всесоюзных конференциях и семинарах: «Физика и химия твердого тела» (Благовещенск, 1988 г.), «Коррозионно-стойкие жаропрочные сплавы и защитные покрытия для транспортных ГТД» (Николаев, 1986 г.), на отраслевых совещаниях: «Плазменные жаростойкие покрытия лопаток ГТУ» (Ленинград, 1989 г.), научно-технических межотраслевых семинарах: «Теория и практика применения газотермических защитных покрытий в нефтеперерабатывающей, нефтехимической, нефтедобывающей промышленности при изготовлении и ремонте основного технологического и вспомогательного оборудования» (Москва, 2001 г.), «Внедрение современных технологий газотермических защитных покрытий при изготовлении деталей и восстановительном ремонте основного и вспомогательного оборудования целлюлозно-бумажных предприятий» (Москва, 2001 г.), «Теория и практика применения газотермических защитных покрытий при изготовлении и ремонте основного и вспомогательного оборудования предприятий металлургического комплекса» (Москва, 2001 г.), «Применение в Мосэнерго технологических защитных покрытий» (Москва, 2002 г.).

Работы по созданию новых видов производственного оборудования выполнялись в рамках государственных программ, в том числе ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям науки и техники».

Разработанные оборудование и технологические процессы внедрены на различных предприятиях, в том числе: на астраханском газоперерабатывающем заводе, в ООО «Альметьевск Алнас-Сервис», ОАО «Волгабурмаш», ОАО «Нелидовский завод пластмасс», ЗАО «Московский завод высоковольтной аппаратуры», ОАО «Сургутнефтегаз» и др., с общим экономическим эффектом более 5 млрд. рублей.

Публикации. Содержание диссертации отражено в 52 публикациях, в том числе в 14 статьях в изданиях, рекомендованных ВАК, одной монографии, авторских свидетельствах и патентах, материалах международных и Российских конференций.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 309 страницах и состоит из введения, шести глав, общих выводов по работе, списка использованной литературы из 158 наименований и приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложены: постановка нового научного направления, основные задачи исследований, новизна работы; приведены положения, выносимые на защиту, а также структура работы.

В первой главе проведен анализ факторов, определяющих качество, структуру и свойства газотермических покрытий.

Проанализировав исследования по работоспособности покрытий различного назначения и собрав разрозненные сведения по влиянию структурных характеристик и отдельных свойств покрытий на работоспособность изделий с поверхностными напылёнными слоями, были сформулированы основные требования к материалам и структурам покрытий различного функционального назначения.

Анализ технических и технологических возможностей газотермических методов нанесения покрытий на различные детали позволил установить, что для упрочнения и восстановления деталей применимость конкретных газотермических методов определяется оптимизацией структурно-фазовых параметров получаемых покрытий, а также прочностью сцепления покрытий с основой и остаточными напряжениями в них.

На основании проведенного анализа в главе сформулированы задачи исследования.

Вторая глава посвящена прогнозированию основных свойств покрытий, от которых зависит их работоспособность, на основе теоретического исследования теплофизических и физико-химических процессов, происходящих при газотермическом напылении порошковых материалов. газотермический покрытие металлический

Для всех газотермических (металлизационных, газопламенных, плазменных) покрытий наиболее важной характеристикой является прочность сцепления покрытия с основой (усц), которая качественно описывается в виде:

_сц = _адг - к_ост , (1)

где _адг - адгезионная прочность; _ост - остаточные напряжения; к - экспериментальный коэффициент, зависящий от условий напыления и свойств напыляемых материалов.

Как видно, у_сц напрямую зависит от уровня остаточных напряжений.

Для прогнозирования и управления уровнем остаточных напряжений предложена математическая модель, построенная на базе термомеханики и динамики процесса формирования напыляемого покрытия.

Определение температуры детали и покрытия осуществляется в две стадии (начальная и завершающая).

Уравнение изменения температуры для детали записано в следующем виде:

, (2)

где ;

T - температура на границе раздела «деталь-покрытие»;

T_д - температура детали; t - время;

л_д(i) - коэффициент теплопроводности детали;

x_B - расстояние от тыльной поверхности до центра объема детали;

д_д(i) - толщина детали; с_д(i) и c_д(i) - плотность и теплоемкость материала детали соответственно.

Баланс тепла для покрытия имеет следующий вид:

, (3)

где ; ; ; T₀ - температура частиц; с и c - плотность и теплоемкость покрытия.

Представим его в виде дифференциального уравнения

. (4)

Совместное решение уравнений (2) и (4) позволяет оценить динамику изменения температур покрытия T и детали T_д. Естественными начальными условиями являются: T_д = T_д0, T = T₀ при t=0.

После преобразований окончательно уравнение преобразуется к виду:

.(5)

Зависимость между изменением температуры и напряжением описывается в рамках закона Гука соотношением

, (6)

где E - модуль Юнга;

ш - линейный коэффициент термического расширения; ?T - изменение температуры в образце.

На базе уравнений термомеханики составляющая термического напряжения определяется с учетом условия равенства сил на границе раздела «покрытие-деталь»:

;

, (7)

где i - число слоев покрытия, созданное в условной детали;

E, E_д(i) - модуль упругости напыляемого материала и условной детали соответственно;

ш_n, ш_д(i) - коэффициент термического расширения напыляемого материала и условной детали соответственно;

- безразмерная величина при расчете напряжений.

Одним из наиболее простых технологических приемов снижения остаточных напряжений в газотермических покрытиях является их нагрев до температуры, величина которой не превышает температуру плавления материала детали, с последующей выдержкой в таком состоянии в течение определенного интервала времени.

Применив теорию наследственной упругости для оценки напряжений в покрытии при его нагреве, в работе получены зависимости:

;

; (8)

;

; (9)

,

где Т₀ - температура отжига, щ - комплексная переменная (параметр преобразования Лапласа); и - параметры ползучести.

Из приведенных зависимостей вытекает, что при постоянной температуре отжига напряжения в покрытии имеют максимум в начальный момент времени и снижаются в раз при неограниченном времени нагрева.

Дальнейшее повышение качества напыленных покрытий связано с повышением скорости напыляемых частиц либо с помощью детонационных установок, либо установок высокоскоростного напыления (HVOF).

Для обоснования и выбора технологических режимов напыления необходимо исследовать динамику поведения двухфазной сверхзвуковой струи (частицы порошка - реагирующий газ).

Для поиска оптимальных параметров напыления используется математическое моделирование динамики процессов, протекающих в высокоскоростной струе. Сформулирована математическая задача и рассчитаны параметры двухфазной среды с учетом потерь на трение и теплоотвод в стенки установки:

;

;

;

;

;

;

; ; ,

где с₁, P₁, u₁, V, T₁, м - плотность, давление, массовая скорость, полная внутренняя энергия, температура и молекулярная масса продуктов сгорания соответственно;

с₂⁰, б, u₂, Т₂, С₂ (Т₂) - истинная плотность, объемная концентрация, массовая скорость, температура и теплоемкость частиц соответственно;

R - универсальная газовая постоянная;

r - сила, действующая на единицу поверхности трубы со стороны газа в направлении его движения;

q - плотность теплового потока через стенки трубы;

F₂ - сила, действующая на единицу массы частиц со стороны газа; Q₂ - тепловой поток к единице массы частиц.

Предполагая, что в течение всего времени движения смеси продукты сгорания имеют равновесный химический состав, можно получить приближенное уравнение химического равновесия

,

где м_min - молекулярная масса смеси в условно диссоциированном состоянии; К - константа равновесия.

В качестве исходных данных для введения параметров процесса в программу при расчете на ЭВМ выбирались следующие:

а) длина ствола, L; б) состав рабочей газовой смеси; в) степень заполнения ствола (выражается длиной газовой пробки); г) глубина загрузки частиц; д) размер частиц (диаметр); е) конструкция частицы (соотношение тугоплавкой и легкоплавкой составляющих); ж) физические характеристики напыляемого материала: плотность с (г/см³); температура плавления компонентов Т_пл.(К); температура кипения компонентов Т_кип.(К); теплоемкость С.

Результаты расчета дают полную информацию о месте нахождения частиц в стволе установки, их температуре, скорости, химическом составе и агрегатном состоянии в любой момент времени и для различных исходных диаметров частиц и глубин загрузки.

Для определения динамики тепловых потоков в материале подложки, нагреваемой высокоскоростной газовой струей, построена физическая модель, которая позволяет адекватно определить тепловые потоки, нагревающие подложку. Для рассмотрения динамики взаимодействия сверхзвуковой струи с преградой выделим в потоке три области (рис. 1).

а)
б)

Рис.1. Схемы ваимодействия сверхзвукововой струи с преградой: а - прямое падение струи (цилиндрическая симметрия); б - падение струи под углом

Первая область характеризуется сверхзвуковым течением, которое еще не достигло поверхности подложки и представляет собой поток газа цилиндрической формы радиуса R₀. На границе этой области струя обладает скоростью газа v₀, температурой T₀ и плотностью ₀.

Вторая область - область удара струи о поверхность подложки - характеризуется сжатием газа и изменением направления вектора скорости.

И, наконец, третья область характеризуется растеканием газа вдоль поверхности подложки.

В случае обтекания плоских пластин значение потока тепла, уходящего в стенку, дается следующими выражениями в зависимости от ламинарного или турбулентного характера течения газа в пограничном слое:

; (10)

, (11)

где q_L и q_T - потоки, соответствующие ламинарному и турбулентному течению газа в погранслое соответственно;

- коэффициент теплопроводности газа;

T_ст - температура подложки; T₃ - температура газа в третьей области; c_p - теплоемкость газа; v - скорость струи;

Re(r) - локальное число Рейнольдса;

,

где - кинематическая вязкость газа; 310^-2; 0,4.

Оценки показывают, что при падении струи на подложку под углом 45 за счет плавного обтекания поверхности реализуется главным образом ламинарный характер течения газа в пограничном слое, а при прямом ударе - турбулентный.

Во всяком случае, числа Рейнольдса для всех этих течений лежат в так называемой переходной ((46)10^-5) области. В этой связи в дальнейшем учитывается только q_T - для прямого падения струи и q_L - для падения ее под углом 45.

Процесс распространения тепла в тело подложки описывается уравнением теплопроводности

(, )

с начальным условием T(x,0)=T₀ и граничным условием

,

где ; k - коэффициент теплопроводности подложки; c и - ее удельная теплоемкость и плотность соответственно.

Считается, что подложка обладает плоской поверхностью, совпадающей с плоскостью yz, а координата x направлена от поверхности вглубь подложки.

Решение данной задачи выглядит следующим образом:

при ;

при t > t_u.

Составленный численный алгоритм, реализующий данное решение, предусматривает возможность плавления каких-то слоев материала подложки. В этом случае пространство «координата-время» разбивается сеткой с шагами t и x.

На рис.2 изображены зависимости, характеризующие динамику нагрева подложки из нихрома газовой струей, генерируемой в HVOF-установке с мощностью горения 200 кВт. Скорость газа составляет 2,4 км/с, температура газа в камере сгорания 2700C, на подлете к подложке 1600C. Диаметр струи составляет 25 мм, скорость ее перемещения вдоль поверхности подложки 60 м/мин.

а)	б)

Рис. 2. Распределение температуры по толщине подложки: а - прямое падение; б - падение под углом

Параметром у кривых является время (мс), прошедшее с начала воздействия потока. Рис. 2,а характеризует динамику нагрева подложки в случае прямого падения струи. В качестве численного значения q_T взято его значение, равное 810⁷ Вт/м², что, как отмечалось выше, превосходит теоретическое значение. Рис. 2,б характеризует динамику нагрева подложки в случае падения струи под углом 45. В соответствии с данными рис. 2,б величина q_L взята равной 1,86107 Вт/м². В обоих случаях время воздействия потока t_u=25 мс соответствует скорости перемещения струи 60 м/мин.

Из рис.2 следует качественное отличие теплового состояния подложки в случае прямого падения струи и падения под углом. В самом деле, для прямого падения температура на поверхности подложки в конце прохождения струей расстояния, равного ее диаметру, достигает температуры плавления нихрома, тогда как в случае падения струи под углом температура поверхности подложки составляет около 600 К.

Соответственно, довольно значительно различается в обоих случаях разница температур на поверхности и на глубине 1 мм.

В третьей главе приведены экспериментальные исследования структуры, фазового состава физико-механических свойств газотермических покрытий, полученных с использованием различных материалов и на различных режимах напыления.

В зависимости от назначения покрытия или конкретной детали проводился комплекс исследований, позволяющих в наибольшей мере выяснить влияние технологических факторов на структуру и свойства газотермических покрытий. В процессе исследований определялись следующие свойства: адгезия материала покрытия, твердость и микротвердость; пористость покрытия; граница раздела покрытия и основы; химический и фазовый состав; остаточные напряжения в покрытии, а также трибохимические свойства и способность сопротивляться различным видам внешних воздействий (изнашиванию, коррозии, термоусталостным и циклическим нагрузкам).

В главе разработана методика испытания изделий с газотермическими покрытиями для оперативного контроля качества покрытий непосредственно в процессе производства, включающая определение прочностных свойств (адгезии, твердости) и анализ микроструктуры.

Этот комплекс испытаний позволил контролировать соблюдение режимов напыления и получать покрытия с точно заданными параметрами.

Результаты исследований показали, что, при прочих равных условиях, качество покрытия очень сильно зависит от метода его нанесения (табл. 1).

Таблица 1

Сравнительные характеристики методов нанесения покрытий

Основа	Покрытие	Метод напыления	Прочность сцепления, МПа
Ст.40Х13	Х28Н10М5С1	НVОF	8,5
Ст.40Х13	Х28Н10М5С1	Плазма	5,5
Д16	Бр-010	НVОF	7,0
Д16	Бр-010	Плазма	5,0
Ст.40Х13	Ni-Сг-В-Si	НVОF	8,5

При нанесении покрытий Co-Cr-Al-Y-Si плазменным методом (плазмотроны ПП-25 и F4) и высокоскоростным HVOF (керосин-кислород с распылителем TopGun K1) покрытия имеют различные свойства (табл. 2).

Таблица 2

Параметры покрытий Me-Cr-Al-Y, получаемых методами ASP, VPS и HVOF

Метод нанесения покрытия	Пористость,%	Адгезия, МПа	Степень окисления,%
APS* VPS**	2...7 0,1...0,5	30...50 60...80	1...2 0,1...0,3
HVOF***	0,1...0,5	Более 80	0,2...0,4

* Установка ТСЗП MFP 1000, плазмотрон F4. ** Установка GTV VPS, плазмотрон F6. *** Установка ТСЗП HVOF K2.

Как видно, предпочтительной является технология высокоскоростного напыления, а сравнение результатов напыления на одной и той же установке, но с разными плазмотронами, показывает поразительную разницу (напыление производилось с использованием аргона в качестве плазмообразующего газа, гелия - вторичного).

На рис.3 представлены микрофотографии, наглядно демонстрирующие различие в прочности сцепления образцов, напыленных методами APS и HVOF. На исследованных образцах граница раздела «покрытие-основа» отсутствует и может быть обнаружена только по различию цветов, отслоения покрытия от основы не наблюдалось.

а)	б)

Рис. 3. Микрофотографии образцов из ПР-Н70Х17С4Р4, 100: а - напыленных плазменной технологией (APS); б - напыленных HVOF-методом

Большое влияние на прочность сцепления оказывает уровень остаточных напряжений, присутствующих в покрытии (особенно в случае нанесения слоев толщиной более 0,5 мм).

Во второй главе было показано, что термообработка покрытия приводит к релаксации напряжений при нагреве, что иллюстрируется на рис.4.



Рис. 4. Перераспределение остаточных напряжений в контакте «покрытие - основа» в процессе отжига:

Важное значение имеет определение уровня остаточных напряжений, присутствующих в покрытии (особенно в случае нанесения слоев толщиной более 0,5 мм), если оно не подвергается термообработке, которая приводит к релаксации напряжений (рис. 5).

Высокий уровень напряжений, независимо от того, какого они типа растяжения или сжатия, при последующей механообработке может привести к растрескиванию или отслаиванию покрытия.

Определение остаточных напряжений рентгеновским методом целесообразно лишь в исследовательской работе, а в условиях производства необходимо иметь возможность проведения качественного анализа. Это можно выполнить напылением покрытия на стальную отожженную пластину толщиной 0,5...1 мм.

Покрытие наносится на одну сторону. Направление изгиба показывает, какого рода возникают напряжения, а размер прогиба - их значение.

а)	б)

Рис.5. Распределение остаточных напряжений в системе: а - NiCr-Ст.3 (толщина покрытия 4 мм); б) Al₂O₃-Ст.3 (толщина покрытия 2 мм), + - эксперимент; ? - расчетное значение

В работе приводится адаптирование зарубежных стандартов к российским условиям, чтобы ГОСТы коррелировались с зарубежными.

Это необходимо для того, чтобы отечественные предприятия, производящие продукцию с защитными покрытиями, могли конкурировать с зарубежными и легче входили в мировую систему кооперации.

В четвертой главе приведены результаты экспериментальных исследований эксплуатационных свойств изделий с износостойкими и защитными покрытиями.

Наиболее широкое применение практически во всех отраслях промышленности находят износостойкие покрытия. Существующие стандарты испытаний триботехнических характеристик (ГОСТ 17367-71 и ГОСТ 23208-79) достаточно полно позволяют определить характеристики покрытий.

По результатам экспериментальных исследований в работе рекомендуется использовать следующие покрытия: при сухом трении до 500°С сочетание твердых материалов и мягкой связки (WC+Co или WC+Ni); при повышенных температурах (до 900°С) - WC+NiCr; при более высоких температурах - материалы, дающие устойчивые оксиды: AlNi, NiCr, или покрытия, содержащие твердые смазки (графит, дисульфид молибдена, нитрид бора); при абразивном изнашивании необходимо применять твердые наплавочные материалы - Ni-Cr-B-Si и композиции на их основе.

Газотермические покрытия пористостью 5...15% при жидкостном трении обладают более высокой износостойкостью, чем новая деталь. Так, у нового стального вала двигателя внутреннего сгорания после прекращения подачи обычной моторной смазки через 2,5...3 ч происходит разрушение масляной пленки и заедание в баббитовом подшипнике, что приводит к резкому увеличению коэффициента трения и разрушению подшипника.

Заедание вала с напыленным стальным покрытием происходит через 22,5 ч после прекращения подачи смазки при постепенном повышении коэффициента трения. В случае, когда в качестве смазочного материала использовали графитизированное масло, заедания вала с напыленным покрытием не наблюдалось после 190 ч с момента прекращения подачи смазки.

Анализ результатов испытаний на износостойкость показал, что износостойкость деталей с покрытиями из порошковых материалов ПР-Н70Х17С4Р4 и смеси (50% ПР-Н70Х17С4Р4 + 50% ПГ-ФБХ6-2) увеличилась в 1,7 и 1,48 раза соответственно.

Показано, что эрозионные испытания по ГОСТ 23.201-78 и ГОСТ 23.219-84 более применимы для сплошных материалов и менее показательны для тонких покрытий.

При эрозионном пылевом изнашивании, помимо самофлюсующихся покрытий, хорошо себя зарекомендовали полученные при напылении высокоскоростным способом плотные пленки на основе WC и Cr₃C₂ на различных связках.

Испытания плазменных покрытий на коррозийную стойкость в среде продуктов сгорания жидкого топлива проведены на покрытиях трех составов:

1) Со - (26-30) Cr - (6-8) Al - (0,8-1,4)Y;

2) Со - (22-24) Cr - (8-12) Al - (0,1-0,3)Y;

3) Со - (26-30) Cr - (6-8) Al - (0,8-1,4)Y -(2,4-4,0) Si.

Результаты, полученные на основе исследования образцов методом РСМА и металлографии, показали, что составы 1 и 3 обладают высокой коррозийной стойкостью при испытании в течение 1000 часов. Покрытие состава 2 значительно уменьшалось по толщине. На поверхности образовалась рыхлая пленка, однако защитных свойств оно не утратило (рис. 6).

Видны изменения, проходящие в слое в процессе испытаний. Травление структуры показывает незначительное увеличение зоны взаимодействия «покрытие - основа» (см. рис.6,в). Ресурс коррозионной стойкости покрытия Co-Cr-Al-Y составляет 16 тыс. часов, для покрытия состава Co-Cr-Al-Y-Si - 20 тыс. часов.

а)	б)	в)

Рис.6. Микроструктура покрытия Co-Cr-Al-Y до (а) и после испытаний в среде продуктов сгорания жидкого топлива при Т = 850⁰ С через 600 ч (б) и через 2000 ч (в)

Исследование влияния покрытия и технологического процесса его нанесения на термоусталостную прочность позволяет сделать вывод о том, что: покрытие не влияет на скорость разрушения основы; трещины, развивающиеся в покрытии, не распространяются в основной металл; термоусталостная прочность покрытия соответствует термоусталостной прочности основы.

В пятой главе приведено обоснование технологических процессов газотермического напыления порошковых покрытий для различных условий промышленного и ремонтного производства.

В работе приведено описание принципов работы оборудования газопламенного напыления проволочными и порошковыми материалами; плазменного напыления порошковыми материалами; оборудования для высокоскоростного газопламенного напыления порошковыми материалами; роботов-манипуляторов; перемещателей и столов для напыления, разработанных и выпускаемых группой компаний «Технологические системы защитных покрытий».

Использование аналоговых систем управления с ручным регулированием и визуальным контролем параметров в предыдущем поколении установок газотермического напыления не обеспечивало достаточной стабильности и повторяемости свойств покрытий, что значительно затрудняло отработку технологического процесса и использование газотермического напыления при больших объемах производимой продукции.

Предложено в установках и комплексах газотермического напыления для управления процессом использовать системы управления, построенные на основе программируемых логических контроллеров и персональных компьютеров.

Такие системы управления позволяют довести повторяемость процесса до 99,9%, контролировать и изменять до 100 параметров, сохранять в памяти и выводить на печать различные наборы параметров процесса.

Системы строятся по модульному принципу, что позволяет подбирать периферийные блоки для решения конкретных задач с наименьшими затратами. Новейшие разработки в области плазменного и высокоскоростного напыления с применением последних микропроцессорных технологий позволяют достичь максимальной воспроизводимости процесса газотермического напыления и свойств покрытий.

Для того чтобы управлять в автоматизированном процессе напыления скоростью вращения детали, скоростью перемещения плазмотрона относительно детали и дистанцией напыления, разработана система аналитических функций, позволяющая с помощью микропроцессорного блока давать команды на механизмы вращения детали, перемещения плазмотрона относительно детали и дистанции напыления одновременно.

Скорость перемещения распылителя относительно напыляемой поверхности в координатах обрабатываемой детали, имеющей форму тела вращения, имеет вид

, (12)

шаг напыления или оборотная подача: S=2рв,

где с, ц, z - цилиндрические координаты; в - шаг спирали траектории перемещения центра пятна напыления по напыляемой поверхности;

; (13)

в_z , в_с - шаг проекции траектории перемещения центра пятна напыления на ось z и плоскость z=0 соответственно.

Для детали типа диск (z=0):

;

для детали типа кругового цилиндра ():

;

для деталей типа прямого кругового конуса ():

;

;

где k = tgш ; 2ш - угол раскрытия конуса.

Вышеприведенные зависимости позволяют создавать программы для систем управления кинематикой процесса напыления деталей любой сложности. Для организации производства газотермического нанесения покрытий используется разработанный системный подход. Он позволяет эффективно решать задачи в части гарантий стабильности качества покрытий.

Системный подход включает организацию производственной структуры для того, чтобы она позволила^ отработать оптимальную технологию нанесения покрытий; обеспечить производство оборудования, которое гарантировало бы реализацию технологического процесса; создать систему контроля качества продукции с покрытиями. Это достигается за счет оперативного пооперационного и финишного контроля технологических параметров процессов.

Шестая глава посвящена результатам внедрения разработок в различных отраслях народного хозяйства.

Разработаны и внедрены технологии ремонта баббитовых и бронзовых подшипников скольжения (рис. 7). Восстановление баббитового слоя методом газопламенного напыления позволяет избежать возникновения пор и раковин, присущих методу заливки.

а)	б)	в)

Рис.7. Подшипники скольжения: а - напыленные бронзой; б - напыление баббитом упорного подшипника; в - упорный подшипник с износостойким покрытием

Восстановление регулирующих органов запорной арматуры, посадочных мест под муфты, шестерни при ремонте оборудования нефтедобывающего, городского, жилищно-коммунального хозяйства и городской электроэнергетики (рис. 8) позволяет избежать термических поводок и структурных изменений в материале основы из-за отсутствия нагрева деталей выше 150С.

В отличие от гальванических покрытий возможно восстановление рабочей поверхности с износом до 0,5 мм и более на сторону. В полиграфической промышленности газотермические покрытия с успехом используются при изготовлении и восстановлении валов и многих других деталей полиграфического оборудования (рис. 9).

Защита от коррозии и износа корпусов и рабочих аппаратов, работающих в высококоррозионной среде, путем напыления нержавеющих сплавов позволяет существенно продлить их жизненный цикл по сравнению с гальваническими покрытиями или электродуговой металлизацией.

а)	б)	в)
г)	д)	е)

Рис. 8. Примеры использования покрытий в городском и жилищно-коммунальном хозяйстве: а - шток запорной арматуры; б - рабочие колеса; в - заготовка пульповых насосов; г - шток компрессора; д - контактные лапки; е - винт арматуры

а)	б)

Рис. 9. Детали полиграфического оборудования; а - красочный вал полиграфической машины; б - вал каландра

Упрочнение матрицы шарошки путем высокоскоростного напыления твердых сплавов позволило предотвратить выпадение твердосплавных зубков из шарошки из-за абразивного износа матрицы, тем самым обеспечив надежную работу бурового инструмента в течение всего заявленного срока службы. При стоимости напыления менее 10% от стоимости готового изделия средняя продолжительность работы шарошки увеличилась на 20-30%, что позволило производителю вывести шарошки на высококонкурентный мировой рынок (рис. 10).

а)	б)	в)
г)	д)	е)

Рис. 10. Примеры использования покрытий в нефтедобыче: а - пробка шарового крана; б -элемент задвижки; в - рабочие колеса насосов; г - плунжера насоса; д - корпуса насосов; е - шарошки

В настоящее время на производстве группы предприятий «Технологические системы защитных покрытий» выполняются работы в объеме до 250 млн. рублей в год с экономическим эффектом для российской промышленности более 700 млн. рублей (акты внедрения прилагаются). Реальная потребность российской промышленности в несколько тысяч раз выше.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе выполненных исследований решена проблема повышения долговечности деталей машин и элементов конструкций за счет применения газотермического напыления их поверхностей порошковыми материалами с использованием высокоскоростных газодинамических процессов. Разработанные методы являются новыми, защищенными патентами на изобретения и полезные модели.

2. Предложена математическая модель процесса формирования остаточных напряжений в газотермических покрытиях на стальной подложке, учитывающая влияние материалов и технологических параметров напыления, позволяющая прогнозировать основные свойства покрытий. На основе теории наследственной упругости разработаны аналитические зависимости, показывающие возможность снижения внутренних напряжений на 30...55% за счет изменения температурно-временных параметров обработки и тем самым значительно повысить качество покрытий.

3. Выявлены закономерности формирования структуры газотермических покрытий в зависимости от материалов и режимов напыления, обеспечивающие возможность получения покрытий с заданными структурно-фазовыми характеристиками за счет изменения технологических режимов напыления.

4. Разработаны и опробованы методики проведения необходимых испытаний образцов и деталей с газотермическими покрытиями различного назначения, позволяющие с высокой достоверностью определять эффективность упрочняющей обработки и выявлять взаимосвязь параметров структуры и технологических факторов с эксплуатационными свойствами защитных покрытий.

5. Структурный и фазовый анализы напыленных газотермических покрытий в сопоставлении с их физико-механическими и эксплуатационными свойствами позволили выявить природу и направленность влияния структуры на свойства покрытий и на этой основе разработать требования к структурно-фазовому составу покрытий для обеспечения необходимого уровня свойств.

6. Разработано и исследовано многокомпонентное покрытие системы Co-Cr-Al-Y-Si, отличающееся высокой прочностью и коррозионной стойкостью, которое позволило решить проблему защиты лопаточного аппарата стационарных газовых турбин от сульфидно-оксидной коррозии.

7. Разработан и внедрен технологический процесс нанесения покрытий, в том числе керамических, на тонкостенные детали с обеспечением сохранности их геометрических размеров.

8. По вышеизложенным результатам разработок организовано современное производство по нанесению покрытий газотермическими методами и отработаны конкретные технологии с внедрением их на предприятиях городского и жилищно-коммунального хозяйства, энергетики, химической, нефтеперерабатывающей и нефтедобывающей промышленности. Успешная работа оборудования и эффективность переданных технологий подтверждена двенадцатью актами и отзывами потребителей. Эффективность от внедренных работ составила более 5 млрд. рублей.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Балдаев, Л.Х. Перспективы применения газотермического напыления при ремонте и сервисе оборудования жилищно-коммунального хозяйства, текстильной и других отраслей промышленности [Текст] / Л.Х. Балдаев, М.Н. Буткевич, Е.А. Панфилов [и др.] // Технология машиностроения. 2006. №6. С.58-64.

2. Балдаев, Л.Х. Восстановление колец камер сгорания плазменным напылением [Текст] / Л.Х. Балдаев, А.П. Шатов, Л.С. Бирман // Сварочное производство. 1999. №4,6. С. 23-25.

3. Балдаев, Л.Х. Оценка защитного эффекта покрытий из диоксида циркония [Текст] / Л.Х. Балдаев, О.А. Скачков, А.П. Шатов [и др.] // Сварочное производство. 2001. №1. С. 28-30.

4. Балдаев, Л.Х. Методы оценки служебных свойств защитных покрытий [Текст] / Л.Х. Балдаев, И.Ф. Арутюнова, Н.А. Волосов [и др.] // Сварочное производство. 2001. №9. С. 35-38.

5. Балдаев, Л.Х. Термохимическая обработка жаростойких газотермических покрытий [Текст] / Л.Х. Балдаев, Н.А. Волосов, Б.М. Захаров // Конверсия в машиностроении. 2001. №4. С. 67-68.

6. Балдаев, Л.Х. Увеличение термостойкости газотермического теплозащитного покрытия [Текст] / Л.Х. Балдаев, Б.М. Захаров, В.М. Иванов [и др.] // Металловедение и термическая обработка металлов. 2002. №3. С. 33-36.

7. Балдаев, Л.Х. Опыт применения HVOF-метода нанесения покрытий в зарубежной промышленности [Текст] / Л.Х. Балдаев, В.М. Тишин, А.П. Ша-тов // Компрессорная техника и пневматика. 2002. №1. C. 25-26.

8. Балдаев, Л.Х. Современные тенденции получения газотермических покрытий [Текст] / Л.Х. Балдаев, В.И. Калита // Технология металлов. 2003. №2. С.37-43; №3. С. 31-35.

9. Балдаев, Л.Х. Особенности процессов высокоскоростного газопламенного напыления [Текст] / Л.Х. Балдаев, Н.Г. Шестеркин, В.А. Лупанов [и др.] // Cварочное производство. 2003. №5. С. 43-46.

10. Балдаев, Л.Х. Перспективы применения газотермического напыления при ремонте и производстве оборудования в промышленности [Текст] / Л.Х. Балдаев // Компрессорная техника и пневматика. 2004. №5. С. 33-34.

11. Балдаев, Л.Х. Особенности процессов высокоскоростного газопламенного напыления [Текст] / Л.Х. Балдаев, Н.Г. Шестеркин, В.А. Лупанов, А.П. Шатов // Технология машиностроения. 2005. №3. C. 31-34.

12. Калита, В.И. Методы оценки подготовки поверхности деталей под газотермическое напыление [Текст] / В.И. Калита, Л.Х. Балдаев, В.А. Лупанов [и др.] // Сварочное производство. 2005. №4. С. 42-44.

13. Калита, В.И. Методы оценки подготовки поверхности деталей под газотермическое напыление [Текст] / В.И. Калита, Л.Х. Балдаев, В.А. Лупанов [и др.] // Технология металлов. 2005. №4. С. 31-33.

14. Пузряков, А.Ф. Теплофизическая модель и расчет остаточных напряжений в газотермических покрытиях [Текст] / А.Ф. Пузряков, В.А. Тарасов, Н.Ю. Липин [и др.] // Технология машиностроения. 2006. № 2. С. 39-44.

Другие публикации

15. Балдаев, Л.Х. Реновация и упрочнение деталей машин методами газотермического напыления [Текст] / Л.Х. Балдаев. М., 2004. 134 с.

16. Балдаев, Л.Х. Контроль толщины электронно-лучевых, плазменных и магнетронных защитных покрытий лопаток [Текст] / Л.Х. Балдаев, И.В. Яншина, В.В. Береговский [и др.] // Препринтное изд. ЦНИИТМАШ. №5. М., 1988. 7 с.

17. Балдаев, Л.Х. Порошковые материалы для плазменного напыления жаростойких покрытий [Текст] / Л.Х. Балдаев, В.А. Лупанов, В.И. Котенев [и др.] // Препринтное изд. ЦНИИТМАШ. №8. М., 1988. 7 с.

18. Балдаев, Л.Х. Влияние жаростойкого покрытия, наносимого плазменным методом, на служебные свойства никелевого сплава ЦНК-7РС [Текст] / Л.Х. Балдаев, Н.Г. Шестеркин, Ю.П. Белолипецкий [и др.] // Препринтное изд. ЦНИИТМАШ. №3. М., 1988. 8 с.

19. Балдаев, Л.Х. Технологические методы повышения износостойкости деталей механизма ложного кручения [Текст] / Л.Х. Балдаев, У.В. Мнацаканян, М.А. Москалев [и др.] // Химические волокна. 2001. №6. С. 44-46.

20. Балдаев, Л.Х. Газотермические покрытия, напыленные высокоскоростной горелкой [Текст] / Л.Х. Балдаев, И.Ф. Арутюнова, В.А. Лупанов [и др.] // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2001. №9. С. 45-46.

21. Балдаев, Л.Х. Проблема качества газотермических покрытий [Текст] / Л.Х. Балдаев, Л.Н. Димитриенко // Надежность и сертификация оборудования для нефти и газа. 2001. №3. С. 18-20.

22. Балдаев, Л.Х. Современные требования, предъявляемые к оборудованию, технологии и материалам газотермических покрытий, применяемых в нефтеперерабатывающей промышленности [Текст] / Л.Х. Балдаев, В.М. Тишин, Н.Г. Шестеркин // Материалы отраслевого совещания главных механиков нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий России и СНГ, 26-30 нояб. 2001 г. Кириши, 2001. С. 237-243

23. Балдаев, Л.Х. Реновация коленчатых валов грузовых автомобилей [Текст] / Л.Х. Балдаев, Н.А. Волосов, Б.М. Захаров // Ремонт, восстановление, модернизация. 2002. №1. С. 24-29.

24. Балдаев, Л.Х. Перспективы использования метода газотермического напыления при ремонте оборудования в энергетике, химической и нефтегазовой промышленности [Текст] / Л.Х. Балдаев, Н.Г. Шестеркин, Г.М. Селезнев // Химическая техника. 2002. № 8. С. 14-15.

25. Балдаев, Л.Х. Защита технологического оборудования газовой промышленности от коррозионнного изнашивания [Текст] / Л.Х. Балдаев, А.В. Быков, В.М. Тишин [и др.] // Химическая техника. 2003. №1. С. 8-10.

26. Балдаев, Л.Х. Многократное повышение надежности и ресурса работы узлов компрессоров и насосов методом газотермического напыления [Текст] / Л.Х. Балдаев, В.А. Лупанов, Е.А. Панфилов [и др.] // Компрессорная техника и пневматика. 2003. №8. C. 14-15.

27. Балдаев, Л.Х. Требования, предъявляемые к современному оборудованию для газотермического напыления [Текст] / Л.Х. Балдаев // Химическая техника. 2004. № 8. С. 28-31.

28. Пат. на изобретение 2051196 Российская Федерация, МПК⁶ C 22 C 19/07. Сплав на основе кобальта [Текст] / Балдаев Л.Х. № 93053313/02; заявл. 26.11.93; опубл. 27.12.95, Бюл. № 36.

29. Пат. на изобретение 2222636 Российская Федерация, МПК⁷ C 23 C 4/02, C 23 C 4/12. Cпособ напыления [Текст] / Балдаев Л.Х.; Тишин В.М.; Лупанов В.А., Калита В.И., Соломонов В.А., Зубарев Г.И., Заливакин В.М. № 2002116049/02; заявл. 18.06. 02; опубл. 27.01. 04, Бюл. №3.

30. Пат. на полезную модель 38817 Российская Федерация, МПК⁷ E 21 B 17/00. Корпус элемента погруженной установки для добычи нефти [Текст]/ Балдаев Л.Х., Чуйко А.Г., Лупанов В.А., Богданюк А.Е., Панфилов Е.А., Пахомова Л.Е. № 2004101897/20; заявл. 30.01.04; опубл. 10.07.04, Бюл. №19.

31. Пат. на изобретение 2247792 Российская Федерация, МПК⁷ C 23 C 4/12. Способ напыления теплозащитного покрытия [Текст] / Балдаев Л.Х., Лупанов В.А., Шестеркин Н.Г., Шатов А.П., Зубарев Г.И., Гойхенберг М.М. № 2003101858/02; заявл. 27.01.03; опубл. 10.03.05. Бюл. №7.

32. Baldaev, L.Ch. Diamantbehandelte plasmagespritzte MCrAlY-Schichten [Text] / L.Ch. Baldaev, N.G. Shesterkin, V.A. Lupanov [et.al.] // Thermischt Spritzkonferenz. «Verband fur schweisstechnick». Essen, 1990. P. 197-200.

33. Special features of proctеssts of high-speed gfs flame spraying [Text] / L.Kh. Baldaev, N.G. Shestеrkin, V.A. Lupanov [et.al.] // Welding Internаtional. 2003. №10. Vol.17. Р. 833-836.

34. Балдаев, Л.Х. Технологии детонационного напыления в городском и жилищно-коммунальном хозяйстве [Текст] / Л.Х. Балдаев, М.Н. Буткевич, Б.Г. Хамицев // Инновационные процессы в регионах России. Волгоград. 2005. С. 119-129.

35. Балдаев, Л.Х. Комплексный подход в применении покрытий для аэрокосмической промышленности [Текст] / Л.Х. Балдаев, Н.Г. Шестеркин // Гидроавиасалон - 2002: сб. докл. IV науч. конф. по гидроавиации. М., 2002. С. 231-232.

36. Балдаев, Л.Х. Современные процессы газотермического напыления и их применение в авиастроении [Текст] / Л.Х. Балдаев, Н.А. Волосов // Полет. 2002. №1. С. 58-60.

37. Пат. на полезную модель 46031 Российская Федерация, МПК⁷ E 21 B 17/00. Насосно-компрессорная труба [Текст] / Антонов В.Г., Балдаев Л.Х., Гераськин В.И., Филиппов А.Г. № 2005100793/22; заявл. 14.01. 05; опубл. 10.06. 05.

38. Пат. на изобретение 2260071 Российская Федерация, МПК⁷ C 23 C 4/04, C 23 C 4/12. Способ нанесения теплозащитного эрозионно стойкого покрытия [Текст] / Балдаев Л.Х., Лупанов В.А., Шестеркин Н.Г., Шатов А.П., Зубарев Г.И., Гойхенберг М.М. № 2004128749/02; заявл. 30.09.04; опубл. 10.09.05.

39. Газотермическое напыление [Текст] / под общ. ред. Л.Х. Балдаева. М. 2007. 344 с.

40. Пат. на полезную модель 53356 Российская Федерация МПК⁷ E 21 B 17/00. Плунжер погружного штангового насоса [Текст] / Балдаев Л.Х., Бычков Н.А., Лупанов В.А., Панфилов Е.А. Дометун С.К. № 2005135881/22; заявл. 21.11.05; опубл. 10.05.06, Бюл. № 13.

41. Пат. на полезную модель 53354 Российская Федерация МПК⁷ E 21 B 10/50. Шарошка [Текст] / Балдаев Л.Х., Лупанов В.А., Панфилов Е.А., Пахомова Л.Е. № 2005135483/22; заявл.16.11.05; опубл. 10.05.06, Бюл. №13.

...