Комплексная переработка вегетативной части тополя бальзамического с получением биологически активных продуктов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

на соискание ученой степени доктора технических наук

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Комплексная переработка вегетативной части тополя бальзамического с получением биологически активных продуктов

Исаева Елена Владимировна

Красноярск-2008



Работа выполнена на кафедре химической технологии древесины и биотехнологии в ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет», г. Красноярск

Научный консультант доктор технических наук, профессор Рязанова Татьяна Васильевна

Оппоненты

доктор химических наук, профессор Рощин Виктор Иванович

доктор технических наук, профессор Войнов Николай Александрович

доктор технических наук, профессор Золотарева Анна Мефодьевна

Ученый секретарь диссертационного совета Рубчевская Л.П.



1. Общая характеристика работы

растение экстрактивный вегетативный тополь

Актуальность исследования. В России многие виды растений издавна применяются в промышленности, сельском хозяйстве, а также медицине, но большая их часть представляет пока еще не раскрытый резерв. Уникальным источником природных соединений являются экстрактивные вещества, извлекаемые из элементов дерева (древесины, хвои, листвы, пней, коры). Естественная возобновляемость делает древесные растения неисчерпаемым сырьем для производства биологически активных веществ. Они, как правило, биоразрушаемы и безвредны как для фауны, так и для флоры. Вследствие этого продукты на их основе предпочтительнее используемых в настоящее время высокотоксичных продуктов большой химии.

В этом направлении интерес представляют растения рода Populus семей-ства ивовых Salicaceae как источник веществ, обладающих широким спектром биологической активности (флавоноиды, жирные кислоты, терпеноиды). Интерес к тополю объясняется его биологическими особенностями и хозяйственной ценностью. Из биолого-технических особенностей важно отметить быстроту роста и продуктивность, что с одной стороны, объясняет причину интереса к тополю, а с другой показывает его потенциальные возможности. Интенсивность жизнедеятельности тополей выше, чем у березы и других древесных пород. Об этом свидетельствует скорость протекания основных физиологических процессов - фотосинтеза и транспирации. Таким образом, скорость роста надземных органов, мощное развитие корневой системы, транспирирующей и фотосинтезирующей поверхности листьев свидетельствуют о большой устойчивости, высокой продуктивности и об исключительной конкурентной способности тополя по сравнению с медленно растущими растениями.

Несмотря на то, что вегетативная часть тополя является доступным, легко возобновляемым и богатым биологически активными веществами сырьем, комплексной технологии переработки данного сырья не существует. Очевидным препятствием ее созданию является недостаточная изученность химического состава. Поэтому, выделение и установление строения биологически активных веществ из видов рода Populus является актуальным, а создание технологии комплексной переработки данного вида сырья - целесообразным.

Изложенные в диссертации результаты получены в ходе выполнения работ по республиканской программе «Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья», инновационным программам «Утилизация растительных отходов» и «Переработка растительного сырья, и утилизация отходов».

Цель работы. Разработка концепции и технологии ресурсосберегающей комплексной переработки вегетативной части тополя бальзамического с получением веществ, обладающих биологической активностью.

Общие задачи:

- установить химический состав сырья и закономерности его изменения, связанные с внутривидовой изменчивостью, местом произрастания и фазой роста растения;

- изучить динамику содержания групп веществ и индивидуальных соединений в элементах вегетативной части тополя бальзамического, как важнейшего фактора, определяющего качественный состав и выход целевых продуктов;

- исследовать групповой и индивидуальный состав эфирных масел, спиртового и СО₂ - экстрактов;

- установить особенности химического состава вегетативной части тополя бальзамического и разработать рекомендации по срокам ее промышленной заготовки;

- изучить влияние основных технологических факторов на выход и состав экстрактивных веществ и провести оптимизацию процессов извлечения экстрактивных веществ из вегетативной части тополя бальзамического;

- изучить состав и свойства полученных продуктов и установить пути их использования;

- исследовать состав послеэкстракционного остатка и определить возможные направления его утилизации;

на основе результатов изучения химического состава вегетативной части тополя бальзамического, свойств отдельных его групп веществ и выявленных закономерностей их изменения под действием технологических факторов, раз-работать теоретические основы ресурсосберегающей комплексной переработки вегетативной части тополя;

- разработать технологию комплексной переработки вегетативной части тополя и нормативную документацию. Провести апробацию технологии и продукции.

Научная новизна. Предложена концепция ресурсосберегающей комплексной переработки вегетативной части тополя бальзамического с получением веществ, обладающих биологической активностью, вносящая вклад в решение важной народно-хозяйственной проблемы рационального использования растительного сырья.

Впервые показаны закономерности изменения химического состава экстрактивных веществ вегетативной части тополя в ходе годового цикла. Установлены особенности химического состава тополя бальзамического, произрастающего в Средней Сибири. Показано, что он отличается от тополей данного вида, произрастающих в других регионах, большим содержанием эфирных масел и меньшим флавоноидов. Отличительной особенностью эфирных масел является высокое (до 90 %) содержание сесквитерпеноидов, с преобладанием эвдесмола и бизаболола, наличие 2-фенилэтил-2-метилбутаноата и небензоидного ароматического углеводорода аромадендрена; а также флавоноидов - меньшее содержание пиностробина и большее халконов.

Установлено влияние вида тополя и места произрастания на состав липидов. Показано, что для разного вида тополей Средней Сибири характерно высокое содержание гликолипидов, а также наличие веществ, обладающих А, F и Р - витаминной активностью. Предложены методы их выделения. Впервые из вегетативной части тополя бальзамического выделены воскообразные вещества и изучены их свойства.

Осуществлен подбор условий извлечения экстрактивных веществ из вегетативной части тополя, обеспечивающих высокий выход эфирных масел и спирторастворимых компонентов.

Получены новые сведения об антифунгальной, бактерицидной и иммуностимулирующей активности эфирных масел и спиртового экстракта.

Показана возможность утилизации послеэкстракционного остатка вегетативной части тополя методом биоконверсии, и установлено влияние воздействия ферментативного комплекса грибов рода Trichoderma на лигноуглеводный комплекс остатка.

Впервые получен СО₂-экстракт из вегетативной части тополя. Установле-но, что экстрагент обладает селективностью по отношению к углеводородам, сложным эфирам и спиртам.

Показано, что вегетативная часть тополя бальзамического может быть использована в качестве сырья для получения белковых кормовых добавок.

Результаты являются основой для создания комплексной технологии переработки вегетативной части тополя с получением биологически активных веществ.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций обеспечена использованием в работе проверенных методов эксперимента и современной аналитической техники, согласованностью подходов к процессу фракционирования сложных смесей лабильных органических соединений с общенаучными положениями, а также статистической обработкой результатов.

Практическая значимость. Технологические решения запатентованы, апробированы на крупно-лабораторной и полупромышленной установках и открывают реальную возможность эффективного использования вегетативной части тополя. Разработанная технология предусматривает прижизненное использование тополя.

Получены опытные партии продукции и проведено их испытание. Разработана нормативная документация. Исходные данные для проектирования переданы в ОАО «Лесосибирский канифольно-экстракционный завод».

Полученные результаты вносят существенный вклад в решение проблемы комплексного использования растительной биомассы и представляют интерес, как для химической технологии и биотехнологии, так и для химии древесины.

Основные положения, выносимые на защиту. Концепция ресурсосберегающей комплексной переработки вегетативной части тополя бальзамического с получением веществ, обладающих биологической активностью.

Химический состав сырья и закономерности его изменения, связанные с внутривидовой изменчивостью, местом произрастания и фазой роста растения.

Индивидуальный состав эфирных масел, спиртового и СО₂ - экстрактов из вегетативной части тополя бальзамического.

Особенности влияния технологических факторов на состав и свойства продуктов.

Технико-экономическое обоснование комплексной переработки вегетативной части тополя бальзамического.

Апробация работы. Результаты работы представлялись на 6-ой межреспубликанской школе-семинаре «Исследования в области химии древесины» (Рига, 1991); всесоюзных научно-практических конференциях «Производство кормовых и биологически активных продуктов из отходов низкокачественного древесного сырья» (Красноярск,1990); «Использование и восстановление ресурсов ангаро-енисейского региона» (Красноярск,1991,1992); «Проблемы химико-лесного комплекса» (Красноярск, 1994, 1995, 1997, 1999, 2001,2004); Международной конференции ЮФРО «Эколого-физиологические аспекты ксилогенеза хвойных» (Красноярск, 1997); ХІ международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-97» (Москва, 1997); краевой научной конференции «Экологические проблемы Красноярского края» (Красноярск, 1997); ІІІ международном совещании «Лесохимия и органический синтез» (Сыктывкар, 1998); всероссийских научно-практических конференциях: «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2005, 2007); «Лесной и химический комплексы. Проблемы и решения» (Красноярск, 2005); 1Х международной школе-конференции «Экология Южной Сибири и сопредельных территорий» (Абакан, 2005); «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2006).

Публикации. По вопросам, относящимся к теме диссертационной работы, опубликовано 46 научных работы, из них 12 статей в журналах Перечня ВАК,1 учебное пособие; патент и авторское свидетельство.

Личный вклад автора: постановка проблемы, теоретическое обоснование задач и методологии подхода к их решению, непосредственное выполнение экспериментальных исследованиях, интерпретация полученных результатов.

Место проведения исследований. Работа выполнена на кафедре химической технологии древесины и биотехнологии Сибирского государственного технологического университета при участии д.т.н. Рязановой Т.В., к.т.н. Чупровой Н.А., к.б.н. Литовка Ю.А. и аспирантов автора Подольской Т.М., Рейсер Г.А., Ложкиной ГА. Исследования методом ВЭЖХ и хромато-масс-спектрометрии выполнены в Новосибирском институте органической химии СО РАН при участии д.х.н. Ткачева А.В., к.х.н. Морозова С.В.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, 7 глав, выводов, списка использованной литературы из 370 наименований и приложений. Материал изложен на 360 с., включая 70 рисунков и 90 таблиц.

2. Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность разработки технологии комплексной переработки вегетативной части тополя, сформулированы цель и задачи исследований.

В первой главе рассмотрено состояние исследований состава и вопросы переработки биомассы древесных растений и, в частности, их вегетативной части. Как следует из аналитического обзора, сведения о химическом составе рода Populus носят фрагментарный характер. Достаточно подробно изучен химический состав фитомассы Populus tremula. Сведения для других видов тополей отсутствуют или носят ограниченный характер. Нет данных по изменению содержания отдельных компонентов в процессе годового цикла развития дерева, практически отсутствуют сведения о липидах тополя. Наиболее изученными группами соединений являются флавоноиды и эфирные масла. Данные об их составе неполные, иногда противоречивые, что, очевидно, связано с местом и условиями произрастания, индивидуальной особенностью дерева. Сравнительно небольшое число работ имеет ценность для практического использования элементов вегетативной части тополя бальзамического как сырья. В тоже время, известные данные по биологической активности веществ, входящих в состав биомассы тополя, позволяют сделать вывод о перспективности переработки сырья экстракционными методами, с последующим разделением выделенных смесей органических соединений на ряд продуктов с высокой физиологической и биологической активностью.

В настоящее время отсутствуют работы по комплексному использованию биомассы тополя. Для создания технологии ресурсосберегающей комплексной переработки вегетативной части тополя необходимо более глубокое изучение химического состава ее элементов, свойств отдельных групп веществ, выявление закономерностей их изменения под действием природных и технологических факторов; решение вопросов утилизации отходов, образующихся в результате извлечения из сырья экстрактивных веществ. Все это ставит задачу проведения целого ряда различающихся по характеру исследований, которые позволят получить необходимые сведения о затронутых аспектах проблемы.

Методы проведения экспериментов. Экспериментальные работы проводились автором в период 1987-2007 гг. Объектом изучения служила вегетативная часть тополя бальзамического (Populus balzamifera L.), а также продукты, полученные при ее переработке. В работе использовали растительный материал из культурных насаждений городов и поселков Красноярского края и Хакасии. Исследование химического состава элементов вегетативной части тополя и продуктов ее переработки осуществлялось по стандартным для химии растительного сырья методикам и схемам анализа, принятым в данной экспериментальной области. Для исследования группового и индивидуального состава веществ, установления структуры отдельных компонентов использованы хроматографические и спектральные методы анализа: ТСХ, ГЖХ, ВЭЖХ, хромато-масс-спектрометии, ПМР, УФ- и ИК-спектрометрии и др.

Химический состав вегетативной части тополя

Решение проблемы рационального комплексного использования растительного сырья, выбор направления его эффективной переработки, и разработка технологий получения востребованных продуктов на их основе, безусловно, требует знания химического состава используемого сырья. В случае, если составной частью сырья являются живые элементы дерева, то необходимо знать, какое влияние на состав и свойства сырья оказывают физиолого-географические, биологические, технологические и другие факторы, без этого не может быть и речи о создании каких-либо технологий и оценке их эффективности. Поскольку в литературе сведения о химическом составе вегетативной части тополя бальзамического носят отрывочный характер, а химический состав тополя, произрастающего в сибирском регионе, до нас практически не изучали, то первый этап работы был посвящен этому вопросу.

В таблице 1 приведен химический состав отдельных элементов вегетативной части тополя бальзамического (на примере апрельской пробы) в расчете на абсолютно сухое сырье (а.с.с.)

Таблица 1. Химический состав вегетативной части тополя бальзамического

Компонент	Содержание, % а.с.с.
	почки	побеги	ветка	листья (июнь)
			кора	древесина
Зольные вещества	2,1	2,6	6,7	1,0	9,8
Летучие с паром	5,0	0,5	следы	отсут.	0,8
Вещества,
- экстрагируемые спиртом	32,9	23,5	17,1	12,8	35,7
- экстрагируемые водой	11,1	7,9	18,6	7,9	14,6
Полисахариды:
- легкогидролизуемые	11,3	16,4	7,9	19,0	9,8
- трудногидролизуемые	14,0	20,2	26,0	29,1	11,9
- пентозаны	10,8	14,4	-	18,3	-
Лигноподобные вещества	23,6	28,9	23,7	30,2	17,4
Примечание: “-“ - не определяли

Из результатов таблицы видно, что в составе различных элементов вегетативной части тополя значительную долю составляют экстрактивные вещества. Наиболее богаты экстрактивными веществами живые ткани - почки и листья, поскольку в них в процессе фотосинтеза идет образование низкомолекулярных веществ, наименьшее - в одревесневших побегах, где значительна доля древесины. Содержание спирторастворимых веществ в общей доле экстрактивных веществ зависит от объекта исследования и составляет для однолетних побегов и почек 85-87 %, листьев-71 % и ветвей-62 %. Экстрактивные вещества представляют большой интерес с точки зрения развития химической переработки вегетативной части (побегов и почек) тополя бальзамического.

В водорастворимых веществах почек тополя бальзамического установлено наличие редуцирующих веществ (34,8 %), таннидов (42,7 %), минеральных веществ (5,1 %) и водорастворимого белка (6,7 % от массы сухих веществ экстракта). Содержание веществ, экстрагируемых горячей водой, в листьях тополя бальзамического в 1,3 раза выше, чем в почках, и почти в два раза выше, чем в ветвях. Количество же редуцирующих веществ в водном экстракте листьев тополя составило 2 %, ветвей тополя - 7,6 %, однолетних побегов - 19,51 % от массы сухих веществ экстракта. Следовательно, водорастворимые вещества могут служить источником углеводов (4-11 % от а.с.с.), дубильных веществ (4-7 % от а.с.с.) и, наряду со спирторастворимыми веществами, представлять интерес для химической и микробиологической переработки.

Исследования изменения химического состава почек тополя бальзамического, произрастающего в различных регионах Красноярского края и Хакасии, свидетельствуют о том, что почки характеризуются стабильностью группового состава независимо от географических районов произрастания тополя и определяются только фазой фенологического развития. Установлено, что период покоя характеризуется более высоким содержанием водорастворимых веществ. В период вегетации количество этих компонентов снижается, но увеличивается доля минеральных веществ и полисахаридов.

Для выбора направления переработки любого сырья необходимо также знать, что входит в отдельные группы веществ.

Углеводы вегетативной части тополя бальзамического

Установление состава и содержания углеводов позволяет обоснованно решать вопросы переработки вегетативной части тополя. В составе углеводов почек тополя бальзамического установлено наличие пяти групп, различающихся по растворимости в разных растворителях, в частности в спирте и воде. Результаты количественной оценки отдельных групп углеводов почек тополя приведены в таблице 2.

Таблица 2. Содержание углеводов в почках тополя по группам, в процентах от а.с.с.

Группа углеводов	Месяц отбора проб
	X	XI	XII	I	II	III	IV
Моно-, ди-, и трисахариды	1,09	1,22	1,38	1,53	1,07	1,81	2,33
Коллоидные полисахариды	3,27	3,34	2,95	2,22	2,87	1,29	0,43
Крахмал	0,34	0,25	0,31	0,37	0,35	0,35	3,12
Гемицеллюлозы	3,53	4,16	4,19	4,08	3,15	3,43	5,44
Целлюлоза	17,90	15,30	16,83	16,54	16,28	15,87	13,67
Всего углеводов	26,13	24,27	25,66	24,74	23,72	22,72	24,99

Из таблицы 2 видно, что содержание всех групп углеводов почек изменяется в ходе годового цикла развития тополя. Этот факт, на наш взгляд, является закономерным, поскольку в период прекращения роста и перехода древесных растений в состояние глубокого покоя изменяется направленность обменных процессов в сторону накопления веществ, выполняющих в тканях и органах запасную и защитную роль. Установлено, что общее содержание углеводов в почках тополя достигает максимума осенью. В конце зимы оно начинает уменьшаться, достигая минимума ранней весной, когда углеводы используются на усиленное дыхание и рост новых тканей. С помощью хроматографических (ТСХ и ГЖХ) методов анализа в составе углеводов почек тополя бальзамического установлено наличие глюкозы, фруктозы, галактозы, ксилозы и арабинозы.

В побегах с почками общее содержание углеводов в 1,5-2 раза выше, чем в почках тополя. Исследования углеводного состава показали, что в них содержится больше растворимых углеводов, чем в почках. На долю структурных полисахаридов приходится более 70 %.

Методом рентгеновской дифрактометрии установлено, что кристаллическая ячейка образцов целлюлозы, полученных из вегетативной части тополя, соответствует моноклинной решетке целлюлозы I. Целлюлозные волокна побегов и почек тополя содержат 60-64 % кристаллической и 36-40 % аморфной части, характеризуются низкими значениями степени полимеризации (377±5 и 166±2 соответственно), что говорит о большей их доступности, например, для микробиологической конверсии, по сравнению с целлюлозой древесины и коры.

Лигниновые вещества тополя бальзамического

Как показали наши исследования, почки тополя практически на 25 %, а вегетативная часть на 30 % состоят из веществ лигниновой природы. Для изучения лигниновых веществ почек тополя были выделены препараты диоксанлигнина по методу Пеппера в токе азота. Диоксанлигнин содержит 6,1 % метоксильных и 7,9 % гидроксильных, в том числе на долю фенольных гидроксильных групп приходится 2,2 %, менее 2 % карбоксильных групп. Массовая доля углерода - 59 %. Высокое содержание углерода (соотношение С:Н>9), а также максимум УФ-поглощения при длине волны 275 нм подтверждает ароматическую природу выделенного препарата диоксанлигнина. Расчетная молекулярная масса усредненной фенилпропаноновой единицы диоксанлигнина - 187, эмпирическая формула: С₉Н_7,60О_2,66(ОСН₃)_0,37(ОН_ф)_0,24(ОН_а)_0,63(СООН)_0,079. Результаты химического анализа подтверждают результаты ИК-спектроскопии. Лигнин почек тополя менее метоксилирован по сравнению с древесиной и по составу близок к лигнинам травянистых растений.

Полученные характеристики компонентов лигноуглеводного комплекса позволяют предположить, что вегетативная часть тополя будет являться доступным сырьем для микробиологических производств.

Для решения вопроса комплексного использования вегетативной части тополя необходимо также более глубокое рассмотрение состава и свойств экстрактивных веществ, на долю которых приходится до 52 %, из них 12 % составляют вещества, летучие с паром. Высокое содержание летучих компонентов указывает на потенциальную возможность использования вегетативной части тополя для их выделения.

Эфирные масла вегетативной части тополя бальзамического

Недостаток сведений о содержании и составе летучих компонентов тополя существенно ограничивает познание метаболизма этих веществ и сдерживает их использование в лесохимической промышленности.

В таблице 3 приведена динамика содержания летучих компонентов вегетативной части тополя бальзамического в различные фазы фенологического развития дерева.

Таблица 3. Содержание эфирных масел в вегетативной части тополя, в процентах от а.с.с.

Месяц отбора проб	Почки	Побеги с почками	Месяц отбора проб	Листья	Побеги с листьями
Октябрь	4,08±0,06	2,8±0,27	Май	0,48±0,13	0,38±0,07
Ноябрь	3,02±0,52	1,69±0,09	Июнь	0,77±0,08	0,81±0,12
Декабрь	2,67±0,31	0,72±0,08	Июль	0,44±0,06	0,06±0,14
Январь	1,92±0,22	0,70±0,09	Август	0,49±0,05	0,48±0,05
Февраль	3,14±0,28	1,40±0,06	Сентябрь	0,22±0,01	0,20±0,03
Март	5,86±0,14	3,51±0,17
Апрель	8,54±1,06	5,65±0,33

Из таблицы 3 видно, что количество эфирных масел изменяется в ходе онтогенеза во всех элементах вегетативной части тополя бальзамического. Основным источником эфирных масел являются почки. В содержании летучих компонентов, как в почках, так и в побегах с почками, в течение годового цикла развития дерева отмечено два максимума: осенний (октябрь) и весенний (апрель). Начиная с октября, в период подготовки дерева к покою и глубокого покоя, содержание летучих компонентов постепенно снижается, достигая минимума в январе. Медленная убыль в зимнее время, вероятно, объясняется расходованием терпеноидных соединений без компенсации их потерь в отсутствии биосинтеза. Далее содержание летучих компонентов возрастает, что, очевидно, связано с подготовкой дерева к периоду вегетации и повышением интенсивности жизнедеятельности, в том числе с увеличением активности ферментов, участвующих в образовании терпеноидов, что согласуется с литературными данными.

Эфирное масло вегетативной части тополя характеризуется высоким со-держанием сесквитерпеноидов в отличие от древесной зелени хвойных, где количество этой группы веществ составляет 5-6 %. Установлено, что доля сесквитерпеноидов в почках тополя в течение всего периода развития изменяется с 93 (март) до 97 % (декабрь), монотерпеноидов с 2,3 (октябрь) до 7,7 % (март) от суммарного масла. Варьирование в содержании групп компонентов объясняется их биологическим назначением. С практической точки зрения, заготовку сырья с целью получения эфирных масел целесообразно проводить с февраля по апрель.

Результаты исследования видовой изменчивости на содержание эфирных масел у представителей рода Populus дают основание для выбора тополя бальзамического в качестве сырья для получения эфирных масел. Содержание эфирных масел в почках тополя черного и серебристого составляло 1,63 % и 1,25 % соответственно. Наибольшее количество эфирных масел установлено в почках тополя бальзамического (2,3 %), наименьшее - осины (0,13 % от а.с.с.).

Поскольку имеющиеся в литературе сведения об индивидуальном составе эфирных масел тополя бальзамического содержат неполные, иногда противоречивые сведения, а состав тополя, произрастающего в Сибири, менее всего изучен, то следующим этапом исследований было изучение индивидуального состава эфирных масел.

В таблице 4 приведен состав компонентов эфирных масел вегетативной части тополя, определенный методом хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС) на приборе HP6890 с MSD 5972 (США) с капиллярной колонкой НР-5.

Легколетучие компоненты тополя представляет собой смесь веществ, относящихся к различным классам органических соединений, среди которых преобладающими являются терпены и их кислоросодержащие производные. Среди моноциклических сесквитерпеноидов интерес представляют бизаболен и его кислородсодержащие производные. Эта группа соединений характерна и для эфирных масел тополя бальзамического других регионов, но их содержание в 3 раза ниже, чем в почках тополей, исследованных нами.

В составе летучих компонентов вегетативной части тополя установлено наличие сесквитерпеновых спиртов, относящихся к группе эвдесмола. Их количество в 3-5 раз больше содержания эвдесмола в эфирном масле тополей других регионов, в частности Польши и Казахстана.

Таблица 4. Индивидуальный состав эфирных масел различных тканей вегетативной части тополя бальзамического

Название компонента	Время удерживания (ВУ), мин	Содержание, % от эфирного масла
		почка	побег	лист
Линалоол	12.771	1,1	0,4	<0,1
б-иланген	22.018	1,6	0,6	<0,1
Кариофиллен	23.531	1,7	0,2	<0,1
Транс-б-бергамотен	24.050	3,0	1,2	0,1
Гумулен	24.592	1,9	0,3	<0,1
Е-в-фарнезен	24.693	2,1	0,4	<0,1
г-куркумен + б-аморфен	25.404	11,4	1,5	0,7
ар-куркумен	25.495	1,7	3,3	0,5
2-фенилэтил 2-метилбутаноат	25.608	8,5	14,7	4,1
г-аморфен	25.867	1,5	0,9	<0,1
д-аморфен + в-бизаболен	26,240	3,3	0,5	<0,1
в-куркумен	26.364	2,1	отсутст.	отсутст.
Сесквицинеол	26.420	1,8	1,0	0,4
Транс-каламенен +в-сесквифелландрен	26.702	1,5	0,5	0,2
Дигидроаромадендрен	27.086	1,8	1,4	0,9
Селина-3, 7(11)-диен + б-калакорен	27.267	1,1	0,3	0,2
Окись кариофиллена + 2-фенилэтил тиглат	28.429	0,4	1,2	0,9
Гумулен-6, 7-эпоксид	29.74	0,4	1,45	1,0
Эремолигенол	29.761	2,4	2,2	3,1
г-эвдесмол	29.840	6,6	7,4	6,3
Хинезол	30.032	0,9	1,1	1,2
в-эвдесмол	30.359	7,8	12,3	14,7
б-эвдесмол	30.461	8,2	7,5	14,4
в-бизаболол	30.908	1,1	0,4	0,5
б-бизаболол	31.307	13,7	10,8	10,6
Фитол	40.935	0,2	<0,1	6,2
Трикозан	42.763	0,5	0,4	1,9
Тетракозан	43.501	0,3	<0,1	1,2
Пентакозан	44.081	<0,1	<0,1	2,1
Всего идентифицировано		96,7	79,6	74,1
Примечание: запись вида «г-куркумен+б-аморфен» означает, что пики указанных соединений не разрешаются, и для них дано суммарное содержание компонентов. В таблицу включены компоненты с содержанием более 1 %.

Кроме бизаболола и эвдесмола основным компонентом эфирных масел то-поля является 2-фенилэтил2-метилбутаноат. Это соединение характерно только для летучих компонентов тополей Красноярского края. Структура основного компонента подтверждена встречным синтезом по схеме:

Масс-спектры веществ приведены на рисунке 1.

Рисунок 1. Масс-спектры компонента эфирного масла тополя со временем удерживания 25,608 мин (а) и синтетического эфира



Рисунок 2. Масс-спектр изоаромадендренэпоксида

Отличительной особенностью эфирных масел тополя бальзамического, произрастающего в Красноярском крае, является также наличие аромадендрена (1,1,7-триметил-4-метилендекагидро-1H-циклопропа[и]азулен), (24.998 мин) и его производных: дигидроаромадендрена (27.086 мин) и изоаромадендренэпок-сида (26.115 мин). Известно, что сесквитерпеноиды азуленового типа - небен-зоидные ароматические углеводороды, обычно образуются из многих терпенов гваянового типа в условиях гидродистилляции Подтверждение тому, что веге-тативная часть тополя является природным источником аромодендрена, мы получили при исследовании углекислотного экстракта почек тополя. Масс-спектр изоаромадендренэпоксида приведен на рисунке 2.

Среди летучих компонентов вегетативной части тополя содержатся соединения типа аморфена и куркумена (15,2 %). Куркумен обнаружен также в составе эфирного масла почек тополя бальзамического, произрастающего в Польше (2,3 %) (Isidorov V.,2003). Данных о наличии подобных соединений в тополе бальзамическом других регионов нет.

С использованием прибора TraceGC с MSD Polaris Q с капиллярной колон-кой Cp-Si8CB в составе летучих компонентов почек тополя бальзамического установлено наличие олеиновой, линолевой, октадекадиеновой, докозатетраеновой кислот, общее содержание которых составило 1,2 % от суммы летучих компонентов.

В таблице 5 приведены результаты изучения состава летучих компонентов тополя в зависимости от фенологического периода развития дерева. Рассмотрены периоды покоя и вегетации, когда количество эфирных масел в почках тополя бальзамического максимально.

Таблица 5. Состав эфирных масел почек тополя бальзамического в период покоя и вегетации

Наименование компонента	Содержание, % от суммы летучих компонентов	Наименование компонента	Содержание, % от суммы летучих компонентов
	октябрь	апрель		октябрь	апрель
Монотерпеноиды	Эпи-сесквитуйен	0,23	0,52
Транс-в-оцимен	-	0,15	эпоксикаламенен	0,55	0,54
Линалоол	0,40	1,07	Изоаромадендрен эпоксид	0,45	0,35
Сесквитерпеноиды	Окись кариофиллена	0,50	0,37
ациклические	эремолигенол	2,94	2,41
Цис-б-бергамотен	0,36	0,66	хинезол	1,14	0,86
Транс-б-бергамотен	1,68	3,02	г-эвдесмол	9,23	6,64
Е-в-фарнезен	1,03	2,05	в-эвдесмол	12,41	7,81
моноциклические	б-эвдесмол	11,88	8,24
Гумулен	1,20	1,98	трициклические
в-куркумен	0,28	2,13	б-иланген	0,74	1,64
Ар-куркумен	3,28	1,65	б-цедрен	0,16	0,27
Е-г-бизаболен	<0,1	0,27	Прочие соединения
в-сесквифелландрен	0,98	1,45	пренилацетат	<0,1	0,11
Зонарен	0,25	0,48	бензилацетат	<0,1	0,15
Гумулен-6,7-эпоксид	0,59	0,43	пренилтиглат	0,11	0,21
Сесквицинеол	0,96	1,37	Салициловый альдегид	-	<0,1
б-бизаболол	17, 78	13,74	З-метилбутен-3-ил-2-метилбутаноат	0,16	0,41
в-бизаболол	0,96	1,10	Пренил 2-метилбутаноат	0,75	0,82
бициклические	Пренил 3-метилбутаноат	0,33	0,58
Кариофиллен	0,92	1,72	Бензил 2-метилбутаноат	0,13	0,13
6,9-гвайадиен	0,27	0,58	Фенилэтил изобутаноат	0,50	0,58
Аромадендрен	0,32	0,53	2-фенилэтил н-бутаноат	0,23	0,34
г-муролен Дигидроаромадендрен	0,18 1,74	0,29 1,83	2-фенилэтил 2-метилбутаноат	10,39	8,52
б-аморфен	3,83	11,43	Фитол	0,31	0,16
г-аморфен	0,84	1,5	Трикозан	0,93	0,46
д-аморфен	0,67	3,27	Тетракозан	0,36	0,26
Селина-3, 7(11)-диен+ б-калакорен	0,81	1,12	Пентакозан	0,26	0,12

Из результатов видно, что при общей высокой доле сесквитерпеноидов, индивидуальный состав эфирных масел почек тополя претерпевает некоторые изменения. Так, период покоя характеризуется более высоким содержанием кислородсодержащих соединений (74,4 %), чем период вегетации (58,8 %), в том числе терпеновых спиртов (57,7 и 43,2 % соответственно), а также группы алканов. В период вегетации в почках тополя увеличивается практически в 3 раза количество монотерпеноидов, неокисленных сесквитерпеноидов, таких как куркумен, аморфен и бизаболен. Известно, что сесквитерпеноиды усиливают защитные способности организма против микрофлоры и оказывают противораковое действие. Этим, по-видимому, и объясняются антимикробные, противовоспалительные, противоглистные, ранозаживляющие свойства эфирного масла тополя.

О влиянии места произрастания на групповой состав летучих компонентов почек тополя можно судить по результатам, приведенным в таблице 6.

Таблица 6. Групповой состав летучих компонентов почек тополя в зависимости от места произрастания

Место отбора проб	Содержание, % а.с.с.	Содержание групп, % от суммы легколетучих компонентов
		монотерпены	сесквитерпены	прочие вещества
Период покоя
Красноярск	2,34	4,42	94,84	0,75
Канск (восток)	3,14	1,72	98,27	следы
Ачинск (запад)	3,56	3,28	96,21	0,50
Абакан (юг)	4,72	2,30	96,89	0,81
Период вегетации
Красноярск	5,03	4,50	94,06	1,44
Канск	4,53	2,97	93,23	3,80
Лесосибирск (север)	2,13	3,39	94,54	2,07

Полученные результаты свидетельствуют о том, что почки тополей, произрастающих в Красноярском крае и Хакасии, могут являться перспективным сырьем для выделения эфирных масел. Независимо от места произрастания и времени года, основной является группа сесквитерпеновых углеводородов. Однако, следует отметить, что тополя восточного региона Красноярского края характеризуются низким содержанием куркумена и аморфена (в 2,8 раза меньше, чем в Красноярске) и более высоким (в среднем в 2 раза) содержанием 2-фенил-этил-2-метилбутаноата по сравнению с тополями других регионов. У тополей, произрастающих севернее и восточнее Красноярска выше содержание спиртов.

Влияние технологических факторов на выход и состав эфирных масел

Для создания технологии переработки вегетативной части тополя с целью получения эфирных масел необходимо знание не только природных, но и технологических факторов, влияющих на их содержание. В связи с этим, нами изучено влияние срока хранения, степени измельчения сырья, метода и продолжительности отгонки на выход и состав эфирных масел.

Исследования по влиянию периода заготовки и хранения показали, что если заготовку сырья производить в зимнее время с января по апрель, то в первые 15-20 дней хранения содержание эфирных масел увеличивается в среднем в 1,5-2 раза. К 30-му дню оно снижается и становится практически равным содержанию в свежезаготовленном сырье. Можно предположить, что это связано с биологической функцией эфирных масел. Подобное наблюдается и при хранении древесной зелени хвойных. Существенных изменений качественного состава летучих компонентов в процессе хранения сырья не установлено.

Таким образом, с целью увеличения выхода эфирных масел заготавливаемое с января по апрель сырье рекомендуется перерабатывать после 15-20 дней хранения в естественных условиях.

Исследования по влиянию крупности сырья и продолжительности процесса отгонки методом гидродистилляции показали, что выход эфирных масел при крупности сырья 15-20 мм из почек тополя составляет 4,9 %, из вегетативной части 2,9 %. Измельчение сырья до размеров частиц 3-5 мм приводит к увеличению их выхода в среднем на 20,5 %. Размер частиц сырья менее 3 мм, хотя и увеличивает выход эфирных масел из вегетативной части тополя, вместе с тем, в условиях производства будет приводить к снижению паропроницаемости массы и ее фильтрующей способности, что затруднит процесс извлечения эфирных масел, увеличивая их потери с отходами.

Зависимость выхода эфирных масел от продолжительности процесса (х) носит логарифмический характер и описывается уравнениями:

- для почек тополя

Y_п = 0,8576 · Ln(x) - 1,0621, (1)

величина достоверности аппроксимации R² = 0,9940;

для побегов с почками

Y_вч = 0,2522 · Ln(x) + 0,7785, (2)

величина достоверности аппроксимации R² = 0,9915.

Результаты исследования группового состава фракций, полученных при разгонке эфирных масел почек и вегетативной части тополя бальзамического, свидетельствуют о том, что в процессе отгонки они обедняются монотерпеновыми углеводородами и обогащаются сесквитерпеноидами. Основная доля летучих компонентов (до 60 %) отгоняется за первые 6-8 ч, то есть начало процесса характеризуется ускоренным выделением эфирных масел. Дальнейший процесс отгонки не приводит к значительному увеличению их количества. Однако конечные фракции эфирных масел характеризуются высоким содержанием сесквитерпеновых углеводородов (99,7 %) и, следовательно, несмотря на малый объем, могут представлять практический интерес. Полученные данные указывают на реальность разделения товарного продукта на монотерпеновую и сесквитерпеновую фракции, которые в силу различия своих свойств имеют и различные области использования.

Влияние способа выделения на выход эфирных масел. Для решения поставленной задачи выделение эфирных масел осуществляли методом перегонки с водяным паром: отдувкой паром, гидродистилляцией на обычной перегонной установке и модифицированном аппарате Клевенджера. Для сравнения результатов отгонка проводилась в одинаковых условиях: продолжительность прогрева 20 мин, отгонка - 8 ч, крупность частиц сырья 3-5 мм. Результаты эксперимента в пересчете на единицу абсолютно сухого сырья представлены в таблице 7. За теоретически возможный принят выход, полученный при выделении эфирных масел на аппарате Клевенджера в течение 30 ч.

Таблица 7, Выход эфирных масел в зависимости от способа выделения, в процентах от а.с.с.

Способ отгонки	Почки	Побеги с почками
Гидродистилляция на перегонной установке	4,24 / 60	3,07 / 59
Гидродистилляция на модифицированном аппарате Клевенджера	5,44 / 77	3,95 / 76
Отдувка паром	4,58 / 65	3,28 / 63
Примечание - в знаменателе приведен выход масла от теоретически возможного

Несмотря на то, что наибольший выход летучих компонентов из сырья получается при гидродистилляции с использованием модифицированного аппарата Клевенджера, целесообразной и экономически оправданной может являться паровая отгонка. Учитывая распространенность, простоту регулирования процесса отгонки, повышенную удельную производительность перегонных аппаратов, отсутствие возможности пригорания сырья, а так же возможность фракционирования летучих компонентов при их выделении, рекомендуется использовать этот метод.

Липиды вегетативной части тополя бальзамического

Исследование динамики содержания экстрактивных веществ показало, что оно подвержено изменению в ходе онтогенеза почек тополя. Поскольку почка является биологическим объектом, на развитие которой влияет множество природно-климатических факторов, разброс данных по содержанию экстрактивных веществ в разное время исследований составлял от 8 до 20 % (таблица 8).

Таблица 8. Содержание экстрактивных веществ в почках тополя, в процентах от а.с.с.

Компонент	Время отбора проб, месяц
	X	XI	XII	I	II	III	IV
Экстрактивные вещества	39,11 ± 3,9	36,28 ± 3,94	35,74 ± 2,91	37,09 ±7,1	36,35 ± 3,66	34,91 ± 7,74	36,71 ± 3,11
Липидный комплекс	25,41 ± 3,64	21,99 ± 4,25	22,53 ± 4,08	22,80 ± 2,89	22,62 ± 2,89	25,12 ± 4,73	23,00 ± 2,62

В содержании экстрактивных веществ отмечено два максимума: осенний (октябрь) и зимний (январь). Установлено, что на долю веществ, извлекаемых хлороформом, приходится 60-70 % от экстрактивных веществ почек тополя бальзамического.

На рисунке 3 представлена динамика содержания нейтральных веществ в почках тополя бальзамического. В качестве объекта сравнения взят тополь черный, который также хорошо переносит низкие температуры и культивируется иногда как декоративное растение. Для почек тополя бальзамческого четко прослеживается два максимума в содержании нейтральных веществ: осенний, приходящийся на период подготовки к глубокому покою, и зимний. Поскольку на долю нейтральных компонентов приходится более половины суммарных, можно ожидать, что они будут оказывать максимальное влияние на свойства экстракта. В связи с этим состав нейтральных соединений был изучен более подробно.

Рисунок 3. Содержание нейтральных веществ в почках тополя бальзамического и осокоря

Основной группой нейтральных веществ в почках тополя бальзамического (52-61 %) являются ацилглицеролы. Содержание их увеличивается равномерно с ноября по февраль (таблица 9). С началом вегетации происходит усиление ростовых процессов в дереве и, как следствие - снижение концентрации нейтральных липидов. Возможно, это вызвано превращением липидов в углеводы и другие клеточные компоненты. Такое поведение липидов было установлено ранее как для хвойных, так и лиственных пород, в частности почек клена, ореха, березы и липы.



Таблица 9. Состав нейтральных веществ в почках тополя бальзамического, в процентах от а.с.с.

Группа соединений	Время отбора проб, месяц
	X	XI	XII	I	II	III	IV
Моноацилглицеролы	2,71	1,68	2,09	2,33	2,43	2,26	1,89
Диацилглицеролы	5,75	2,36	4,3	5,09	4,09	4,99	3,99
Стерины	3,19	1,43	1,79	1,89	1,73	1,45	1,24
Триацилглицеролы	6,01	5,16	6,65	8,05	7,57	5,06	3,62
Эфиры стеринов	1,12	0,90	1,05	1,51	1,21	0,99	0,85
Углеводороды	3,85	2,91	2,85	2,82	2,81	3,04	3,18

Высокое содержание липидов в растениях в наиболее холодное время отмечалось многими авторами. Следует отметить, что количество нейтральных липидов в почках тополя бальзамического в 2-3 раза выше, чем в почках осокаря.

В таблице 10 приведен состав жирных кислот нейтральных липидов почек тополя бальзамического.

Таблица 10. Состав жирных кислот нейтральных липидов почек тополя, в процентах от суммы кислот

Наименование кислоты	Время отбора проб, месяц
	X	XI	XII	I	II	III	IV
1	2	3	4	5	6	7	8
Лауринова...

Подобные документы

• Экстрактивные вещества древесной зелени хвойных пород и использование их для получения эфирных масел и препаратов на их основе

  Характеристика древесной зелени, ее использование, производство и состав. Производство хвойно-эфирных масел, биологически-активных препаратов и хвойно-витаминной муки. Классификация экстрактивных веществ: смола и летучие масла, терпены и их соединения.
  
  курсовая работа [665,2 K], добавлен 26.01.2016
  

• Создание научных основ технологии переработки нефтяных шламов с получением модифицированных битумов

  Тяжелые нефтяные остатки и их химический состав. Закономерности переработки нефтяных шламов с получением модифицированных битумов. Установка переработки нефтяных шламов с получением модифицированных битумов и связующих для бытового твёрдого топлива.
  
  диссертация [1,6 M], добавлен 20.09.2014
  

• Расчет доменной шихты

  Химический состав компонентов шихты. Определение состава доменной шихты. Составление уравнений баланса железа и основности. Состав доменного шлака, его выход и химический состав. Анализ состава чугуна и его соответствие требованиям доменной плавки.
  
  контрольная работа [88,4 K], добавлен 17.05.2015
  

• Химический состав калача уральского

  Расчет химического состава булки с молочной сывороткой. Определение сухих веществ сырья, внесенных при замесе теста: дрожжи прессованные, вода, мука, сахар, молочная сыворотка, маргарин. Расчет влажности изделия. Энергетическая ценность готового продукта.
  
  курсовая работа [72,6 K], добавлен 08.02.2009
  

• Разработка технологии электрошлакового переплава сплава марки ХН75МБТЮ с получением слитка 1,25 т

  Химический состав, назначение сплава марки ХН75МБТЮ. Требования к металлу открытой выплавки. Разработка технологии выплавки сплава марки. Выбор оборудования, расчет технологических параметров. Материальный баланс плавки. Требования к дальнейшему переделу.
  
  курсовая работа [294,9 K], добавлен 04.07.2014
  

• Технологии в химической промышленности

  Переработка сырьевых материалов и получение продуктов, которые сопровождаются изменением химического состава веществ. Предмет и основные задачи химической технологии. Переработка углеводородов, устройство коксовой печи. Нагрузка печей угольной шихтой.
  
  отчет по практике [630,3 K], добавлен 29.01.2011
  

• Использование продуктов лососевых рыб в качестве биотехнологического сырья

  Научная систематика рыб семейства лососевых, их образ жизни и жизненный цикл. Строение и биохимическая ценность красной икры и липидов лососевых рыб. Способы получения и применение биологически активных веществ из мышечной ткани и молок лососевых рыб.
  
  курсовая работа [544,4 K], добавлен 22.11.2014
  

• Биотехнология аспарагиновой и глутаминовой аминокислот

  Способы получения глутаминовой кислоты. Комплексная переработка мелассы, синтез глутаминовой кислоты. Показатели качества аспарагиновой кислоты. Химический состав и технологические показатели качества свеклосахарной мелассы. Контроль сырья и материалов.
  
  дипломная работа [2,1 M], добавлен 10.11.2011
  

• Технология переработки нефти и газа

  Назначение и описание процессов переработки нефти, нефтепродуктов и газа. Состав и характеристика сырья и продуктов, технологическая схема с учетом необходимой подготовки сырья (очистка, осушка, очистка от вредных примесей). Режимы и стадии переработки.
  
  контрольная работа [208,4 K], добавлен 11.06.2013
  

• Химическая переработка древесины

  История становления технологии переработки древесины. Сухая перегонка и пиролиз. Аппаратура для процесса термического разложения. Производство хвойно-эфирных масел, древесных смол и витаминной муки, биологически активных препаратов, бумаги и картона.
  
  курсовая работа [816,7 K], добавлен 20.12.2011
  

• Производство канифоли

  Свойства и состав, химическая переработка канифоли, производство ее модифицированных (измененных) видов. Технология гранулирования продуктов на основе канифоли. Канифольный клей с высоким содержанием свободной смолы. Сферы применения канифоли и скипидара.
  
  реферат [334,4 K], добавлен 17.12.2012
  

• Разработка технологии производства продуктов высокой степени готовности из отечественного полизлакового сырья

  Совершенствование технологических процессов производства продуктов высокой степени готовности из зернового сырья казахстанской селекции. Оценка технологических процессов измельчения зернового сырья, смешивания и экструдирования полизлаковой смеси.
  
  научная работа [3,2 M], добавлен 06.03.2014
  

• Изучение металлургических свойств нового типа железорудного сырья (маггемитовых руд) для подготовки к доменной плавке

  Вещественный состав маггемитовых руд и особенности нового типы железорудного сырья. Изучение химизма процесса восстановления и использования надрудной толщи. Технологические свойства руд и их переработки. Идентификация вредных производственных факторов.
  
  дипломная работа [1,0 M], добавлен 01.11.2010
  

• Анализ нормативной документации и методик определения качества бурых углей

  Исследование основных показателей качества угля: влажность, зольность, выход летучих веществ, содержание серы, теплота сгорания, химический состав и температура плавления золы, плотность. Рекомендации по оценке качества и потребительской ценности угля.
  
  контрольная работа [45,1 K], добавлен 26.10.2014
  

• Получение синтетического жидкого топлива из возобновляемого сырья

  Топливо из растительного или животного сырья, из продуктов жизнедеятельности организмов или органических промышленных отходов. Три поколения сырья для производства биотоплива. Страны, производящие и использующие этанол. Свойства и состав биодизеля.
  
  презентация [1,8 M], добавлен 09.12.2016
  

• Анализ производства муки

  Химический состав зерна и пшеничной муки, этапы подготовки зерна к помолу. Влияние технологических свойств зерна на качество и выход муки. Анализ производства муки на ЗАО "Балаково-мука", формирование помольной партии, схема технологического процесса.
  
  дипломная работа [1,0 M], добавлен 02.01.2010
  

• Технология производства муки высшего и первого сортов в условиях ЗАО "Балаково-мука"

  История развития мукомольного производства в России. Химический состав зерна и пшеничной муки, влияние технологических свойств зерна на качество и выход муки. Схема технологического процесса перемалывания зерна. Система показателей качества муки.
  
  дипломная работа [176,2 K], добавлен 08.11.2009
  

• Химический состав, прочность древесины и коры

  Характеристика органических веществ древесины. Анизотропия и величина разбухания в различных направлениях. Электропроводность и прочность древесины. Диэлектрические и пьезоэлектрические свойства. Реологическая модель и закономерности ее деформирования.
  
  контрольная работа [182,4 K], добавлен 21.07.2014
  

• Технология производства топленого молока

  Химический состав, пищевая и биологическая ценность топленого молока. Требования к качеству сырья, используемого при производстве топленого молока. Выбор и обоснование методов, режимов и оборудования технологических процессов выработки топленого молока.
  
  курсовая работа [146,0 K], добавлен 19.12.2022
  

• Факторы, влияющие на химический состав и свойства молока

  Санитарные и ветеринарные требования к молочной продукции. Влияние сезона года, периода лактации, кормов и обмена веществ в организме коров на содержание жира и белка в молоке. Методы выявления фальсифицированной продукции и некачественного сырья.
  
  презентация [2,1 M], добавлен 13.06.2014
  

• главная
• рубрики
• по алфавиту
• вернуться в начало страницы
• вернуться к началу текста
• вернуться к подобным работам