Экстрагирование из волокнистых пористых материалов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

05.17.08 ? Процессы и аппараты химических технологий

Экстрагирование из волокнистых пористых материалов

Иванов Евгений Васильевич

Санкт-Петербург

2008

Диссертационная работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургской государственной химико-фармацевтической академии» Росздрава

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Белоглазов Илья Никитич

доктор технических наук, профессор Вороненко Борух Авсеевич

доктор физико-математических наук, профессор Таганов Игорь Николаевич

Ведущая организация: РНЦ ФГУП «Прикладная химия», Санкт-Петербург

Учёный секретарь диссертационного совета, к. ф-м. н., доцент Ю.Г. Чесноков

1. Общая характеристика работы

Актуальность темы. В настоящее время среди процессов экстрагирования в системе твердое тело - жидкость широкое распространение получили процессы экстрагирования целевых компонентов (ЦК) из растительного сырья (РС) - волокнистых пористых материалов (ВПМ). Это обусловило выбор объектов исследования. Теория диффузионного экстрагирования была разработана к середине семидесятых годов ХХ века Г.А. Аксельрудом, В.М. Лысянским и др. Ее суть заключается в том, что массоперенос ЦК в пористых частицах осуществляется исключительно в результате молекулярной диффузии. Эта теория определила направление традиционных способов интенсификации процесса: ускорение пропитки сырья экстрагентом, оптимальное измельчение сырья, повышение температуры, рациональный подбор растворителей и т. д. Вместе с ними получили распространение гидродинамические методы интенсификации процесса: вихревое экстрагирование, экстрагирование в режиме вакуумного кипения экстрагента, применение механических колебаний суспензии, наложение на перерабатываемую суспензию ультразвука, пульсаций давления, отжим ВПМ и т. д. Если оставаться в рамках диффузионной теории экстрагирования, то эти методы не должны оказывать заметного влияния на скорость процесса. Между тем оно есть, причем значительное.

Напрашивается предположение, что в аппаратах с интенсивным гидродинамическим режимом механизм экстрагирования ЦК из частиц ВПМ иной. В крупных порах инициируется конвективный (фильтрационный) массоперенос. В то же время извлечение ЦК из мелких пор, объем которых многократно превышает объем крупных пор, массоперенос осуществляется все же молекулярной диффузией. В целом механизм экстрагирования в условиях интенсивного гидродинамического воздействия на частицы ВПМ можно рассматривать как диффузионно-конвективный (ДК).

Ряд исследователей, признавая наличие конвективной составляющей массопереноса, для описания кинетики экстрагирования используют диффузионные модели, заменяя в них коэффициенты молекулярной диффузии на коэффициенты эффективной диффузии (В.М. Лысянский, С.М. Гребенюк, Р.М. Малышев, А.Н. Золотников и др.). Подобный подход не учитывает реальных закономерностей процесса, поскольку механизмы массопереноса ЦК в крупных и мелких порах различные. Р.Ш. Абиевым и Г.М. Островским исследован процесс диффузионно-конвективного экстрагирования на модели тела с бидисперсной пористой структурой применительно к процессу пульсационного экстрагирования. Однако, поскольку задача решалась численным методом, полученные результаты носят частный характер.

Таким образом, теория диффузионно-конвективного экстрагирования до настоящего времени не разработана. Поэтому исследования в данной области являются актуальными.

Цель работы состояла в разработке теории ДК экстрагирования ЦК из ВПМ и на ее основе практических приложений. В задачи исследования входило: разработка физических моделей и математических описаний ДК массопереноса ЦК в частицах ВПМ; сопоставление теории с экспериментальными данными; определение условий, при которых математические модели адекватно описывают процессы экстрагирования; на основе анализа теоретических моделей и экспериментальных данных определение перспективных направлений интенсификации процессов в ДК режиме; разработка новых высокоинтенсивных процессов экстрагирования и аппаратов для их осуществления; экспериментальное изучение влияния различных факторов (гидродинамических режимов, соотношения фаз, измельченности сырья и длительности процесса) на кинетику экстрагирования ЦК из ВПМ различной структуры в аппаратах с интенсивным гидродинамическим режимом; проведение сравнительного анализа традиционных и новых разработанных способов экстрагирования по эффективности использования подведенной энергии и выходу ЦК в извлечение.

Научная новизна. Разработано новое научное направление - ДК экстрагирование ЦК из ВПМ в аппаратах с интенсивным гидродинамическим режимом: 1) разработаны основы теории ДК экстрагирования; 2) исследованы взаимосвязи между параметрами математических моделей, особенностями ВПМ и интенсивностью гидродинамического воздействия на сырье; 3) разработан новый энергетический подход к описанию кинетики экстрагирования ЦК из ВПМ; 4) показано, что интенсификация процесса происходит только на начальной стадии, далее энергия, подведенная к перерабатываемой суспензии, расходуется непродуктивно; 5) впервые исследовано влияние интенсивности вакуумного кипения на процесс экстрагирования ЦК из ВПМ различной структуры; 6) впервые изучен механизм вскипания жидкости в условиях периодического адиабатического изменения объема экстрактора и влияние основных параметров процесса на кинетику экстрагирования; 7) показана возможность интенсификации экстрагирования после выхода процесса на «регулярный» режим путем дискретного перераспределения извлекаемых веществ в объеме частиц ВПМ в результате их отжима или кратковременной обработки в поле СВЧ; 8) исследовано влияние условий проведения процесса в планетарном аппарате и шестеренном гомогенизаторе на кинетику экстрагирования ЦК из ВПМ различной структуры; 9) показано, что эффективность использования подведенной энергии уменьшается в следующем ряду: планетарный аппарат; роторно-пульсационный аппарат; аппарат вакуумного осциллирующего кипения экстрагента; аппараты с турбинной и тихоходной лопастной мешалкой.

Практическая значимость. Разработаны новые высокоинтенсивные энергосберегающие способы экстрагирования и аппараты для их осуществления: способ экстрагирования в режиме вакуумного кипения при высоких температурных напорах с термокомпрессией вторичного пара; способ экстрагирования в режиме вакуумного осциллирующего кипения и аппараты для его осуществления; способы экстрагирования в планетарном аппарате и аппарате с шестеренным гомогенизатором; способ интенсификации процесса экстрагирования путем дискретного перераспределения ЦК в частицах сырья в результате его отжима или обработки в поле СВЧ; определены оптимальные режимы экстрагирования ЦК из РС различной структуры в пульсационном аппарате, аппарате вакуумного кипения, аппарате вакуумного осциллирующего кипения и планетарном аппарате.

На ОАО «Фармстандарт-Октябрь» внедрены методы обработки экспериментальных данных и расчетов процессов экстрагирования РС в аппаратах с интенсивным гидродинамическим режимом. Там же для экстрагирования РС двухфазной системой экстрагентов (ДСЭ) внедрены в производство двухкорпусной резонансный пульсационный экстрактор, экстрактор вакуумного кипения экстрагента при высоких температурных напорах и экстрактор вакуумного осциллирующего кипения экстрагента. На ООО «ХАРМС» внедрена установка для экстрагирования РС в режиме вакуумного кипения экстрагента при высоких температурных напорах и способ экстрагирования РС путем многократного перераспределения ЦК в частицах сырья в результате их кратковременного отжима. На ООО «Биопин ФАРМА» внедрен способ экстрагирования РС с использованием шестеренчатого гомогенизатора.

Материалы исследований в виде отдельных разделов вошли в «Новый справочник химика и технолога. Процессы и аппараты химической технологии». Т. 1 и т. 2. -СПб.: Профессионал. 2004 - 2006; используются в учебном процессе при подготовке студентов ФПТЛ СПХФА.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены и обсуждены на III международной конференции «Пульсационные резонансные технологии в процессах и аппаратах» (2003 г.); IV (2000 г.), V (2001 г.), VI (2002 г.) и VII (2003 г.) международных съездах «Актуальные проблемы создания новых лекарственных препаратов природного происхождения»; 19 международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях ММТТ-19» (2006 г.); международной научно-практической конференции, посвященной 85-летию Санкт-Петербургской химико-фармацевтической академии «Выпускник фармацевтического ВУЗа (факультета) в прошлом, настоящем и будущем» (2004 г.); 59-й региональной конференции по фармации и фармакологии «Разработка, исследование и маркетинг новой фармацевтической продукции» (2004 г.); юбилейной международной конференции, посвященной 60-летию факультета Промышленной технологии лекарств Санкт-Петербургской химико-фармацевтической академии (2005 г.); региональной научно-методической конференции «Состояние и перспективы подготовки специалистов для фармацевтической отрасли» (2004 г.); региональной научно-практической конференции «Фармация из века в век» (2008 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликована 41 статья, в том числе 14 статей в реферируемых журналах, входящих в перечень ВАК.

Объём и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы, содержащего 312 источников, в том числе 34 иностранных, и приложений. Работа изложена на 336 страницах машинописного текста, содержит 27 таблиц, 101 рисунок.

2. Основное содержание работы

Во введении рассмотрено состояние исследований по теории экстрагирования ЦК из пористых материалов. Показано, что в аппаратах с интенсивным гидродинамическим режимом механизм экстрагирования ЦК из пористых материалов отличается от диффузионного механизма. Обоснована актуальность и большая научно-практическая значимость выбранной темы.

В первой главе приведены сведения об известных процессах экстрагирования, которые в той или иной мере могут протекать по ДК механизму. Кроме того, рассмотрены известные модели ДК экстрагирования. Обоснована необходимость разработки теории ДК экстрагирования и на ее основе методов интенсификации экстрагирования.

Во второй главе приведены физико-химические свойства объектов исследования - РС с различной пористой структурой: плодов боярышника (ПБ), корня солодки (КС), цветков бессмертника (ЦБ) и травы зверобоя (ТЗ). Все указанные виды РС содержат флавоноидные соединения (ФС), которые были выбраны в качестве маркеров, характеризующих полноту выхода ЦК в извлечение при экстрагировании гидрофильных соединений водными растворами этилового спирта (СВФ). В качестве маркеров, характеризующих выход липофильных соединений при экстрагировании РС двухфазной системой экстрагентов (ДСЭ), выбраны производные хлорофилла (ПХ).

Третья глава посвящена исследованию закономерностей фильтрации экстрагента в пористых частицах в результате периодического изменения давления в системе, соударения частиц друг с другом и рабочими органами аппарата, при схлопывании кавитационных пузырьков вблизи поверхности частиц и др. Частицы РС, используемые в процессах экстрагирования, имеют небольшие размеры (как правило, 0.58 мм) обладают сложной и разнообразной пористой структурой. Изучение процессов, протекающих в таких частицах, крайне затруднено. Поэтому основными методами исследования процессов экстрагирования РС стали разработка математических моделей процесса и сопоставление теоретических результатов с экспериментальными данными (главы 3 и 4).

Фильтрационный массоперенос в пористых частицах с защемленным газом при низкочастотном колебании давления в экстракторе. При погружении пористого тела в экстрагент под действием капиллярных сил происходит его пропитка, причем в каждой частице образуется одна или насколько зон защемленного газа. Изменение давления в аппарате вызывает движение жидкости в капиллярах пористых частиц: при повышении давления - от периферии к центру, при понижении - от центра к периферии. Математическая модель движения экстрагента в пористой сферической частице с защемленным газом описывается системой уравнений:

(1)

,

где П=(p_к+p₀+)/; П=p/; А=(r₀/R)³; - безразмерная переменная; - скорость движения экстрагента вдоль радиуса частицы R, м•с^-1; p_к капиллярное давление, Па; p₀ - давление в начальный момент времени, Па; gh - гидростатическое давление на глубине расположения частицы h, Па; с - плотность жидкости, кг·м^-3; - амплитуда колебания давления относительно p₀, Па; щ - круговая частота колебания давления (щ = 2рн), рад•с^-1.

Численное моделирование с использованием (1) показало, что фильтрация экстрагента в пористых частицах происходит только через крупные капилляры. Объем экстрагента, проходящего через частицы за один цикл изменения давления в аппарате, практически не зависит от частоты пульсационных воздействий (при частотах менее 40 с^-1) и определяется объемной долей защемленного газа в частицах б, амплитудой колебания давления, начальным давлением в аппарате и диаметром наименьших пор в частицах. В пульсационных аппаратах только при самых благоприятных условиях (низкая частота пульсаций, большие p и ) толщина обновляемого слоя составляет около 3.5% от радиуса частицы, в остальных случаях она меньше 1%.

Элементарная модель экстрагирования из пор под действием импульсов давления на поверхности частицы. Рассмотрено движение жидкости содержащей ЦК в единичной поре, пронизывающей частицу (на рис. 1, 0 наличие ЦК отмечено штриховкой). Устья поры выходят на поверхность частицы и контактируют с экстрагентом, не содержащим ЦК. После воздействия первого единичного импульса давления жидкость «проталкивается» сквозь нее, при этом удаляется объем экстрагента с ЦК, равный (рис. 1, 1; часть поры, где отсутствует ЦК, не заштрихована). Предполагается, что все импульсы давления одинаковые, равные среднестатистическому импульсу давления, а вероятность их возникновения, как у левого, так и у правого устья поры одинакова и импульсы распределены во времени.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 1. Перемещение экстрагента в поре при воздействии импульсов давления

Второй импульс давления может возникнуть как на правом, так и на левом отверстии поры. Поэтому возможны два «состояния» поры. В первом случае извлекается объем экстрагента с ЦК, равный , во втором ничего не извлекается - столбик экстрагента просто перемещается по поре. Таким образом, среднее количество извлеченного вещества при воздействии одного импульса давления составляет / 2.

После возникновения очередного, третьего импульса давления возможны четыре состояния поры. Два из них приводят к выделению ЦК; два других неэффективны (рис. 1, 3). Таким образом, в среднем на один импульс давления выделяется объем жидкости с ЦК / 2.

Рассмотрение состояний капилляра при последующих воздействиях импульсов давления позволило получить формулу

, (2)

где - общий объем экстрагента с ЦК, выделенный после воздействия первого и последующих n пар импульсов, м³.

Расчеты, проведенные по формулам (2), показали, что при малых значениях n: ~ . Поскольку t ~ n, то ~ . Выход ЦК в извлечение (отношение содержания ЦК в экстрагенте к его содержанию в исходном сырье) ~. Сопоставление теоретического результата с экспериментальными данными выполнено на рис. 2, кривая 2.

Фильтрация экстрагента в пористой частице под воздействием импульсов давления на локальных участках ее поверхности. Рассмотрена задача фильтрации экстрагента в сечении пористой частицы цилиндрической формы (в круге), инициируемой импульсами давления на локальных участках поверхности частицы. Проведенные исследования показали, что в результате воздействия на поверхность серии импульсов давления невысокой интенсивности в ее ядре образуется зона, где экстрагент с ЦК не обновляется и извлечение ЦК из нее происходит только за счет молекулярной диффузии.

В четвертой главе рассмотрены математические модели экстрагирования ЦК из тел с различной пористой структурой и различными коэффициентами переноса в крупных и мелких порах. Принято допущение о том, что ЦК после пропитки сырья экстрагентом находятся в растворенном виде, а коэффициенты переноса в крупных порах могут зависеть от гидродинамической обстановки в экстракторе, т.е. учитывают конвективный массоперенос.

Экстрагирование из тела с бидисперсной пористой структурой в неограниченный объем жидкости. Рассмотрена система каналов в полубесконечном теле. В полупространстве имеются поры двух видов - крупные, выходящие на поверхность , и мелкие, соединяющиеся с крупными. Положим, что в начальный момент времени () концентрация ЦК во всех порах одинакова и равна . Затем крупная пора «открывается» и начинается процесс экстракции в область , где концентрация ЦК принимается равной нулю не только при , но и во все последующие моменты времени. Требуется найти зависимость потока ЦК в крупной поре при как функцию времени.

Вместо поставленной выше задачи решалась задача пропитки, эквивалентная в математическом отношении. Выведено дифференциальное уравнение переноса ЦК в крупном канале

(3)

где ,

Методом дробного дифференцирования получено решение, пригодное для практических вычислений при достаточно малых значениях комплекса

. (4)

Для больших значений комплекса



(5)

где - количество вещества, прошедшего через границу к моменту времени через единицу площади, ; , ; - доля площади поперечного сечения мелких пор от площади крупного канала на границе с крупными каналами; - диаметр крупного канала, м.

При решении последующих задач видоизменялись исходные уравнения, а также начальные и граничные условия. В случае учета конечной длины транспортных пор l расчетная формула принимает вид

. (6)

Если процесс лимитируется массопереносом в крупных порах полубесконечного тела, то при достаточно малых значениях комплекса

. (7)

При больших значениях комплекса

. (8)

Теоретические результаты были сопоставлены с экспериментальными данными по кинетике экстрагирования ЦК из РС различной структуры (12 видов) в аппаратах с интенсивным гидродинамическим режимом (11 типов), опубликованными в печати и данными автора (всего 91 кинетическая зависимость).

Величины Q(N) (см. главу 3) и Q_S пропорциональны выходу ЦК в извлечение м, поэтому экспериментальные данные аппроксимировались формулами: , где - выход ЦК в извлечение, %; - эмпирические коэффициенты; и - безразмерное время, равное отношению текущего времени экстрагирования к времени достижения кажущегося равновесия.

На рис. 2 приведены частоты получения удовлетворительных (со среднеквадратической ошибкой менее 2.5 %) аппроксимаций различными формулами. Площади под кривыми 1-4 характеризуют долю экспериментальных данных (суммарно от числа кинетических кривых и времени экстрагирования), которые удовлетворительно описываются формулами. Они равны: под кривой 1 - 0.82, под кривой 2 - 0.52, под кривой 3 - 0.62, под кривой 4 - 0.67. Таким образом, при экстрагировании РС в аппаратах с интенсивным гидродинамическим режимом последовательно протекают: гидравлическая стадия (кривая 2 на рис. 2), ДК стадия (кривые 1, 4 и, возможно, частично 3) и диффузионная стадия (частично кривая 3 на рис. 2). Наиболее полно описывает процесс зависимость . Вместе с тем, экспериментальные данные одинаково хорошо описываются как моделью экстрагирования ЦК из пористого тела с полубесконечными порами, так и моделью экстрагирования из тела с порами ограниченной длины. По-видимому, это связано с анизотропной пористой структурой частиц РС и наличием в них как «длинных», так и «коротких» транспортных пор.



Номера кривых соответствуют следующим формулам: 1 - ; 2 - ; 3 - ; 4 -

Рисунок 2. Зависимость частоты получения удовлетворительных аппроксимаций от вида аппроксимационной формулы и безразмерного времени экстрагирования и

Экстрагирование в ограниченный объем жидкости. На заключительной стадии концентрации ЦК в порах и внешнем объеме выравниваются и закономерности извлечения ЦК существенно от закономерностей извлечения, рассмотренных выше. Процесс экстрагирования из полубесконечного капилляра в конечный, имеющий длину L, описывается следующей задачей:

, (9)

(10)

. (11)



Решение этой задачи получено методом дробного дифференцирования

, с^-0.5. (12)

Для больших значений :

. (13)

В соответствии с использованной моделью , где V - внешний объем, м³; - общая площадь поперечного сечения капилляров, м².

При решении последующих задач видоизменялись исходные уравнения, а также начальные и граничные условия. В случае экстрагирования из капилляра ограниченной длины приближенная расчетная формула имеет вид

. (14)

При экстрагировании из полубесконечного капилляра с полубесконечными ответвлениями

, , (15)

где - параметр, характеризующий вторичные каналы, с^-0.5; - доля площади поперечного сечения мелких пор на границе с крупными, - коэффициент диффузии во вторичном канале, м²с^-1; - диаметр первичного канала, м.

При экстрагировании из капилляра ограниченной длины с полубесконечными ответвлениями

. (16)

Теоретические результаты были сопоставлены с экспериментальными данными по кинетике экстрагирования ФС из ТЗ и не измельченных ПБ 40 % (об.) водным раствором этилового спирта (СВФ40) при температуре 70 єС. Соотношение массы ТЗ к массе жидкой фазы составляло 1:20, а массы ПБ к массе экстрагента - 1:12. ТЗ экстрагировали в аппарате вакуумного осциллирующего кипения жидкости, а ПБ - в аппарате вакуумного кипения при различных температурных напорах (см. 6 главу).

С учетом того, что и формул (12)-(16) экспериментальные данные аппроксимировались соотношениями: где - эмпирические коэффициенты; - безразмерное время.

Эмпирические коэффициенты в формулах при экстрагировании ТЗ равны: , где н - частота вскипания жидкости, с^-1; A -амплитуда изменения высоты парового пространства, м. При экстрагировании ПБ: , где ДT - температурный напор, °C. Среднеквадратичное отклонение расчетных от экспериментальных выходов ЦК в извлечение колебалось в пределах 1.86ч2.5 %.

Таким образом, гидродинамическая обстановка в аппарате влияет на коэффициенты в аппроксимационных формулах и, следовательно, на коэффициенты переноса в крупных порах.

Экстрагирование из фрактальной системы ветвящихся капилляров. Рассмотрены математические модели процесса экстрагирования из полубесконечного пористого тела, содержащего поры видов, ветвящиеся масштабно-подобным образом, в том числе случай, когда . Все полученные зависимости и сопоставление их с экспериментальными данными свидетельствуют о том, что для практических расчетов применительно к произвольным значениям можно воспользоваться приближенными формулами вида

, (17)

где - постоянная, зависящая от числа ветвлений.

Экстрагирование из твердого пористого тела с застойными зонами. Проведенное исследование показало, что при наличии застойных зон, обменивающихся веществом с поровым пространством, качественное поведение кривых «выход ЦК в извлечение - время» не изменяется по сравнению со случаем, когда указанные зоны отсутствуют. Вместе с тем, их наличие может объяснить факт аномально большого значения эффективного коэффициента диффузии, наблюдаемого в некоторых экспериментах.

Экстрагирование из неоднородного капилляра. Рассмотрена задача, описывающая процесс экстрагирования ЦК из полубесконечного капилляра в открытое пространство при условии, что коэффициент переноса является убывающей функцией координаты. В случае использования степенной зависимости коэффициента массопереноса от координаты x (, ) выход ЦК в извлечение при больших временах ~ При экспоненциальном убывании коэффициента массопереноса с ростом координаты x () и больших временах зависимость выхода ЦК в извлечение от параметров процесса имеет вид .

Экстрагирование из пористого тела в движущуюся жидкость. Предполагается, что пористое тело обтекается однородным внешним потоком, направленным вдоль оси и имеющим скорость . Установлено, что при больших временах скорость экстрагирования из полубесконечного пористого тела в поток не зависит от скорости обтекающего его потока.

Экстрагирование в движущуюся жидкость с градиентом скорости. Исследован процесс экстрагирования из пористого тела во внешний поток жидкости с линейным градиентом скорости. Решена задача о квазистационарной массоотдаче от твердой поверхности в движущуюся жидкость в предположении, что концентрация ЦК на границе с жидкостью является известной функцией «координаты обтекания». Полученный результат использован при сопряжении с хорошо известным решением для нестационарной диффузии из полубесконечного капилляра. В результате получено нестационарное уравнение, описывающее процесс массоотдачи из системы капилляров в поток жидкости.

Энергетический подход к описанию кинетики экстрагирования. Обработка многочисленных экспериментальных данных по кинетике экстрагирования РС в аппаратах с интенсивным гидродинамическим режимом показала, что, начиная с некоторого момента времени, они хорошо аппроксимируются соотношениями

, (18)



где - выход ЦК в извлечение, %; a и b - эмпирические коэффициенты, зависящие от вида сырья, способа и режима подвода энергии к перерабатываемой суспензии, типа аппарата, средней концентрации ЦК в основном объеме экстрагента, %; - удельная (отнесенная к объему или массе суспензии) подведенная энергия, Дж·м^-3 или Дж·кг^-1; - удельная подведенная энергия, соответствующая , Дж/м³ или Дж/кг.

Особенность данной аппроксимации заключается в том, что в пределах одних и тех же гидродинамических режимов, но при разных уровнях потребляемой мощности кинетические кривые укладываются на одну и ту же зависимость . Полученные результаты можно объяснить следующими соображениями. Скорость процесса экстрагирования в диффузионно-конвективном режиме увеличивается с ростом интенсивности гидродинамического воздействия на пористые частицы, а гидродинамическое воздействие, в свою очередь, возрастает с увеличением удельной мощности (здесь - объем суспензии, м³), подведенной к перерабатываемой суспензии. С другой стороны, скорость процесса из-за истощения поверхностных слоев частиц по ЦК уменьшается приблизительно обратно пропорционально продолжительности экстрагирования . Отсюда следует

~, ~, ~, ~, .

Параметр неявно входит в эмпирические коэффициенты a и b, что обуславливает их зависимость от способа и интенсивности гидромеханического воздействия на частицы.

Естественно, кинетические кривые на основе (18) не проходят через точку ( при >0). По-видимому, какое-то время () скорость извлечения ЦК в экстракт незначительная, поэтому кинетические кривые формально начинается из точки .

Потребляемая мощность обычно представляется степенной функцией одного или нескольких переменных , где - коэффициент; - переменные, от которых зависит потребляемая мощность; - показатели степени. Поэтому обработка экспериментальных данных позволяет получить аппроксимации, отличающиеся от (18)

, (19)

где - эмпирический коэффициент; - эмпирические показатели степени.

На основе (18) и (19) легко найти соотношения для изменения выхода ЦК (), вызванного изменением величины удельной подведенной энергии с до (мощности с до , переменных с до ) при прочих равных условиях за одно и тоже время:

, (20)

Из (20) следует, что интенсификация процесса экстрагирования происходит только на начальной стадии процесса, далее кинетические кривые следуют приблизительно на одном и том же расстоянии друг от друга, равном . Очевидно, что на первой стадии процесса реализуется ДК механизм экстрагирования, на второй - внутридиффузионный. Большие расходы энергии на интенсификацию процесса эффективны только на первой стадии.

Рис. 3 иллюстрирует точность обработки экспериментальных данных по кинетике экстрагирования различных видов РС с использованием данного метода.

Экстрагирование: 1 и 2 - танина из галловых орешков в роторно-пульсационном аппарате при частотах вращения ротора, соответственно, 720 1460 об·мин^-1 и 2960 об·мин^-1 (экспериментальные данные Балабудкина М.А.); 3 - ФС из ПБ в режиме вакуумного осциллирующего кипения; 4 - ФС из ЦБ в режиме вакуумного кипения при различных температурных напорах; 5 и 6 - белков из грибов в пульсационном аппарате и аппарате с быстроходной мешалкой, соответственно

Рисунок 3. Зависимости выхода ЦК в извлечение от

В пятой главе приведены результаты экспериментальных исследований процесса экстрагирования ЦК из РС при переменном давлении в системе, выполненных на установке, разработанной в СПХФА.

Экстрактор (рис. 4) состоит из двух вертикальных колонн, соединенных поршневым цилиндром, в котором совершает возвратно-поступательное движение поршень. В нижней части колонн установлены сетки из нержавеющей стали, препятствующие попаданию РС из колонн в ходовую область поршня. В верхних частях колонн при их заполнении оставляли воздушные полости, которые являлись упругими элементами при работе установки. Величину перепада давления, создаваемого при пульсациях, регулировали, изменяя высоту воздушных полостей в верхней части колонн, и рассчитывали из условий протекания процесса в адиабатическом режиме pV^к=const.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 4. Схема установки для экстрагирования РС в пульсационном режиме

Экстрагирование РС однофазным экстрагентом. Установлено, что наличие или отсутствие резонансного режима не сказывалось на выходе ЦК в извлечение, однако затраты энергии при работе аппарата в резонансном режиме оказались в 22.5 раза ниже, чем при работе в обычном режиме. Эксперименты показали, что в течение 80 мин ПБ полностью пропитывались экстрагентом. Далее, из-за отсутствия в частицах защемленного воздуха, движение экстрагента в капиллярах происходило только в результате деформации частиц при их соударении друг с другом и корпусом аппарата. Скорость экстрагирования из ПБ, содержащих защемленный газ, приблизительно на 15 % выше, чем из ПБ, полностью пропитанных экстрагентом.

Исследование влияния технологических факторов на кинетику экстрагирования проводилось на РС различной структуры: ПБ, КС, ЦБ и ТЗ. Перепад давления регулировали в диапазоне от 0.05 до 0.31 МПа, частоту пульсаций - от 1 до 15 с^-1. Учитывая насыпную плотность РС и характер его укладки в аппарате, соотношение твердой и жидкой фаз для «кускового» сырья (ПБ и КС) варьировали от 1:6 до 1:12, для «листового» сырья (ТЗ и ЦБ) - от 1:10 до 1:20.

Установлено, что при экстрагировании «кускового» сырья процесс следует проводить при больших амплитудах перепада давления и низких частотах 13 с^-1. Это обеспечивает не только высокую скорость экстрагирования, но и достаточно низкие энергозатраты. Кинетика экстрагирования «тонкого» листового сырья мало зависит от перепада давления и определяется количеством его деформаций и, следовательно, частотой пульсаций давления: чем она выше, тем выше скорость процесса. Уровень «кажущегося» равновесного выхода для такого сырья выше, чем для «кускового». Влияние соотношения твердой и жидкой фаз наиболее выражено при экстрагировании «листового» сырья. Оно имеет низкую насыпную плотность, поэтому, чем выше содержание экстрагента в суспензии, тем меньше уплотняется РС, больше поверхность контакта фаз и интенсивнее движение экстрагента в слое РС.

Экстрагирование РС двухфазной системой экстрагентов. В РС содержатся как гидрофильные, так и липофильные соединения. Для их извлечения процесс обычно осуществлялся в несколько стадий: вначале экстрагировали гидрофильные соединения, например (СВФ), а затем - липофильные, как правило, маслом (МФ). В последнее время нашел применение способ экстрагирования РС ДСЭ, например, смесью СВФ и МФ. В данном разделе приводятся результаты исследований влияния гидродинамического режима процесса на кинетику экстрагирования РС ДСЭ.

При проведении экспериментальных исследований соотношение фаз ТЗ:МФ:70% водный раствор этилового спирта (СВФ70) составляло 1:10:10. Полученные результаты подтвердили гипотезу В.А. Вайнштейна о том, что СВФ экстрагирует не только гидрофильные соединения, но и липофильные. Последние из РС вначале поступают в СВФ, а затем из нее - в МФ. Сопоставление суммарных выходов в извлечение (в СВФ и МФ) ПХ и выходов ФС в одни и те же моменты времени показало, что они практически равны. Поэтому, чтобы определить суммарный выход в извлечение каких либо ЦК (гидрофильных или липофильных) достаточно знать суммарный выход компонентов, аналитическое определение которых менее трудоемко.

Исходя из этого, основными направлениями интенсификации процесса являются: пропитка сырья СВФ, либо экстрагирование РС СВФ на начальной стадии процесса с последующим добавлением малополярного растворителя, а так же многократное диспергирование и коагуляция фаз экстрагента. Необходимые гидродинамические режимы обеспечивают пульсационный экстрактор, экстрактор вакуумного кипения и экстрактор вакуумного осциллирующего кипения.

Исследования показали, что при увеличении пульсационных воздействий в 2 раза (с 5 до 10 с^-1) концентрация ПХ в извлечениях увеличивалась в 3ч4 раза. При экстрагировании РС, пропитанного СВФ70, кажущееся равновесие наступало через 20ч30 минут, а при экстрагировании сухого (не пропитанного СВФ70) сырья - через 80100 мин.

Обработка экспериментальных данных позволила получить уравнения массопередачи ПХ из СВФ в МФ:

(21)

где - масса ПХ, перешедших из СВФ в МФ, кг; - время, с; и - объемные (отнесенные к объему соответствующей фазы) коэффициенты массопередачи ПХ из СВФ в МФ, с^-1; и - объемы МФ и СВФ, м³; и - содержание ПХ в МФ и СВФ, кг/м³; и - равновесные концентрации ПХ в МФ и СВФ, кг/м³.

С ростом частоты пульсаций в 2 раза (с 5 до 10 с^-1) коэффициенты массопередачи увеличивались на 2550%, движущая сила процесса - в 3ч6 раз, а скорость массопереноса - в 5ч7.5 раз.

В шестой главе представлены результаты исследования процесса экстрагирования в аппаратах вакуумного кипения и вакуумного осциллирующего кипения экстрагентов.

Экстрагирование в режиме вакуумного кипения. Несмотря на обилие экспериментальных данных по экстрагированию различных материалов в режиме вакуумного кипения, в литературе отсутствуют данные о влиянии тепловой нагрузки на интенсивность процесса. Обычно экстрагирование проводят при температурном напоре (T=57 ^оС), соответствующему началу кипения. Между тем, разность температур греющей поверхности T_S и кипящего экстрагента T_Э определяет характер кипения, гидродинамический режим в аппарате и удельные затраты мощности на перемешивание суспензии , пропорциональные (T)ⁿ, где T=T_S-T_Э; n - показатель степени.

Для изучения влияния температурного напора на скорость экстрагирования снимали кинетику извлечения ФС из РС СВФ40 при температуре кипения экстрагента 70 єС. В качестве объектов исследования использовали «кусковое» (ПБ) и тонкое «листовое» сырье (ЦБ). Соотношение РС и экстрагента составляло 1:12 для ПБ и 1:20 для ЦБ.

Экспериментальные данные по кинетике экстрагирования ФС из ПБ при T=15.829.7 ^оС хорошо описываются соотношением , ФС из ЦБ при T=6.525.2 ^оС - . Увеличение температурного напора на каждые 10 ^оС приводило к росту кажущегося равновесного выхода ЦК в извлечение на 7.59.4 %, причем наибольшее увеличение выхода наблюдалось при экстрагировании «кускового» сырья, наименьшее - при экстрагировании «листового» сырья.

Для снижения энергозатрат предложено использовать тепловой насос - выходящий из экстрактора вторичный пар отделяется в циклоне от брызг и сжимается в компрессоре до требуемого давления, после чего направляется на обогрев экстрактора, где конденсируется, отдавая свое тепло на испарение жидкости. Полученный конденсат через дроссель возвращается в экстрактор. Применение такой схемы позволяет снизить энергозатраты на экстрагирование в режиме вакуумного кипения в экстракторе емкостью 1 м³ более чем в 5 раз.

Экстрагирование в режиме вакуумного осциллирующего кипения экстрагента. Недостаток способа экстрагирования в режиме вакуумного кипения (большие энергозатраты) может быть в значительной мере устранен путем проведения процесса в адиабатическом режиме так, чтобы теплота, затраченная на испарение жидкости, возвращалась в перерабатываемую суспензию. Для изучения процесса была разработана установка, приведенная на рис. 5.



Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

1 - колонна экстрактора; 2 - мембранный узел; 3 - привод с кривошипно-шатунным механизмом; 4 - рубашка; 5 - игольчатый вентиль; 6 - брызгоуловитель; 7 - вакуум-насос; 8 - насос; 9 - термостат

Рисунок 5. Схема экстракционной установки вакуумного осциллирующего кипения экстрагента

В аппарат заливали экстрагент, нагревали его до заданной температуры, загружали сырье и герметизировали колонну экстрактора (1). В верхнем положении мембраны через вентиль (5) систему вакуумировали вплоть до достижения в аппарате разрежения, при котором в жидкости начинают появляться первые паровые пузырьки. После этого вентиль (5) закрывали и включали электропривод (3). При движении мембраны вниз, объем паровой полости над экстрагентом начинает увеличиваться, давление в аппарате понижаться, а в жидкости образуются и растут паровые пузыри. При движении мембраны вверх уменьшается объем системы, давление в аппарате повышается и начинается конденсация пузырей пара.

Для исследования механизма и количественных характеристик процесса вскипания СВФ40 было проведено фотографирование процесса при различных частотах и амплитудах движения жидкости. Распределение числа паровых пузырей по высоте колонны при частотах вскипания экстрагента 2.5 и 5 с^-1 представлено на рис. 6. Резкий перелом на распределениях числа пузырей наблюдался на расстоянии 5070 мм от верхнего среза колонны. Это сечение приблизительно соответствует уровню не кипящей жидкости в колонне при крайнем нижнем положении мембраны. Ниже этого уровня наблюдалось примерно равномерное распределение числа пузырей по высоте колонны. Выше уровня 5070 мм число образующихся пузырей резко увеличивалось. Поскольку число пузырей на большей части высоты колонны (75%) приблизительно постоянно, то практически во всем объеме колонны воздействие на РС растущих и схлопывающихся пузырей тоже приблизительно одинаково.

Кривая 1 - частота колебаний 2.5 с^-1, кривая 2 - 5 с^-1

Рисунок 6. Изменение количества пузырьков по высоте аппарата при амплитуде движения жидкости в колонне 0.035 м

Установлено, что зародышеобразование пузырей напрямую зависит от скорости создания разрежения: чем выше частота изменения объема системы, тем больше образуется пузырей. Обработка экспериментальных данных позволила получить зависимость радиуса пузырей r от частоты изменения объема системы : . Средний перепад давлений в экстракторе уменьшался с увеличением частоты вскипаний и не превышал 74 мм. рт. ст. Таким образом, эффект повышения скорости экстрагирования вследствие колебания давления в системе и фильтрации экстрагента в пористых частицах с защемленным газом в аппарате вакуумного осциллирующего кипения экстрагента является незначительным. Основное воздействие на процесс экстрагирования оказывают ударные волны, возникающие при росте и схлопывании пузырей.

Оценку влияния технологических факторов на процесс экстрагирования осуществляли на РС с различной пористой структурой: не измельченных ПБ, КС, ТЗ и ЦБ. С учетом насыпной плотности сырья соотношение твердой и жидкой фаз для ПБ и КС варьировали в диапазоне от 1:6 до 1:12, для ТЗ и ЦБ - от 1:10 до 1:20. Экстрагирование РС однофазным экстрагентом осуществляли при температурах от 50 до 90 єС. Амплитуду колебаний жидкости в экстракторе регулировали в диапазоне 0.015ч0.035 м, частоту вскипаний экстрагента - 1ч7.5 с^-1.

Рост частоты вскипаний приблизительно одинаково влиял на экстрагирование из «кускового» и «листового» материала, что связано с увеличением числа паровых пузырьков, ростом интенсивности их гидродинамического воздействия на частицы и суммарного количества воздействий на сырье. При увеличении частоты с 1 до 7.5 с^-1, уровень «кажущегося» равновесного выхода увеличивался с 60 до 80% для ПБ и с 78 до 93% для ТЗ.

При увеличении амплитуды изменения парового пространства прирост выхода ЦК из «листового» материала выше, чем из «кускового». Это обусловлено тем, что «листовое» сырье более подвержено деформации с отжимом из него экстрагента. Для ТЗ увеличение амплитуды с 0.005 до 0.015 м сопровождалось приростом выхода на 10.5 %, с 0.015 до 0.025 м - на 5.2%, с 0.025 до 0.035 м - на 3.6%. При экстрагировании «кускового» сырья выход на равновесие достигался за 120 мин, в то время как при экстрагировании «листового» сырья - через 60 мин.

Экспериментальные данные по кинетике экстрагирования РС аппроксимировали с использованием соотношения (19). Кинетика экстрагирования ФС из ТЗ при 0.025 Aн 0.263 удовлетворительно описывается формулой:

. (22)

Кинетика экстрагирования ФС из ПБ при 0.035 Aн 2.63:

. (23)

где A - амплитуда колебания суспензии, м; н - частота вскипаний СВФ, с^-1;

Повышение температуры экстрагента вызывало значительное увеличение выхода ФС из РС. В значительной мере это связано с тем, что с ростом температуры увеличивается растворимость ФС и в раствор переходят те группы гликозидов, растворимость которых при более низких температурах мала. Кроме того, с увеличением температуры увеличиваются коэффициенты переноса ЦК. Рост температуры наиболее сильно влиял на скорость экстрагирования ЦК из «кускового» сырья, менее сильно - при экстрагировании «листового» сырья. Так, например, увеличению температуры с 50 до 60 єС при экстрагировании ПБ соответствовал прирост выхода 16.3 %, в то время как при экстрагировании ТЗ - только 2.1 %.

Процесс экстрагирования РС ДСЭ осуществлялся при температурах от 50°С до 90°С. Частота вскипания экстрагента регулировалась в диапазоне от 1 до 7.5 с^-1, амплитуда колебания суспензии - от 0.005 до 0.035 м. Исследования показали, что увеличение температуры процесса на каждые 10 °С сопровождалось увеличением «кажущегося» равновесного выхода ЦК на 512 %. Наибольшая скорость процесса наблюдалась при температуре 90 єС. В этом случае выход ЦК в извлечение приближался к 90%, а «кажущееся» равновесие наступало через 120140 минут. Рост амплитуды колебаний суспензии с 0.005 до 0.035 м сопровождался увеличением выхода ЦК в извлечение на 20%, а продолжительность экстрагирования сокращалась до 6080 минут. Увеличение частоты вскипаний СВФ с 1 до 7.5 с^-1 приводило к увеличению «кажущегося» равновесного выхода на 15%, продолжительность процесса сокращалась до 6080 минут.

Обработка экспериментальных данных по кинетике экстрагирования РС ДСЭ выполнялась на основе соотношений, предложенных в третьей и четвертой главах. Зависимости суммарного выхода ПХ в СВФ и МФ () от безразмерного времени имеют вид:

, (24)

, (25)

Экспериментальные данные по кинетике экстракции ПХ из СВФ в МФ обрабатывали на основе уравнений (21). Установлено, что , кг·м^-3; , с^-1. ПХ плохо растворимы в СВФ и находятся в ней «в виде эмульсии», поэтому их равновесная концентрация зависит от гидродинамического обстановки в аппарате . Зависимость коэффициента массопередачи от комплекса описывается формулой .

В седьмой главе рассмотрены возможные направления интенсификации процессов экстрагирования РС.

Для интенсивной обработки гетерогенной среды сырье-экстрагент перспективно использование шестеренчатого гомогенизатора, представляющего собой систему из четырех косозубых шестерен, находящихся в зацеплении. Экспериментальные исследования показали, что скорость экстрагирования «кускового» сырья в аппарате с шестеренным гомогенизатором существенно выше, чем в аппарате с турбинной мешалкой. В тоже время «рыхлая» структура «листового» сырья препятствовала попаданию его в область зацепления шестерен, поэтому скорость экстрагирования была ниже, чем в аппарате с мешалкой.

Конструкция ротационного аппарата вакуумного осциллирующего кипения близка к конструкции водокольцевых вакуумных насосов. Отличие заключается в том, что через всасывающий патрубок в корпус аппарата поступает суспензия, состоящая из экстрагента и пористых частиц. Пройдя через аппарат, суспензия удаляется через окно в нагнетательный патрубок. Температура поступающего экстрагента выше температуры его кипения при давлении (вакууме) в серповидном пространстве нижней части аппарата между кольцом суспензии и ступицей рабочего колеса. Поэтому на протяжении первого полуоборота рабочего колеса в объеме экстрагента образуются и растут паровые пузыри. На протяжении второго полуоборота давление между лопатками колеса повышается, что приводит к схлопыванию паровых пузырей.

Для проведения процессов экстрагирования могут использоваться планетарные аппараты, во многом аналогичные по конструкции планетарным мельницам. Значительные ускорения, реализованные в планетарных аппаратах, позволяют увеличить скорость движения твердых частиц относительно экстрагента и, как следствие, интенсифицировать внешний массообмен. В тоже время высокие давления на РС со стороны тел, загруженных в барабаны планетарных аппаратов, а также высокая частота отжимающих воздействий на сырье интенсифицирует внутренний массообмен.

В результате экспериментальных исследований установлено, что процесс экстрагирования РС в планетарных аппаратах протекает с большой скоростью и позволяет достигать выходов ЦК в извлечение 7085% за 510 минут. Наилучшие результаты получены при предварительном намачивании сырья и использовании эластичных отжимающих тел (роликов). Удельные затраты энергии для данного способа составляют 6065 кВт·м^-3 (для сравнения в РПА - 270 кВт·м^-3).

Вне зависимости от того, в каком режиме осуществляется массоперенос в пористых частицах (внутридиффузионном или ДК), через некоторое время скорость экстрагирования существенно снижается. В этот момент времени ЦК остаются либо в ядрах (центральных областях) частиц, либо на значительном расстоянии от транспортных пор. Дальнейшее экстрагирование ЦК из частиц происходит только за счет молекулярной диффузии и расход энергии на обработку сырья становится неэффективным. Для интенсификации процесса после его выхода на диффузионный режим целесообразно одно- или многократное дискретное перераспределение ЦК в объемах частиц сырья за счет их кратковременного отжима или посредством обработки в СВЧ поле.

ЦК экстрагировали из РС (ПБ, КС, ЦБ и ТЗ) СВФ40 в пульсационном аппарате. Массовое соотношение твердой и жидкой фаз составляло 1:12; амплитуда перепада давления в аппарате - 0.31 МПа; частота пульсаций - 5 с^-1. В момент выхода кинетической кривой на «равновесное плато» РС извлекали из экстрагента и отжимали на гидравлическом прессе (~2 МПа) или помещали в СВЧ печь мощностью 0.8 кВт на 120 с. После обработки сырье возвращали в аппарат и продолжали экстрагирование. Разовый отжим «кускового» сырья (ПБ, КС) после выхода процесса на «кажущееся» равновесие приводил к увеличению выхода ФС на 14 %. В то же время отжим «листового» сырья (ТЗ, ЦБ) не вызывал существенного прироста выхода, что объясняется его низкой способностью к упругой деформации. Обработка сырья в поле СВЧ обеспечивало быстрое перераспределение ЦК из глубины частиц к их поверхности за счет уноса ЦК вскипающим экстрагентом. Однократная СВЧ обработка КС, ЦБ и ТЗ в СВЧ поле приводила к увеличению выхода ФС из РС на 1012% при его последующем экстрагировании.

При сравнительной оценке различных способов экстрагирования важно учитывать затраты энергии на истощения сырья, величину кажущегося равновесия и время его наступления. На рис. 7 представлены зависимости «кажущегося» равновесного выхода ФС в извлечение от удельных энергозатрат для различных способов обработки не измельченных ПБ (соотношение 1:12). Чем выше и левее на представленных графиках располагаются точки того или иного способа, тем выше его эффективность.

Рисунок 7. Сопоставление способов экстрагирования по затратам энергии на истощение РС



Выводы

1. Разработано новое научное направление - ДК экстрагирование ЦК из ВПМ в аппаратах с интенсивным гидродинамическим режимом, основанное на том, что в крупных порах в результате наложения на систему низкочастотных колебаний давления, под действием импульсов давления вблизи поверхности частиц или в результате механической деформации частиц инициируется конвективный (фильтрационный) массоперенос. Вместе с тем извлечение ЦК компонентов из мелких пор, объем которых многократно превышает объем крупных пор, осуществляется по диффузионному механизму.

2. Разработаны основы теории ДК экстрагирования. Предложенные математические модели качественно и количественно согласуются с экспериментальными данными по кинетике экстрагирования ЦК из РС. Разнообразие математических моделей позволяет для каждого вида РС подобрать модель, наиболее адекватно описывающую процесс.

3. В аппаратах с интенсивным гидродинамическим режимом при одних и тех же гидродинамических режимах приращение выхода ЦК в извлечение за элементарный промежуток времени прямо пропорционально удельной энергии, подведенной к перерабатываемой суспензии за этот промежуток времени, и обратно пропорционально ранее подведенной энергии ~.

4. Интенсификация экстрагирования за счет инициации конвективного массопереноса ЦК в пористых частицах происходит только на начальной стадии процесса. Далее ЦК остаются либо в центральных областях частиц, либо на значительном расстоянии от транспортных пор и большие расходы энергии на создание интенсивного гидродинамического режима становятся не эффективными. Для интенсификации процесса после его выхода на регулярный (диффузионный) режим целесообразно одно- или многократное дискретное перераспределение ЦК в объемах частиц.

5. Скорость процесса экстрагирования ЦК из РС увеличивается с ростом конвективной составляющей массопереноса в частицах РС в результате увеличения амплитуды перепада давления и частоты пульсаций давления в пульсационном аппарате, увеличения температурного напора в аппарате вакуумного кипения, увеличения амплитуды изменения объема системы пар-суспензия и частоты вскипаний экстрагента в аппарате вакуумного осциллирующего кипения, увеличения давления и частоты отжима РС. Для «кускового» сырья (плодов и корней) более эффективны гидродинамические режимы, инициирующие конвективный массоперенос на большую глубину частиц РС, для «листового» сырья (травы и цветков) - режимы, вызывающие интенсивную деформацию частиц РС. Повышение температуры процесса и, следовательно, скорости диффузионного массопереноса оказывает наибольшее влияние на увеличение выхода ЦК в извлечение при экстрагировании «кускового» сырья, меньшее - при экстрагировании «листового» сырья.

...