Композиции на основе олеохимических поверхностно-активных веществ в технологиях синтеза и переработки карбоцепных эластомеров

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

Композиции на основе олеохимических поверхностно-активных веществ в технологиях синтеза и переработки карбоцепных эластомеров

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Рахматуллина Алевтина Петровна

Казань 2009

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ»)

Научный консультант: доктор технических наук, профессор Лиакумович Александр Григорьевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Гришин Борис Сергеевич

доктор химических наук, профессор Потапов Евгений Эдуардович

доктор технических наук, профессор Вольфсон Светослав Исаакович

Ведущая организация: ОАО «Научно-исследовательский институт эластомерных материалов и изделий», г. Москва

Защита состоится «____» ___________2009 г. в ____ часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «______»______________2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Черезова Е.Н.

олеохимический поверхностный эластомер мицеллообразование

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Существующие в настоящее время подходы к рецептуростроению полимерных композиций не в полной мере соответствуют современным требованиям повышения качества изделий, основываясь, в основном, на эмпирическом подходе.

При формировании рецептур полимерных композиционных материалов (ПКМ) необходимым и обоснованным является учет взаимодействий между компонентами композиций, о чем свидетельствует возрастающее количество публикаций по данному направлению. Это, например, создание синергических композиций антиоксидантов и других типов добавок для полимеров (Н.М. Эмануэль); динамических термоэластопластов (С.И. Вольфсон); эвтектических смесей и молекулярных комплексов для структурирования эластомеров (А.А. Мухутдинов).

Огромное значение при создании рецептур ПКМ играют поверхностно-активные вещества (ПАВ), с помощью которых достигаются эффекты диспергирования, пластификации, структурирования, регулирования реологических свойств и т.д.

Одними из самых распространенных и ярких представителей ионогенных ПАВ являются ПАВ на основе насыщенных и ненасыщенных высших карбоновых кислот (ВКК). В полимерной химии они используются в качестве активаторов ускорителей вулканизации резиновых смесей, промоторов адгезии резино-металлокордных систем, технологических активных добавок для резин, эмульгаторов в процессах эмульсионной полимеризации непредельных мономеров, антиагломераторов в процессах получения синтетических каучуков, антиадгезивов для маточных резиновых смесей и т.д.

В последнее годы прослеживается тенденция к использованию олеохимических или так называемых «зеленых» ПАВ, получаемых из растительного сырья, в основном из растительных масел. Они имеют доступную возобновляемую сырьевую базу и являются более дешевыми продуктами по сравнению с синтетическими ПАВ.

Крупнейшим потребителем олеохимических ПАВ - жирных кислот и их солей - является шинная промышленность, где наибольшее применение в резинах получила стеариновая кислота (Ст). Использование олеиновой (Ол) кислоты крайне ограничено в связи со сложившимся представлением о ней как паллиативе, ухудшающем технологические свойства резиновых смесей и некоторые эксплуатационные показатели вулканизатов.

В литературе имеется достаточно данных по исследованию влияния предельных жирных кислот на свойства резин, в частности, работы Б.С. Гришина, В. Шееле, Д. Крейга, А.К. Юрьевой, З.Н. Тарасовой и др., но практически отсутствуют публикации, связанные с исследованием воздействия непредельных кислот.

Различие в структурах предельной Ст и непредельной Ол кислот предполагает неодинаковое их влияние как на процессы приготовления и вулканизации резиновых смесей, так и свойства вулканизатов. Это может быть обусловлено наличием двойной связи в олеиновой кислоте, что определяет ее потенциальную возможность: во-первых, участвовать в реакции совулканизации и в результате этого иммобилизоваться в полимерную матрицу; во-вторых, возможность взаимодействовать с каучуковой матрицей с образованием - связей. Кроме того, Ол кислота обладает лучшей совместимостью с каучуком за счет сродства с его непредельной частью.

Особый интерес вызывают композиции, содержащие два и более ПАВ, поскольку в данном случае можно ожидать формирования неаддитивных эффектов при их использовании.

Научно-обоснованные подходы к использованию композиций на основе предельных и непредельных высших жирных кислот и их солей в процессах синтеза и переработки эластомеров отсутствуют. Это определяет актуальность настоящего исследования.

Цель исследования. Разработка физико-химических основ формирования композиций олеохимических поверхностно-активных веществ, обладающих высокой эффективностью их действия на межфазных границах и в процессах мицеллообразования и способных оптимизировать технологические параметры синтеза и переработки карбоцепных эластомеров.

Для решения поставленной цели решались следующие задачи:

· исследование объемных и поверхностных свойств композиций на основе предельных и непредельных ВКК и их солей;

· оценка влияния полной или частичной замены Ст кислоты на Ол кислоту в таких системах, где явления на поверхности раздела фаз и мицеллообразование способны привести к изменениям и улучшениям технологических характеристик синтеза и переработки карбоцепных эластомеров;

· исследование молекулярно-топологической структуры резин, содержащих индивидуальные ВКК и их композиции;

· исследование эмульсионной (со-)полимеризации непредельных мономеров, где существенное влияние на ход (со-)полимеризации и свойства (со-)полиме-ров оказывают явления на границе водной фазы и органической микрофазы (мицеллы);

· определение взаимосвязи коллоидно-химических свойств бинарных композиций ПАВ и физико-механических характеристик эластомерных композиций, изготовленных с их применением, и использование полученных закономерностей для создания полимерных композиционных материалов с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств.

Научная новизна и значимость работы.

Впервые на основе комплексного исследования олеохимических ПАВ установлено образование однородных и наиболее плотноупакованных на супрамолекулярном уровне монослоев в композициях Ст и Ол кислот состава 40:60 и 50:50 (%, мол.), соответственно, которые, действуя на поверхности раздела фаз и в процессах мицеллообразования, приводят к сверхаддитивным изменениям и улучшениям ряда свойств и технологических характеристик синтеза и переработки эластомеров.

С использованием методов квантовой химии установлено, что стабильной для Ст кислоты является вытянутая конформация, а для Ол - «сложенная» C-образная конформация. В результате соответствия линейных размеров двух димеров Ст кислоты и трех димеров Ол кислоты происходит формирование двумерного варианта изоморфного замещения в межфазном слое ПАВ одной кислоты другой кислотой в соотношении 4:6, что обеспечивает его однородность и бездефектность.

Впервые обнаружен экстремумный характер зависимости поверхностного натяжения от состава композиций Ст и Ол кислот, усиливающийся с ростом температуры.

Установлено, что композиции Ст и Ол кислот в области состава 40 : 60 %, мас. приводят к получению более однородных и долговечных композиционных эластомерных материалов, что обусловлено более равномерными распределениями технического углерода в полимерной матрице и отрезков цепи эластомера между узлами сшивки. Такая сетка обеспечивает более высокие прочностные свойства материалов.

Установлено, что явления сверхаддитивизма характерны не только для композиций Ст и Ол кислот, но и солей на их основе. Показано, что промоторы адгезии резино-металлокордных систем - Со-соли композиции Ст и Ол кислот в области состава 40 : 60 %, мас. - значительно улучшают адгезионные свойства брекерных резин практически при всех видах старения. Выявлено, что состав технологических активных добавок композиций Zn или Ca-солей Ст и Ол кислот в области 40 : 60 %, мас., способствует максимальному снижению энергоемкости при получении резиновых смесей.

Впервые установлено, что K-соли композиции Ст и Ол кислот в области состава 40:60 %, мас., соответственно, используемые в качестве эмульгаторов, оказывают сверхаддитивное влияние на технологические параметры процесса эмульсионной (со-)полимеризации непредельных мономеров и некоторые свойства получаемых полимеров и материалов на их основе. Показано, что эффективность действия данных ПАВ обусловлена усилением их поверхностно-активных свойств и наибольшей солюбилизирующей способностью.

Практическая ценность результатов работы состоит в разработке эффективных композиций на основе олеохимических ПАВ, использование которых в технологиях получения и переработки карбоцепных эластомеров приводит к улучшению технологических параметров их синтеза и сверхаддитивному повышению ряда эксплуатационных свойств полимерных композиционных материалов на их основе.

Экономический эффект от внедрения разработанных композиций на основе смесей Ст и Ол кислот в области состава 40:60 %, мас. (активаторов ускорителей вулканизации и технологических активных добавок) и пеногасителей на Российских предприятиях химической промышленности (ОАО «Нижнекамскшина, ООО «Тольяттикаучук») составляет около 7 млн. руб. в год.

Настоящая работа является частью научных исследований, проводимых на кафедре технологии синтетического каучука КГТУ в соответствии с Программой РТ «Разработка и внедрение химикатов-добавок для шинной и резиновой промышленности Республики Татарстан на 1999-2000 гг» от 14.01.1999 г.; с Президентской Программой развития нефтегазохимического комплекса РТ на 2004-2008 гг., предусматривающей развитие малотоннажной химии для внутреннего самообеспечения; с грантом АН РТ (№ 07-7.5-230/2004-2005 (Ф)) по направлению «Фундаментальные основы химии и разработка новых высоких химических технологий». Работа поддержана инвестиционно-венчурным фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (грант «Старт 06», № гос.контракта 4172р/6569 от 26.06.2006 г.).

Автор защищает: создание теоретических основ формирования эффективных композиций на основе олеохимических ПАВ для применения их в технологиях синтеза и переработки карбоцепных эластомеров.

Личное участие автора заключается в определяющем вкладе проведенных исследований лично или при непосредственном участии. Автору принадлежит решающая роль в постановке цели и задач исследования, обобщении и интерпретации представленных результатов и формулировке научных выводов.

В ходе выполнения диссертационной работы при соруководстве автора защищены три кандидатские диссертации: Мохнаткина О.Г. (2003 г.), Нетфуллова Л.Ш. (Сибгатуллина Л.Ш.) (2005 г.), Султанова Г.И. (2007 г.).

Автор выражает глубокую благодарность д.т.н. Р.А. Ахмедьяновой и д.т.н. В.Г. Хозину за участие в обсуждении результатов, д.х.н. Н.Б. Мельниковой за помощь в исследовании свойств мономолекулярных слоев композиций на основе стеариновой и олеиновой кислот, а также работникам ЦЗЛ ОАО «Нижнекамскшина» и ЦЗЛ ООО «Тольяттикаучук» за поддержку при выполнении работы.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на XVII и XVIII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Казань, 2003; Москва, 2007); III и IV Всероссийских Каргинской конф. «Полимеры-2004, 2007» (Москва, 2004, 2007); VI-XI Российских научно-практических конф. резинщиков «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технология» (Москва, 1999-2004); конф. с международным участием «Резиновая промышленность. Продукция. Материалы. Технология. Инвестиции» (Москва, 2005); Международной конф. по каучуку и резине (Москва, 2004); V Международной конф. по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99» (Нижнекамск, 1999); I Всероссийской конф. по каучуку и резине (Москва, 2002); XII Международной конф. молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-98» (Москва, 1998); Российской конф. «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001); I-III Кирпичниковских чтениях (Казань, 2000, 2001, 2003); V Конгрессе нефтегазопереработчиков России (Казань, 2004); Региональном научно-практическом семинаре РФФИ «Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности» (Казань, 2002); III Международной научно-технической конф. «Надежность и долговечность строительных материалов и конструкций» (Волгоград, 2003); IX, XI, XIV Всероссийских конф. «Структура и динамика молекулярных систем» (Москва-Йошкар-Ола-Казань-Уфа, 2002, 2004, 2007); VIII Международной научно-практической конф. «Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля» (Пенза, 2004); Всероссийской конф. «Использование отходов промышленности и местных сырьевых ресурсов регионов при получении строительных материалов и изделий» (Саранск, 2004); II Всероссийской конф. «Химия и технология растительных веществ» (Казань, 2002); научно-практической конф. «Состояние и перспективы развития ОАО «Казанский завод синтетического каучука» (Казань, 2001); Вторых Воскресенских чтениях «Полимеры в строительстве» (Казань, 2004) и др.

Публикации. По результатам исследований, изложенных в диссертации, опубликовано более 80 работ, важнейшие из которых указаны в автореферате, в том числе 14 статей в рекомендованных ВАК изданиях и 5 патентов РФ на изобретения.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованной литературы из 387 наименований, приложений и изложена на 309 стр., включающих 65 таблиц, 77 рисунков.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Объемные и поверхностные свойства композиций на основе олеохимических ПАВ - предельных и непредельных высших карбоновых кислот. Для решения вопроса о влиянии степени ненасыщенности ВКК на свойства резин были использованы кислоты, полученные из различных растительных масел (рапсового, подсолнечного и др.), базовая часть которых представляет собой смесь моно- и полиненасыщенных С₁₈ жирных кислот (НЖК) и состоит из переменного количества гомологов (йодное число (ЙЧ) составляло 103-114 гJ₂/100 г.). Основным компонентом смеси непредельных кислот является мононенасыщенная олеиновая кислота (ЙЧ = 83,6 гJ₂/100 г).

Результаты физико-механических испытаний протекторных резин на основе бутадиен-б-метилстирольного каучука показали, что НЖК различного состава обеспечивают вулканизационные и физико-механические свойства резиновых смесей и их вулканизатов на уровне Ст кислоты, на основании чего было выдвинуто предположение о возможности использования искусственных смесей предельных и непредельных кислот.

Для детального выявления влияния НЖК на свойства полимерных композиций дальнейшие исследования проведены с применением индивидуальных Ол и Ст кислот (полученных из растительных масел) и их модельных композиций различного соотношения.

При исследовании полученных бинарных смесей ПАВ в протекторных резинах было обнаружено синергическое влияние композиции Ст и Ол кислот в области состава 40:60 %, мас., соответственно, (ЙЧ = 50,2 гJ₂/100 г) на динамические свойства вулканизатов, проявившееся в повышении на 130 % усталостной выносливости резин.

Роль ПАВ в механизме улучшения усталостных свойств резин определяется их способностью замедлять протекание релаксационных процессов в тонком поверхностном слое вулканизатов и вследствие этого тормозить развитие микродефектов, приводящих к разрушению материала.

С целью выяснения причин выявленного факта исследованы объемные и поверхностно-активные свойства Ст, Ол кислот и их композиций.

Объемные свойства композиций стеариновой и олеиновой кислот. Для бинарных смесей насыщенных кислот известно образование молекулярных комплексов. Установлено, что в случае смесей насыщенной стеариновой и ненасыщенной олеиновой кислот такие соединения не образуются, о чем свидетельствует отсутствие экстремумов на диаграмме плавкости (рис.1).

Рис.1 - Диаграмма плавкости композиций стеариновой и олеиновой кислот

Кроме того, спектроскопическими методами исследования (ИК-, ЯМР-, 2D Roesy спектроскопии ЯМР) не зафиксировано появление новых полос и пиков в спектрах смесей кислот по сравнению со спектрами индивидуальных кислот, из чего следует, что новых соединений при комбинировании кислот не образуется.

Отсутствие образования новых структур подтверждают результаты рентгенофазового анализа композиций Ст и Ол кислот. На дифрактограммах образцов идентифицируются дифракционные линии только исходных компонентов смеси (рис. 2).



Рис. 2 - Дифрактограммы карбоновых кислот: 1 - Ст кислота; 2 - композиция Ст и Ол кислот состава 50:50 %, мас.; 3 - композиция Ст и Ол кислот состава 40:60 %, мас.; 4 - Ол кислота. (Т=23 ^оС, излучение Fe-K)

Таким образом, особых различий в объемных свойствах композиции Ст и Ол кислот состава 40:60 %, мас., не обнаружено.

Поверхностно-активные свойства композиций кислот. Тензиометрические исследования зависимости поверхностного натяжения композиций Ст и Ол кислот от их состава, проведенные совместно с каф.физической и коллоидной химии КГТУ (доц. С.А. Богданова), показали, что на диаграмме поверхностного натяжения (рис.3) имеется минимум в области составов 33-40 : 67-60 %, мас. Ст и Ол кислот.

Наблюдаемый эффект носит общий характер для ряда насыщенных жирных кислот (пальмитиновой, лауриновой и каприловой), поверхностное натяжение их композиций с Ол кислотой ниже аддитивных значений (рис.3). Минимальное значение поверхностного натяжения отмечено в области состава 20 %, мас. олеиновой и 80 %, мас. пальмитиновой кислот. С уменьшением длины углеводородного радикала предельной жирной кислоты (для лауриновой и каприловой) характер диаграмм меняется - отсутствуют точки экстремума, однако тенденция к снижению поверхностного натяжения смесей кислот сохраняется.



Рис.3 - Зависимость поверхностного натяжения композиций предельной и непредельной (олеиновой) кислот

Одним из подходов, позволяющих оценить характер структурирования композиций кислот на поверхности, является изучение изотерм сжатия монослойных пленок на поверхности воды. Метод позволяет рассчитать площадь А₀, занимаемую одной молекулой кислоты в монослое, поверхностное давление , при котором пленки разрушаются (состояние коллапса), либо переходят из одного состояния в другое, и параметр сжатия .

Параметр сжатия в монослойной пленки Ст кислоты представляет собой относительно большую величину (=13,310¹⁷ Н/м³, табл.1), сжимаемость пленки мала, она является жесткой и однородной, о чем свидетельствует вид изотермы сжатия (рис.4а). Изотерма сжатия монослоя Ол кислоты характеризует поверхностную пленку как неоднородную (рис.4б). На ней видны два участка, различающихся по параметру сжатия в: I участок характеризует конденсированную пленку, II участок - область метастабильного состояния, в котором возможно формирование дуплексных структур (второй слой Ол кислоты расположен на первом, а карбоксильные группы теряют контакт с водой). Площадь, занимаемая одной молекулой Ол кислоты в монослое, почти в 1,5 раза больше, чем Ст кислотой (табл.1).

Рис. 4 - -А0 - изотермы сжатия индивидуальных кислот на поверхности воды: а - стеариновой; б - олеиновой

Таким образом, существенные различия поверхностно-активных свойств Ст и Ол кислот обусловлены, в первую очередь, химическим и геометрическим строением молекул. Вследствие наличия в молекуле Ст кислоты исключительно одинарных углерод-углеродных связей, ее углеводородная цепь подвижна, и каждое звено -СН₂-СН₂- действует как молекулярный шарнир. Молекула Ст кислоты может вытягиваться в зигзагообразную ленту, а может свернуться в компактный клубок. Появление двойной связи в положении 9,10 Ол кислоты уменьшает подвижность углеводородной цепи, и она не может сворачиваться в клубок. Эта физическая картина соответствует известному факту, что молекулы Ст кислоты в монослое ориентируются строго вертикально, вследствие чего образуются жесткие пленки. Конформация же Ол кислоты не позволяет сформировать строго ориентированную пленку. При увеличении давления сжатия положение молекулы Ол кислоты на водной поверхности неустойчиво, и при поверхностном давлении больше 43 мН/м она склонна переходить в бислой.

Исследования смесевых монослоев на поверхности воды показали, что термодинамически устойчивые и хорошо воспроизводимые пленки образуются для составов, близких к индивидуальным Ол или Ст кислотам: 10:90 и 90:10 %, и при молярных соотношениях, близких к эквимолекулярному соотношению: от 40:60 до 60:40 % (табл.1).



Таблица 1 - Свойства смешанных пленок Ст и Ол кислот

Мольное соотношение Ст и Ол кислот	Субфаза - вода
	А0, нм2/молек,	в • 10-17 Н/м3	с, мН/м
0:100	0,370	5,0	43
10:90	0,335	4,7	45-50
20:80	термодинамически неустойчива
30:70	термодинамически неустойчива
40:60	0,270	4,3	48
50:50	0,270	4,3	44-47
60:40	0,270	4,1	46-56
70:30	термодинамически неустойчива
80:20	термодинамически неустойчива
90:10	0,230	6,7	47-60
100:0	0,205	13,3	67-70

Примечаниe: для монослоев индивидуальных Ол и Ст кислот А₀ соответствует площади, занимаемой одной молекулой этих кислот; для композиций кислот величина А₀ - эффективная площадь, занимаемая одной молекулой Ст кислоты в смешанном монослое

Состояние монослоев составов 20:80, 30:70, 70:30, 80:20 (%, мол.) характеризуется неустойчивостью и возможны разрывы пленок.

На изотермах сжатия термодинамически устойчивых смесевых монослоев Ст и Ол кислот составов 10:90, 90:10 и 60:40 (%, мол.) имеется область метастабильного состояния. Для монослоев Ст и Ол кислот составов 40:60 и 50:50 (%, мол.) на изотермах сжатия отсутствует характерный излом и четко выраженный II участок (рис.5). Этот факт указывает на то, что наиболее однородные и плотноупакованные на супрамолекулярном уровне монослои образуют пленки только этих составов.



Рис. 5 - А0 - изотермы сжатия композиций Ст и Ол кислот на поверхности воды при мольном соотношении: а - 50:50; б - 40:60, соответственно

Полиморфные модификации кристаллических предельных и непредельных ВКК имеют ламелярное строение, а слои образованы цепочками, состоящими из пар молекул, связанных водородными связями по карбоксильным группам. Эти водородносвязанные димеры контактируют друг с другом концевыми метильными группами, а метиленовые группы за счет дисперсионных взаимодействий обеспечивают межслоевые контакты. Такие слои образуют двумерные структуры, аналогичные мономолекулярным адсорбционным слоям.

Квантово-химические расчеты конформации стеариновой и олеиновой кислот и их димеров, проведенные полуэмпирическим методом PM3 и ab initio в базисе 6-31G для мономерных молекул, позволили установить, что наиболее стабильной для Ст кислоты является вытянутая конформация, а для Ол - «сложенная» C-образная конформация. Расчеты показали, что две пары контактирующих метильными группами водородносвязанных молекул Ст кислоты имеют ту же общую длину, что и три пары контактирующих виниленовыми группами молекулы Ол кислоты - 94 Е (рис.6).



Рис. 6 - Схема линейного изоморфизма в монослое смеси 4:6 наиболее стабильных конформеров стеариновой и олеиновой кислот (метод PM3 в базисе 6-31G)

Это совпадение линейных размеров позволяет реализоваться двумерному варианту изоморфного замещения в межфазном слое ПАВ одной кислоты другой кислотой в соотношении Ст:Ол=4:6. Если межфазный слой кислот имеет указанный состав, то весь этот слой однороден и бездефектен. При другом составе избыток той или иной кислоты распределен в пленке статистически, и эти избыточные молекулы можно рассматривать как дефекты структуры.

Таким образом, обнаружено усиление поверхностно-активных свойств композиций Ст и Ол кислот в области состава 40:60 %, мас. и формирование на их основе бездефектных однородных и плотноупакованных монослоев на межфазных границах. Ясно, что бездефектная пленка прочнее дефектной, и именно при этом соотношении Cт и Ол кислот может быть достигнута, например, более совершенная адсорбционная защита от коалесценции частиц техуглерода (лучшая диспергируемость в полимерной матрице).

Молекулярно-топологическое строение резин, содержащих стеариновую или олеиновую кислоты, или их композицию состава 40:60 %, мас. Термомеханические кривые (ТМК) резин на основе бутадиен--метилстирольного каучука, содержащих Ст, Ол кислоты и их композицию состава 40:60 %, мас., соответственно (рис.7), имеют однотипный характер; различаются лишь молекулярно-массовые и релаксационные характеристики в обоих термостабильных состояниях резин (рис.8, табл.2) (исследования проведены в Институте проблем химической физики РАН под руководством к.х.н. Ю.А. Ольхова).

Сравнительный анализ действия этих ПАВ на молекулярно-топологическую структуру резин показывает, что в резине c композицией кислот происходит:

- формирование наиболее гибкоцепной сетчатой структуры, что подтверждается минимальными величинами температуры стеклования Т_с и свободного объема V_f;

- образование более высокого содержания моносульфидных серных мостиков, определяющих величину равновесного модуля Е, о чем свидетельствуют характер кривых молекулярно-массового распределения (ММР) термодеградируемых цепей и абсолютные величины М_cn;

- формирование термостабильной сетчатой структуры с меньшей полидисперсностью К ее межузловых цепей, что определяет потенциальную возможность более высокой работоспособности резин данного состава.

Рис.7 - ТМК резины на основе бутадиен-б-метилстирольного каучука, содержащеей композицию стеариновой и олеиновой кислот состава 40:60 %, мас.



Рис.8 - Функция ММР межузловых цепей резин на основе бутадиен--метилстирольного каучука, полученных в присутствии: Ст кислоты (1), Ол кислоты (2), композиции Ст и Ол кислот состава 40:60 %, мас., соответственно (3), в низкотемпературной термостабильной области. I - межузловые цепи с полисульфидными узлами разветвления, II - межузловые цепи с моносульфидными серными мостиками, III - каучукосажевые хемосорбционные узлы разветвления

Таблица 2 - Молекулярно-топологическое строение резин на основе бутадиен-б-метилстирольного каучука

Характеристики сетчатой структуры резин*	Жирная кислота
	стеариновая	олеиновая	композиция стеариновой и олеиновой
Низкотемпературный аморфный блок
Тс, оС	-54	-48	-60
Т, оС	91	43	83
1105, град.-1	5,65	5,30	5,95
2105, град.-1	22,5	25,0	21,3
Vf	0,111	0,133	0,098
E, МПа	6,3	2,5	1,9
Мcn10-3	1,60	3,51	5,29
Мcw10-3	2,70	5,29	8,70
K	1,68	1,50	1,64
a	0,35	0,23	0,58
e104, моль/см3	6,88	3,13	2,08
Высокотемпературное термостабильное состояние сетки (ВТС)
Тд, оС	122	82	119
Т, оС	260	288	243
3105, град.-1	2,10	9,25	-33,3
E, МПа	2,1	0,4	3,3
Мcn10-3	6,88	38,82	4,44
Мcw10-3	10,17	59,47	6,33
K	1,48	1,53	1,42
a	0,65	0,77	0,42
т	0,50	0,50	0,51
Тт, оС	271	308	289
e104, моль/см3	1,60	0,28	2,48
Усредненные по блокам молекулярные характеристики (ВТС)
Мcw10-3	7,56	47,00	7,71
Мcn10-3	3,20	11,72	4,90
K	2,36	4,01	1,57
e104, моль/см3	1,45	0,23	1,43

* - Примечание: условные обозначения приведены в конце автореферата

Физико-механические свойства резиновых смесей и их вулканизатов, содержащих олеохимическиe ПАВ - композиции на основе стеариновой и олеиновой кислот различного состава и их солей. Изучаемые полимерные системы являются гетерогенными: для резиновых смесей и их вулканизатов приходится принимать во внимание наличие развитых фазовых границ полимер-техуглерод, полимер-сера и др. ВКК, сорбируются на этих межфазных границах и серьезным образом модифицируют их свойства. Поэтому логично предположить, что именно поверхностно-активные, а не объемные свойства ПАВ играют решающую роль при их использовании. Данный тезис был подтвержден при изучении свойств резин на основе СКСМ-30 АРКМ-15 и др. каучуков. В качестве примеров приведены некоторые результаты исследований.

Полученные данные свидетельствуют, что композиция Ст и Ол кислот состава 40:60 %, мас. проявляет наибольшую активность на межфазных границах, что подтверждается данными статистического расчета степени диспергирования технического углерода в резиновых смесях: минимальное значение стандартного отклонения свидетельствует о более равномерном распределении наполнителя (табл.3).

Таблица 3 - Статистический расчет показателей степени диспергирования технического углерода в протекторных резиновых смесях, содержащих: 1 - Ст; 2 - Ол; 3 - Ст : Ол = 40 : 60 %, мас.

Показатели	Содержание техуглерода, %	Степень диспергирования
	1	2	3	1	2	3
Среднее значение	35,04	34,95	35,65	98,39	97,27	98,48
Медиана	34,94	34,95	35,65	98,60	97,60	98,50
Стандартное отклонение	0,33	0,11	0,08	0,95	1,71	0,67
Дисперсия выборки	0,11	0,01	0,006	0,89	2,94	0,44
Размах	0,79	0,30	0,21	3,2	6,5	2,6
Минимум	34,78	34,80	35,54	96,1	92,9	96,9
Максимум	35,57	35,10	35,75	99,3	99,4	99,5
Количество случаев	10	10	10	15	15	15

При анализе результатов физико-механических испытаний резин было обнаружено сверхаддитивное влияние композиции Ст и Ол кислот в области состава 40 : 60 %, мас. на ряд свойств резиновых смесей и их вулканизатов, проявившееся в увеличении усталостной выносливости (на 130%) (рис. 9), пластичности (на 20 %), а также сопротивления раздиру и условной прочности при разрыве, при уменьшении вязкости по Муни (на 25 %), эластического восстановления (на 25 %) и истираемости (табл. 4).

Таблица 4 - Физико-механические свойства резиновых смесей и их вулканизатов на основе СКСМ 30 АРКМ-15

Наименование показателей	Композиции Ст и Ол кислот, %, мас.
	100/0	80/20	60/40	40/60	20/80	0/100
Свойства резиновых смесей
Пластичность	0,21	0,20	0,19	0,24	0,21	0,21
Сопротивление подвулканизации при 130°С: Т5 мин. Т35 мин.	23,227,0	26,527,8	23,731,0	20,524,9	24,828,4	28,332,4
Эластическое восстановление, мм	1,57	1,25	1,55	1,22	1,63	1,68
Вязкость по Муни, ед. Муни	66,0	72,5	70,5	51,5	65,5	69,5
Условная прочность при растяжении, МПа	0,3	0,3	0,2	0,2	0,3	0,2
Свойства вулканизатов при 155°С х 25 мин.
Условное напряжение при удлинении 300%, МПа	10,9	10,8	11,1	10,4	11,4	10,4
Условная прочность при растяжении, МПа	22,5	21,9	21,1	23,3	21,0	21,1
Относительное удлинение при разрыве, %	500	500	480	570	470	490
Сопротивление раздиру, кН/м	75	73	76	81	81	75
Твердость по Шору, усл. ед., 23°С/100°С	66/55	70/60	70/60	65/55	67/57	65/55
Эластичность по отскоку, %, 23°С/100°С	18/29	19/27	19/26	20/30	19/29	19/29
Истираемость на МИР, мЗ/ТДж	65,2	63,4	67,0	61,5	65,8	68,8

Исследования стойкости к тепловому старению вулканизатов показали, что резины с композицией кислот оптимального состава превосходят по этому показателю резины с индивидуальными кислотами в стандартных и при более длительных условиях испытаний (табл.5).

Таблица 5 - Коэффициенты теплового старения по условной прочности резин на основе каучука СКМС-30 АРКМ-15

Ст. : Ол., %, мас.	Коэффициент теплового старения
	70°С 14 суток	100°С 72 ч.
100:0	0,90	0,82
0:100	0,92	0,85
40:60	0,95	0,88

Рис.9 - Влияние соотношения Ст и Ол кислот и способа их введения на усталостную выносливость резин N при многократном растяжении (Е = 150 %): 1 - кислоты в виде приготовленных композиций; 2 - кислоты в виде индивидуальных соединений

Аналогичное влияние композиций Ст и Ол кислот обнаружено и в других протекторных резинах на основе комбинации каучуков: изопренового СКИ-3, бутадиенового СКД и бутадиен--метилстирольного СКМС-30 АРКМ-15.

Стендовые испытания (табл. 6) свидетельствуют о том, что композиция Ст и Ол кислот в области состава 40:60 %, мас. обеспечивает более высокую общую работоспособность шин (№ 1-2) по сравнению со Ст кислотой, входящей в состав серийной шины (№3).

С 2003 г. эта композиция кислот используется в ОАО «Нижнекамскшина» в рецептуре протектора для легковых радиальных шин. Получен патент на изобретение. Экономический эффект составляет более 2,5 млн. руб. в год.

Таблица 6 - Результаты стендовых испытаний опытных (№ 1-2) и контрольной шин (№3) на общую работоспособность

№ п/п	Размер	Модель	Пробег, км	Дефект разрушения
			Норма	Фактический показатель
1	175/70 R 13	Кама 217	20 000	46 950	Радиальный разрыв каркаса по откосу
2	175/70 R 13	Кама 518	20 000	54 405	Выкрашивание угловых элементов протектора
3	175/70 R 13	Кама 205	20 000	38 040	Вздутие в бортовой зоне

Обнаруженное сверхаддитивное влияние композиций Ст и Ол кислот на технологические, вулканизационные и динамические свойства протекторных резин дает перспективную возможность увеличения эффективности технологических процессов получения композиционных материалов с улучшенными характеристиками.

Композиции олеатов и стеаратов цинка и кальция - технологические активные добавки для резиновых смесей. В шинной промышленности при разработке высоконаполненных резин актуальной является проблема уменьшения энергопотребления в процессе их приготовления и переработки, а также получение требуемой степени диспергирования наполнителей. Эти задачи решаются за счет использования технологических активных добавок (ТАД), например, Структол, Технол, ТДЕ, представляющих собой цинковые или кальциевые соли насыщенных высших жирных кислот, жирных кислот талового масла, их смесей и др.

На основе синтезированых стеаратов и олеаты цинка и кальция путем сплавления приготовлены смеси солей различного состава, которые были испытаны в протекторной резиновой смеси.

Оценку влияния состава углеводородного радикала ТАД на степень диспергирования наполнителей проводили по показателю потребляемой мощности в процессе приготовления резиновых смесей на первой стадии смешения.

Анализ графических зависимостей исследуемого показателя от состава ТАД (рис.10) показал, что наименьшее энергопотребление наблюдается при приготовлении резиновых смесей, содержащих цинковые или кальциевые соли на основе композиции Ст (40 %, мас.) и Ол (60 %, мас.) кислот.

Рис.10 - Зависимость потребляемой мощности при приготовлении резиновых смесей от состава углеводородного радикала ТАД: 1 - Zn-соли; 2 - Са-соли

Установленный эффект использован при разработке технологии получения ТАД, технологического регламента и технических условий на технологическую активную добавку ЦАД-1 на основе цинковых солей композиции Ст и Ол кислот в области состава 40 : 60, %, мас., соответственно. Результаты опытно-промышленных испытаний ЦАД-1 по сравнению с применяемой в промышленности технологической добавкой Цинол КЦ (табл.7) показали, что ЦАД-1 обеспечивает более высокий уровень технологических и эксплуатационных свойств протекторных резин. В ОАО «Нижнекамскшина» с 2006 г. ЦАД-1 используется в серийном производстве грузовых шин. Экономический эффект составляет около 1,5 млн. руб. в год.

Таблица 7 - Свойства резиновых смесей и их вулканизатов для протектора грузовых шин

Наименование показателей	Без ТАД	ТАД
		Цинол КЦ	ЦАД-1
Свойства резиновых смесей
Пластичность	0,32	0,37	0,38
Эластическое восстановление	0,65	0,58	0,70
Вязкость, ед. Муни	70,0	65,0	63,0
Время начала подвулканизации при 130 оС, t5, мин.	20,0	20,5	17,5
Условная когезионная прочность, МПа	0,28	0,26	0,25
Клейкость по Тель-Так, МПа время дублирования, с, 6/15	0,06/0,08	0,07/0,08	0,08/0,10
Вулканизационные свойства
Крутящий момент, дНм минимальный максимальный	3,26 20,90	2,92 18,50	3,08 19,94
Время начала подвулканизации, мин.	3,58	4,18	3,52
Время достижения 50% степени вулканизации, мин.	5,33	6,10	5,46
Время достижения 90% степени вулканизации, мин.	8,20	8,39	8,20
Tg	0,08	0,08	0,06
Rev 99 %, мин.	17,08	17,16	18,22
Свойства вулканизатов
Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа	9,7	8,5	9,6
Условная прочность при растяжении, МПа Коэффициент теплостойкости (100 оС) Коэффициент термостойкости (после старения при 100 оС 72 ч)	18,4 0,56 0,75	20,0 0,60 0,79	20,5 0,55 0,75
Относительное удлинение при разрыве, %	480	575	500
Сопротивление раздиру, кН/м	99	120	103
Усталостная выносливость при многократном растяжении на 100 %, тыс. циклов	109,1	118,2	132,9
Коэффициент старения по ползучести, Кп	0,86	0,81	1,03
Твердость по Шору, усл.ед., 23 оС/100 оС	64/59	62/56	63/59
Эластичность по отскоку, %, 23 оС/100 оС	35/47	37/50	39/49
Истираемость на МИР-1, м3/ТДж	69,5	72,2	68,5
Гистерезисные потери, К/Е, 23 оС/100 оС	0,41/0,31	0,40/0,34	0,33/0,30

Композиции стеаратов и олеатов кобальта - промоторы адгезии резино-металлокордной системы. На практике в качестве промоторов адгезии применяют растворимые в резиновой смеси органические соли кобальта: импортные - Манобонд 680с (борсодержащий ацилат кобальта) или отечественные -Дисолен К (Со-Zn-стеарат). В качестве исходных кислот при получении данных солей используют одноосновные нафтеновые или жирные кислоты.

Было логичным использовать композиции Ст и Ол кислот для получения карбоксилатов кобальта и исследовать их эффективность в качестве промоторов адгезии. Синтезированные индивидуальные стеараты и олеаты кобальта и Со-соли на основе композиций Ст и Ол кислот различного состава испытаны в брекерных резинах на основе комбинации изопреновых каучуков СКИ-3 и НК.

Результаты испытаний показали заметное преимущество адгезионных свойств вулканизатов, содержащих Со-соль композиции Ст и Ол кислот состава 40:60 %, мас.: коэффициенты прочности связи с металлокордом выше при всех видах старения (табл.8) по сравнению с индивидуальными солями и выше в условиях термического и солевого старения по сравнению с применяемым в промышленности Манобондом 680с.

В деформационно-прочностных свойствах вулканизатов особых различий не выявлено, но можно отметить, что резиновая смесь, содержащая Со-соль композиции Ст и Ол кислот состава 40:60 %, мас., имеет меньшую вязкость, обусловленную, возможно, наилучшей ее совместимостью с каучуком.



Таблица 8 - Прочность связи брекерных резин с металлокордом

Наименование показателей	Манобонд 680с	Со-соли композиции Ст и Ол кислот, %, мас.
		100:0	0:100	40:60
Прочность связи с металлокордом 4л27, Н-метод, Н
- исходная	343	344	261	380
- при 100С	306	280	180	330
- коэффициент сохранения прочности	0,89	0,81	0,69	0,87
- старение, 100С·72ч	228	231	167	299
- коэффициент старения	0,66	0,67	0,64	0,79
- старение, 5% раствор NaCl, 6ч	312	242	183	361
- коэффициент старения	0,91	0,70	0,70	0,95
- старение, 10% раствор NaCl, 90C·7ч	303	241	167	364
- коэффициент старения	0,88	0,70	0,64	0,96
- паровое старение, 90С·96ч	223	227	156	248
- коэффициент старения	0,65	0,66	0,60	0,65
- старение, 55оС, 85 % влажность, 7 суток	312	313	213	372
- коэффициент старения	0,91	0,91	0,82	0,98
- старение, 85оС·7 суток	277	300	230	346
- коэффициент старения	0,81	0,87	0,88	0,91

Таким образом, серией исследований показано, что композиции Ст и Ол кислот в области состава 40:60 %, мас. и их соли обеспечивают улучшенный комплекс свойств резин по сравнению с индивидуальными кислотами, композициями других составов и их солями.

Эмульгаторы на основе композиций стеариновой и олеиновой кислот в процессах эмульсионной полимеризации непредельных мономеров. Важнейшая роль эмульгаторов, в мицеллах которых происходит зарождение полимерных цепей, раскрыта в работах С.С. Медведева, Б.А. Долгоплоска, А.И. Юрженко, В. Харкинса, В.И. Елисеевой и др., где указывается, что одной из важнейших задач является поиск эффективных эмульгаторов, обеспечивающих высокую конверсию мономера; агрегативную устойчивость латексов в процессе их синтеза, транспортировки и хранения; устойчивость к пенообразованию при дегазации латекса; стабильность и технологические свойства каучуков, выделенных из данных латексов.

Несомненный интерес в этом плане представляют изучаемые смесевые композиции К-солей Ст и Ол кислот.

Проведенные процессы полимеризации стирола и сополимеризации стирола с б-метилстиролом, выбранные в качестве моделей, позволили установить, что конверсия мономеров зависит от соотношения стеарата и олеата калия, применяемых в качестве эмульгаторов (рис. 11, 12).

Зависимость выхода полистирола от состава эмульгатора носит экстремумный характер: при К(Ст:Ол) = (40-60) (60-40) %, мас. достигается максимальная конверсия стирола (рис.13). Cредневязкостная молекулярная масса М_з (рис.14) полистирола и сополимера стирола с б-метилстиролом (табл. 9) достигают максимальных значений при использовании К-солей композиции Ст и Ол кислот состава 40:60 %, мас. (К(Ст:Ол)=40:60).

Рис. 11 - Зависимость конверсии стирола от соотношения Ст и Ол кислот в составе эмульгатора К(Ст:Ол) (%, мас.): 1 - 100:0; 2- 0:100; 3 - 40:60; 4 - 70:30; 5 - 30:70. Т = 80 оС, инициатор - персульфат калия

Рис. 12 - Зависимость суммарной конверсии мономеров (стирола и б-метилстирола) от соотношения Ст и Ол кислот в составе эмульгатора К(Ст:Ол): 1 -100:0, 2 - 0:100, 3 - 40:60. Т = 90 оС, инициатор - персульфат калия

Рис. 13 - Зависимость выхода полистирола от соотношения Ст и Ол кислот в составе эмульгатора. Т = 90 оС, инициатор - персульфат калия

Рис. 14 - Зависимость средневязкостной молекулярной массы полистирола от соотношения Ст и Ол кислот в составе эмульгатора

Таблица 9 - Влияние соотношения Ст и Ол кислот в составе К-солей на начальную скорость реакции (W₀), выход и М_з сополимера стирола с б-метилстиролом

КСт : КОл, %, мас.	W0·102, моль/л·с-1	Выход сополимера в %, через	Мз·10-3
		30 мин.	180 мин.	360 мин.
0:100	1,25	63,1	76,8	77,0	63
40:60	1,43	65,9	85,0	91,5	110
100:0	1,43	59,9	74,2	75,6	94

Особенности (со-)полимеризации непредельных мономеров в присутствии К-солей композиции Ст и Ол кислот обусловлены коллоидно-химическими свойствами данного эмульгатора. К-соли композиции Cт и Ол кислот в области состава 40:60 %, мас. характеризуются минимальным поверхностным натяжением по сравнению с индивидуальными ПАВ (табл. 10). Значение критической концентрации мицеллообразования (ККМ) ниже аддитивного на 18 %, величина рС₂₀, представляющая собой отрицательный логарифм концентрации ПАВ, необходимой для снижения поверхностного натяжения на 20 мН/м, для К(Ст:Ол)=40:60 значительно ниже по сравнению с аналогичным показателем для индивидуальных карбоксилатов калия, что свидетельствует о более высокой поверхностной активности смесевого ПАВ.

Таблица 10 - Свойства водных растворов К-солей жирных кислот

Калиевые соли Ст и Ол кислот, % мольн.	у, мН/м	рС20, г/дм3	ККМ, ммоль/дм3
0:100	33,5	0,007	2,34
40:60	33,0/37,3*	0,003/0,0206*	1,56/1,90*
100:0	43,0	0,041	1,49

Примечани...