Разработка научно-прикладных основ технологических процессов глубокой переработки скипидара и внедрение их в производство

Кислотно-каталитические превращения камфена вызывают особый интерес, поскольку с одной стороны многие из таких реакций положены в основу получения самых разнообразных производных монотерпеноидов, а с другой стороны - в силу строения и реакционной способности камфена - являются доступной и адекватной моделью для подробного изучения особенностей кислотно-катализируемых реакций с участием монотерпеновых углеводородов. Нами исследована гидратация и алкоксилирование камфена (с массовой долей основного вещества 99.3%, который получали путем двухкратной ректификации промышленного технического камфена) в присутствии минеральных кислот (H₂SO₄, H₃PO₄, HClO₄), а также ГПК SiW₁₂ и (PW₁₂)^/.

В результате гомогенной гидратации камфена, которую вели в водном диоксане, ацетоне, тетрагидрофуране, метилэтикетоне (МЭК) и ацетонитриле, образуется преимущественно изоборнеол (30а), а также незначительные количества камфенгидрата (31а) и псевдоборнеола (32а). Поскольку природа растворителя практически не оказывала влияния на выход и селективность процесса, для основной серии исследований использовали диоксан, как наиболее подходящий с практической точки зрения.

Рисунок 5 - Зависимость массовой доли изоборнеола в реакционной смеси от концентрации катализатора

Из рисунка 5 видно, что ГПК и HClO₄ являются эффективными катализатором реакции гидратации камфена с образованием изоборнеола, массовая доля которого в реакционной смеси достигает максимального значения (48%) при температуре 65 С в течение 4 ч при использовании 0.1 моль/кг SiW₁₂ или 0.5 моль/кг HClO₄. При этом содержание в продуктах реакции спиртов (31а) и (32а) в сумме составляло 1.6 и 3.7% при катализе SiW₁₂ и HClO₄, соответственно. В присутствии H₂SO₄ массовая доля изоборнеола не превышала 13%, а при использовании H₃PO₄ - 3%.

С уменьшением температуры снижается конверсия камфена, а увеличение температуры до 75 °С приводит к росту в продуктах гидратации камфенгидрата и псевдоборнеола (до 10%).

На основании полученных кинетических данных реакции камфена с водой (мольное соотношение 1:50, 65 С) в диоксане в присутствии SiW₁₂ (0.1 моль/кг) и HClO₄ (0.5 моль/кг), а также реакции дегидратации изоборнеола, которую проводили в аналогичных условиях, установлено, что гидратация камфена является обратимой реакцией первого порядка (прямая реакция - пседвопервого порядка). Среднее значение константы равновесия найденное по данным реакции гидратации камфена и дегидратации изоборнеола равно 1.0 в случае использования SiW₁₂ и 0.82 - при катализе HClO₄.

Для выяснения причин высокой каталитической активности HClO₄, проявляемой при гидратации камфена, нами исследовано влияние LiClO₄ - солевой добавки, имеющей общий анион с HClO₄ - на скорость гидратации камфена и состав продуктов реакции, катализируемой SiW₁₂ и H₂SO₄ (65С, 4 ч). Показано, что добавка LiClO₄ (0.36 моль/кг) к ГПК (0.05 моль/кг) значительно увеличивает массовую долю изоборнеола в реакционной смеси по сравнению с ведением процесса в отсутствие соли - с 26.6 до 42.7%. Еще более существенное влияние оказывают добавки LiClO₄ на гидратацию камфена в присутствии H₂SO₄ (0.4 моль/кг), константа скорости которой линейно зависит от концентрации LiClO₄ при изменении ее концентрации (m_соли) от 0.36 до 1.44 моль/кг и описывается уравнением:

k_эксп = a+km_соли, где а = 4.35·10^-6 с^-1, k = 7.47·10^-5 кг/моль·с.

Для объяснения роли LiClO₄ в ходе гидратации камфена нами предложена гипотеза о специфическом механизме солевого эффекта. В растворах сильных кислот достаточно высокой концентрации, кроме сольватированного протона присутствуют ионные пары, H₃O⁺·An-, где An- - анион кислоты. Скорость реакции при катализе ионными парами должна быть меньше, чем при катализе свободным H₃O⁺, поскольку в первом случае необходимо дополнительно преодолеть электростатическое взаимодействие между H₃O⁺ и An-. Однако вовлечение в процесс ClO₄-, который оказывает нуклеофильное содействие, приводит к снижению свободной энергии активации. Таким образом, в присутствии соли, кроме маршрута с катализатором H₃O⁺, начинает играть заметную роль направление процесса реакции, в котором катализатором является ионная пара H₃O⁺·An-.

химический монотерпеноид хвойный скипидар

Участие в реакции кислоты, находящейся в виде ионной пары, равносильно увеличению концентрации катализатора, что ведет не только к ускорению процесса, но и к росту количества изоборнеола, если в данных условиях его концентрация меньше равновесной. При низких концентрациях кислот, увеличение скорости реакции, по-видимому, может также происходить и по механизму неспецифического солевого эффекта.

Можно полагать, что необычно высокая каталитическая активность HClO₄ по сравнению с другими минеральными кислотами (H₂SO₄, H₃PO₄) в гомогенной гидратации камфена, а также в других ранее рассмотренных нами кислотно-каталитических превращениях монотерпеноидов также связана с участием в катализе ClO₄- в составе ионной пары H₃O⁺·ClO₄-.

Учитывая высокую активность HClO₄ как катализатора гомогенной гидратации камфена в изоборнеол, для разработки способа получения изоборнеола была изучена гетерогенная гидратация камфена (с содержанием основного вещества 96.3%) в условиях гомофазного ведения процесса - в присутствии МЭК в количестве, не позволяющем достигнуть полного растворения исходных реагентов. В этом случае органическая фаза представляла собой раствор камфена в МЭК, а водная фаза - раствор HClO₄ в воде.

Отличительной особенностью такого способа ведения гидратации является наличие в продуктах реакции наряду с изоборнеолом (30а), камфенгидратом (31а) и псевдоборнеолом (32а) - диизоборнилового эфира (33), который образуется в результате вторичных превращений изоборнеола, вызываемыми увеличением концентрации HClO₄, температуры и продолжительности процесса.

Найдено, что ведение процесса гидратации камфена при массовом соотношении камфен: вода - 1:1, объемном соотношении вода : МЭК - 1:2, концентрации HClO₄ 1.19 моль/кг, температуре реакции 65С и продолжительности 3 ч, обеспечивает получение изоборнеола с максимальным содержанием в реакционной смеси 48.9% и селективностью 95%. После отгонки растворителя при пониженном давлении и вакуум-дистилля-ции реакционной смеси с выходом 50% от исходного камфена была выделена фракция, содержащая 90% изоборнеола (ГЖХ). После двукратной перекристаллизации из этилового спирта с выходом 71% от фракции получен изоборнеол с температурой плавления 206С (температура плавления индивидуального соединения 212С) и массовой долей основного вещества 96% (ГЖХ), который полностью отвечает требованиям, предъявляемым для использования изоборнеола при получении синтетической камфары в промышленности.

Взаимодействие камфена со спиртами с различным строением алкильного радикала (б-у) исследовано в присутствии ГПК SiW₁₂, (РW₁₂)^/ и H₂SO₄ (таблица 12).

Таблица 12

Состав продуктов реакции камфена со спиртами

Видно, что в результате реакции алкоксилирования камфена первичными (б-л) и вторичными (м-р) спиртами (60С, 10 ч) независимо от используемого катализатора основным продуктом является соответствующий эфир изоборнеола (30), массовая доля которого составляет 58.5-86.9% в зависимости природы спирта. Кроме того, в продуктах алкоксилирования камфена содержится соответствующий эфир камфенгидрата (31) (1.0-8.8%), а также в незначительных количествах (до 3%) - изоборнеол (30а), образование которого происходит вследствие реакции камфена с водой, присутствующей в спиртах. Отмечено, что в случае катализа H₂SO₄ в следовых количествах образуются эфиры псевдоборнеола (32 б, г, д, ж, н).

ГПК являются более эффективными по сравнению с H₂SO₄ катализаторами алкоксилирования камфена с получением эфиров изоборнеола с высоким выходом и селективностью_. Так, массовая доля соответствующих эфиров изоборнеола первичных и вторичных спиртов, полученных в присутствии ГПК, не только выше (особенно с бензиловым спиртом), чем при катализе H₂SO₄ в сопоставимых условиях (60С, 10 ч), но и требует в 19 раз меньшей концентрации катализатора для своего образования. В случае же реакции камфена с третичными спиртами образование эфиров изоборнеола (30 с, т, у), которые получены нами впервые, вообще возможно исключительно в присутствии ГПК. При этом массовая доля эфиров (30 с, т, у) в реакционной смеси составляет 29.4-32.7%.

Различие в силе минеральных кислот и ГПК может быть объяснено в рамках электростатической теории. Известно Кожевников, И.В. Успехи в области катализа гетерополикислотами / И.В. Кожевников // Успехи химии. - 1987. - Т. 56. - №9. - С. 1417-1441., что гетерополианионы значительно превосходят по размеру анионы обычных кислот, поэтому энергия связи протона в ГПК должна быть ниже и, соответственно, константы диссоциации выше по сравнению с обычными кислотами, что и приводит к высокой протонирующей способности ГПК. Кроме того, поскольку заряд гетерополианионов сильно делокализован, то притяжение протона к отдельным основным центрам аниона, а значит и ко всему аниону в целом, слабее.

На основании полученных кинетических данных реакции камфена со спиртами (мольное соотношение 1:10, 60С, 10 ч) в присутствии ГПК (0.1 моль/кг) и H₂SO₄ (1.9 моль/кг), а также реакций обратного превращения эфиров изоборнеола в камфен, которую проводили в аналогичных условиях, установлено, что алкоксилирование камфена является обратимой реакцией первого порядка (прямая реакция - пседвопервого порядка). Для каждого из процессов определены скорости прямой и обратной реакций, а также рассчитаны средние значения констант равновесия. Показано, что константа скорости реакции камфена с первичными алифатическими спиртами нормального строения уменьшается при увеличении диэлектрической проницаемости () спирта и линейно коррелирует с величиной 1/ независимо от природы катализатора. Кроме того, зависимость константы прямой и обратной реакции камфена с этими же спиртами удовлетворительно описывается однопараметрическим уравнением Тафта, учитывающим индукционное влияние заместителя в молекуле спирта:

lgk = lgk₀ + **,

где * индуктивная константа заместителя;

* - коэффициент, также независимо от природы катализатора.

При этом отрицательный знак полученных нами коэффициентов перед величиной у* является дополнительным признаком, указывающим на электрофильный механизм реакции алкоксилирования камфена.

Полученные нами эфиры были выделены из реакционной смеси с массовой долей основного вещества 97-99.3%. Определены их основные физико-химические (температура кипения, показатель преломления) и спектральные характеристики (ИК, ЯМР С¹³) Автор благодарит к.х.н., с.н.с. ИМХ РАН (г. Н. Новгород) Курского Ю.А. за помощь в снятии спектров ЯМР С¹³, позволяющие однозначно идентифицировать данные индивидуальные соединений. Отметим, что эфиры (30 ж, н, о, р, п, с, т, у) получены впервые.

Для эфиров (30в), (30д) и (30з) определяли наличие фунгицидного и бактерицидного эффекта, о котором судили по отсутствию роста тест-культур микроорганизмов на поверхности твердой питательной среды. В качестве смешанной тест-культуры грибов использовалась суспензия спор грибов: A. niger, A. oryzae, A. terreus, Ch. globosum, Paec. variotii, P. funiculosum, P. chrysogenum, P. cyclopium, Trich. viride, в качестве смешанной тест-культуры бактерий использовалась суспензия бактерий: E. coli, Pr. vulgaris, S. aureus, B. magsterium, Pseud. aeruginosa, S. salivarius. Бактерицидность и фунгицидность определяли после 48 ч и 7 суток экспозиции, соответственно. В результате установлено бактерицидное действие эфиров (30в), (30д) и (30з), и слабое фунгицидное действие эфира (30в) Автор благодарит зав. отделом биологических исследований НИИХ ННГУ д.б.н., проф. Смирнова В.Ф за помощь в проведении биологических исследований.

Другим эффективным возможным направлением практического применения эфиров изоборнеола низших спиртов (30 б, в, г) является их специфическое окисление в камфару, массовая доля которой в найденных условиях (70%-я HNO₃, 3 ч, 55С) составляет 81-83%, а селективность - 98-99%.

Диспропорционирование ментадиенов также является одним из эффективных процессов глубокой переработки скипидара. Исследование этой реакции в присутствии йода, который широко применяется на предприятиях лесохимической промышленности для диспропорционирования канифоли и жирных кислот, представляет практический интерес. На примере диспропорционирования дипентена (10) (массовая доля основного вещества 94%) найдены условия - температура реакции 160С, продолжительность 3 ч, массовая доля йода 1% от дипентена (рисунок 6), при которых конверсия дипентена практически 100%, в результате чего образуются п-цимол (15) (52.4%), п-ментан (16) (28.3%), а также смесь (16.4%) п-ментена-1 (17), -ена-2 (18) и -ена-3 (19) с преобладанием последнего.

Из рисунка 6В видно, что процесс диспропорционирования дипентена сопровождается его изомеризацией в терпинолен (13), которая, по-видимому, происходит под действием образующейся в ходе реакции HI. После накопления терпинолен также подвергается диспропорционированию и полностью расходуется с образованием тех же конечных продуктов реакции, что и дипентен. Следует также отметить, что наличие в реакционной смеси п-ментенов (17-19) обусловлено дегидрированием дипентена и терпинолена, сопровождающим их диспропорционирование.

Рисунок 6 - Влияние концентрации йода (А), температуры (Б) и продолжительности процесса (В) на состав продуктов диспропорционирования дипентена (1 - п-цимол, 2 - п-ментан, 3 - смесь п-ментенов, 4 - терпинолен)

В найденных условиях, обеспечивающих 100% конверсию дипентена, проведено диспропорционирование скипидара различных марок, предварительно изомеризованного в присутствии водного раствора HClO₄ в оптимальных условиях для получения ментадиенов и п-цимола (стр. 9), с целью синтеза дополнительного количества п-цимола (таблица 13).

Таблица 13

Состав диспропорционированного изомеризованного скипидара

Видно, что в результате реакции происходит практически полное превращение ментадиенов (дипентена (10), -терпинена (11), терпинолена (13)) в п-цимол (15), п-ментан (16) и п-ментены (17-19). Содержание других компонентов в изомеризате - бициклических монотерпеновых углеводородов (б-пинена (1), -пинена (2), Д³-карена (3), камфена (4) и трициклена (5)) и высококипящих продуктов до и после реакции диспропорционирования практически не изменяется.

Путем вакуум-ректификации диспропорционированного изомеризата в вышеуказанном режиме (стр.10) с выходом 50-60% выделили п-цимол, физико-химические показатели качества которого соответствовали требованиям и нормам разработанных ТУ на продукт (таблица 3, стр.11). Кроме того, в качестве побочных продуктов были выделены фракция МУВ, обогащенная п-ментаном, а также жидкие политерпены.

Полученные данные использованы для разработки способа и технологии получения п-цимола путем проведения последовательных процессов: изомеризации скипидара в присутствии водного раствора HClO₄ и диспропорционирования полученного изомеризата в присутствии йода в рамках разработки технологии глубокой переработки скипидара с получением в едином технологическом потоке ряда скипидарных продуктов.

Концепция глубокой переработки скипидара. Совокупность изложенных в работе результатов теоретических и экспериментальных исследований в области кислотно-каталитических превращений входящих в состав скипидара монотерпеновых углеводородов позволяет рассматривать глубокую переработку скипидара как единый комплекс последовательно-параллельных химико-технологических процессов, сгруппированных различным образом в зависимости от необходимости получения требуемых целевых продуктов. При этом эффективность практического применения переработки скипидара в целом целесообразно оценивать с учетом технической оснащенности того или иного предприятия, развитости инфраструктуры, наличия собственных сырьевых источников и т.д. Важнейшими составляющими квалифицированного использования скипидара являются развитие фундаментальных и прикладных работ в области химии монотерпеноидов, а также поиск новых направлений практического применения скипидарных продуктов.

На основании вышеизложенного, предложенная концепция глубокой комплексной переработки скипидара, отвечающая современным технико-экономическим и экологическим требованиям, включает следующие основные положения:

- развитие знаний в области химических превращений монотерпеноидов;

- разработка и освоение экологически чистых технологий с применением доступных химикатов и вспомогательных материалов, обеспечивающих возможность получения в едином технологическом потоке максимального количества товарных продуктов;

- возможность эффективного использования в качестве сырья скипидара различного состава и способа получения;

- максимальное использование имеющегося свободного оборудования и технологических возможностей лесохимических предприятий;

- расширение областей практического применения скипидарных продуктов.

Только при таком комплексном подходе глубокая переработка скипидара станет рациональной и экономически эффективной, поскольку в этом случае исключаются значительные инвестиционные затраты на создание отдельных технологических установок для каждого из товарных продуктов, а объем выпуска того или иного целевого продукта будет определяться конъюнктурой потребительского рынка.

Подходящей производственной площадкой для реализации созданной нами концепции глубокой переработки скипидара является, в частности, ОАО «Лесосибирский КЭЗ» (г. Лесосибирск, Красноярского края), которое обладает надежной сырьевой базой - прежде всего, живичным скипидаром собственного производства, а также сульфатным скипидаром, эффективная технология очистки которого от серусодержащих соединений (до содержания общей серы не более 50‰) освоена на данном предприятии. Кроме того, предприятие имеет развитую инфраструктуру, свободные производственные площади и действующее свободное оборудование, технологические возможности которого, позволяют осуществлять химические процессы, положенные в основу для разработки технологии получения скипидарных продуктов.

Общая схема глубокой переработки скипидара, разработанная на основании выполненных в настоящей работе теоретических и экспериментальных исследований кислотно-каталитических превращений монотерпеноидов скипидара, приведена на рисунке 7.

Следует особо отметить, что предложенная концепция глубокой переработки скипидара дает возможность поэтапной ее реализации. В частности, такие скипидарные продукты, как ментадинены, п-цимол, жидкие политерпеновые смолы, монотерпеновые спирты и терпингидрат можно получить в едином технологическом потоке с высоким выходом и селективностью в присутствии одного и того же катализатора - водного раствора HClO₄, варьируя технологические параметры процесса: концентрацию HClO₄, модуль, температуру и продолжительность процесса. Разработка такой комплексной технологической схемы переработки скипидара и внедрение ее в промышленное производство на ОАО «Лесосибирский КЭЗ» позволило апробировать разработанные нами научно-практические основы технологических процессов глубокой переработки скипидара и обеспечить стабильный выпуск товарной скипидарной продукции, пользующейся устойчивым коммерческим спросом.

Рисунок 7 - Схема глубокой переработки скипидара

Технико-экономическая часть. Разработанная нами и внедренная на предприятии технологическая схема получения соснового масла, ТГ, ментадиенов, п-цимола и ПТ приведена на рисунке 8. При этом в едином технологическом потоке предусмотрено четыре варианта переработки скипидара c выпуском целевого продукта в зависимости от состояния рынка и требований потребителей (таблица 14).

Видно, что каждый из рассматриваемых вариантов переработки скипидара включает одинаковые технологические операции: основную стадию - кислотно-каталитическую реакцию (гидратацию или изомеризацию), стадию нейтрализации изомеризата и его ректификацию. Кроме того, в случае варианта с получением в качестве целевого продукта ТГ добавляются стадии фильтрации ТГ-сырца, его нейтрализации и очистки путем перекристаллизации из пропанола-2, а при переработке скипидара с получением в качестве основного товарного продукта п-цимола после проведения кислотно-каталитической реакции и стадии нейтрализации изомеризат далее подвергается каталитической реакции диспропорционирования в присутствии йода.

Рисунок 8 - Технологическая схема получения скипидарных продуктов

1 - реактор-изомеризатор; 2 - сборник исходного сырья; 3, 4, 10, 19, 20, 27, 30 - насосы; 5 - сборник оборотной кислоты; 6 - мерник кислоты; 7 - мерник воды; 8 - реактор нейтрализации; 9 - мерник щелочи; 11 - нутч-фильтр; 12 - сборник сточных вод; 13, 17 - холодильник-конденсатор; 14 - реактор; 15 - мерник растворителя; 16_1-3 - сборники изомеризата-сырца; 18 - сборник растворителя; 21 - куб; 22 - ректификационная колонна; 23 - дефлегматор; 24 - вакуум-приемник; 25, 26, 28, 29 - сборники товарных продуктов

Таблица 14

Наименование и последовательность технологических операций для различных вариантов переработки скипидара

Пределы варьирования каждого из технологических параметров, требуемых для целенаправленного синтеза того или иного продукта путем соответствующих каталитических реакций, позволяют осуществлять указанную стадию с использованием одного и того же оборудования для любого из рассматриваемых вариантов переработки скипидара (таблица 15).

Приведенная на рисунке 8 единая технологическая схема получения скипидарных продуктов включает следующие технологические узлы:

- узел кислотно-каталитических превращений (обогреваемый реактор (1) с нижним сливом, снабженный перемешивающим устройством; мерники хлорной кислоты (6) и воды (7); сборники исходного скипидара (2) и оборотной кислоты (5); насосы (3) и (4));

Таблица 15

Технологические параметры основной стадии - каталитической реакции - для различных вариантов переработки скипидара

- узел нейтрализации (обогреваемый реактор (8) с нижним сливом, снабженный перемешивающим устройством; мерник щелочи (9); сборники изомеризата-сырца (16_1-3) и сточных вод (12); насосы (19) и (10)). Этот же технологический узел используется для регенерации изопропилового спирта из маточного раствора после проведения стадии очистки ТГ-сырца путем перекристаллизации. В этом случае кроме реактора (8) задействуются конденсатор-холодильник (17), сборник растворителя (18) и насос (20);

- узел фильтрации (нутч-фильтр (11));

- узел диспропорционирования (обогреваемый реактор (14) с нижним сливом, снабженный перемешивающим устройством; конденсатор-холодильник (13)). Этот же технологический узел используется для проведения стадии очистки ТГ-сырца путем перекристаллизации из изопропилового спирта. В этом случае также задействуется мерник растворителя (15);

- узел ректификации (куб (21), ректификационная колонна (22), дефлегматор (23), вакуум-приемник (24), сборники товарных продуктов (25,26,28,29), насосы (27,30)).

В таблице 16 приведен материальный баланс реализованных согласно технологической схеме (рисунок 8) вариантов переработки 1 т сульфатного очищенного скипидара с массовой долей пинена 97 мас.%.

Таблица 16

Материальный баланс переработки 1 т 97%-о сульфатного пинена

Разработанная комплексная технология переработки скипидара с получением в едином технологическом потоке терпингидрата, соснового масла, ментадиенов, п-цимола, скипидара-растворителя и жидких политерпенов, отвечающая современным технико-экономическим и экологическим требованиям, предусматривает максимальное использование имеющегося действующего оборудования ОАО «Лесосибирский КЭЗ». Это позволило в короткие сроки и с минимальными затратами на реконструкцию и установку дополнительного оборудования создать на предприятии производство по глубокой переработке скипидара мощностью 6000 т/год и освоить на ней выпуск товарных скипидарных продуктов в промышленном масштабе.

В ходе выполнения работ была разработана нормативно-технологическая документация на каждый из продуктов, включающая технологические регламенты производств, технические условия, санитарно-токсикологические паспорта и гигиенические заключения на производство, поставку, реализацию и использование продукции на территории Российской Федерации. Технологические регламенты производства разработаны в соответствии с требованиями надзорных органов к пожаровзрывоопасным производствам в лесохимической промышленности.

В таблице 17 обобщены фактически достигнутые технико-экономические показатели созданного на ОАО «Лесосибирский КЭЗ» промышленного производства скипидарных продуктов за период 2006-2008 гг.

Видно, что на созданной в ОАО «Лесосибирский КЭЗ» установке по глубокой переработке скипидара за период с 2006 по 2008 год было произведено 3688 т товарной скипидарной продукции, общая выручка от реализации которой, составила 131.72 млн.руб., что при среднем уровне рентабельности производства 28% позволило предприятию извлечь дополнительную чистую прибыль в размере около 28 млн. руб. При этом на ОАО «Лесосибирский КЭЗ» создано не менее 40 новых рабочих мест, что имеет важное социальное значение для г. Лесосибирск (Красноярского края), где лесохимический завод является одним из градообразующих предприятий.

Таблица 17

Технико-экономические показатели производства скипидарных продуктов на ОАО «Лесосибирский КЭЗ» за период 2006-2008 гг.

Следует особо отметить, что для увеличения эффективности производства скипидарной продукции есть все необходимые предпосылки. Прежде всего, имеющийся резерв мощности созданной установки по переработке скипидара позволяет при соответствующем усилении коммерческой деятельности предприятия, включающей проведение маркетинговых исследований, многократно увеличить выпуск существующей товарной скипидарной продукции.

Кроме того, возможности использования созданной установки по глубокой переработке скипидара далеко не исчерпываются выпуском продуктов, уже освоенных в промышленном масштабе. В частности, на ОАО «Лесосибирский КЭЗ» предусматривается дальнейшая практическая реализация концепции глубокой переработки скипидара, в результате чего ассортимент скипидарной продукции будет расширяться, а общая эффективность производства продуктов глубокой переработки скипидара существенно возрастет.

ВЫВОДЫ

1. На основе теоретических, экспериментальных и прикладных исследований в области химических превращений индивидуальных монотерпеноидов и их смесей (скипидара), а также направлений квалифицированного применения скипидарных продуктов, впервые создана и апробирована эффективная концепция глубокой переработки скипидара, продуцируемого отечественными хвойными деревьями семейства Pinaceae, и тем самым решена важная народнохозяйственная проблема его рационального комплексного использования.

2. Разработана и внедрена в промышленном масштабе на ОАО «Лесосибирский КЭЗ» (г. Лесосибирск, Красноярского края) новая комплексная малоотходная технология получения в едином технологическом потоке ряда товарных скипидарных продуктов: соснового масла, терпингидрата, скипидара-растворителя, п-ментадиенов, п-цимола и жидких политерпенов. В основу технологии положены катализируемые HClO₄ изомеризационные превращения входящих в состав скипидара монотерпеновых углеводородов, а путем варьирования режима ведения процессов этих превращений найдены оптимальные условия получения с высоким выходом и селективностью конечных скипидарных продуктов: монотерпеновых спиртов, терпингидрата, п-ментадиенов, п-цимола и политерпенов.

3. Впервые установлено, что водный раствор HClO₄ является эффективным катализатором гидратации входящих в состав скипидара монотерпеновых углеводородов с получением терпингидрата. При этом высокая массовая доля терпингидрата (85-90%) достигается в узком интервале концентраций HClO₄ в воде (26.50.5) мас.% и температур (331)С.

4. Впервые разработаны способ и малоотходная технология получения в едином технологическом потоке камфена, жидких политерпеновых смол, п-цимола, а также фракций монотерпеновых углеводородов различного состава, в основу чего положены изомеризационные превращения монотерпеновых углеводородов, входящих в состав скипидара, в присутствии природного цеолита «Сахаптин». Путем варьирования режима ведения процесса изомеризации сульфатного и живичного скипидара найдены оптимальные условия получения камфена и политерпенов.

5. Установлен состав продуктов реакции б-пинена с одноатомными спиртами алифатического ряда в присутствии H₂SO₄ и гетерополикислоты H₇PW₁₂O₄₂, а также реакции б-пинена с с монохлор-, монобром- и трихлоруксусной кислотами. Найдены условия ведения процессов, обеспечивающие получение в качестве целевых продуктов монотерпеновых эфиров на основе б-пинена с максимальным выходом и селективностью, что использовано для разработки концепции глубокой переработки скипидара.

6. Разработан способ получения с высоким выходом высокоплавких политерпеновых смол с заранее заданным составом и физико-химическими свойствами путем низкотемпературной гомополимеризации -пинена и/или ментадиенов, а также сополимеризации -пинена с -метилстиролом и со стиролом в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса. Показана возможность использования высокоплавких политерпеновых смол в составах лакокрасочных, герметизирующих и электроизоляционных материалов, а также в качестве адгезионных добавок при производстве клеев-расплавов и клеев, чувствительных к давлению.

7. Варьированием режима ведения процесса кислотно-каталитической гидратации камфена найдены оптимальные условия, обеспечивающие максимальное и селективное содержание изоборнеола в реакционной смеси, на основе чего разработан способ получения изоборнеола путем гетерогенной гидратации камфена в среде метилэтилкетона в присутствии HClO₄. Показано, что кислотно-каталитическая гидратация камфена в водно-органических средах является обратимой реакцией первого порядка с константой равновесия близкой к 1, а высокая каталитической активность HClO₄ в превращениях монотерпеноидов по сравнению с другими минеральными кислотами (H₂SO₄, H₃PO₄) обусловлена участием в катализе перхлоратного аниона в составе ионной пары: катион гидрокскония и анион кислоты.

8. Установлен состав продуктов и основные кинетические закономерности реакции камфена с одноатомными спиртами в присутствии гетерополикислот H₄SiW₁₂O₄₀, H₇PW₁₂O₄₂ и H₂SO₄, а также влияние на данный процесс природы катализатора и спирта, в результате чего найдены условия селективного получения с высоким выходом 16 алкилизоборниловых эфиров, из которых эфиры гексанола-1, бутанола-2, пентанола-2, гептанола-3, циклогексанола и 2-метилпропанола-2 получены впервые. Изоборниловые эфиры этанола, бутанола-1 и гептанола-1 обладают бактерицидной активностью, а изоборниловый эфир этанола обладает слабой фунгицидной активностью. Окисле...