Научные основы и технологические решения получения высокопрочных алюминийсодержащих коррозионностойких сталей для мединструмента

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПРОЧНЫХ АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩИХ КОРРОЗИОННОСТОЙКИХ СТАЛЕЙ ДЛЯ МЕДИНСТРУМЕНТА

Специальность 05.16.01 - Металловедение и термическая обработка металлов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

МАЛЬЦЕВА ЛЮДМИЛА АЛЕКСЕЕВНА

Екатеринбург - 2008

Работа выполнена на кафедре металловедения ГОУ ВПО

«Уральский государственный технический университет - УПИ»

Научный консультант доктор технических наук, профессор

Грачев Сергей Владимирович

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Тарасенко Людмила Васильевна;

доктор физико-математических наук, профессор

Пушин Владимир Григорьевич,

доктор технических наук, профессор

Гузанов Борис Николаевич

Ведущая организация Институт машиноведения УрО РАН

Защита состоится «14» ноября 2008 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.04 при Уральском государственном техническом университете по адресу: Екатеринбург, ул. Мира, 19, 3-й учебный корпус, ауд. Мт -329.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ-УПИ. Отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 620002, Екатеринбург, К-2, ул. Мира, 19, ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, ученому секретарю университета, тел.(343) 375-45-74, факс (343) 374-38-84.

Автореферат разослан « 10 » сентября 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Шилов В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В связи с быстрым развитием медицинской техники возникает необходимость создания новых инструментов, в том числе микрохирургических (для офтальмологии, нейрохирургии, сосудистой хирургии). Наиболее важным в создании таких инструментов является выбор материалов, которые бы значительно повышали их качество, надежность, срок службы и улучшали функциональные свойства. Применяемые в настоящее время для изготовления медицинского инструмента коррозионностойкие стали мартенситного класса 30Х13, 40Х13 и аустенитного класса 12Х18Н10Т не всегда удовлетворяют требованиям по обеспечению необходимых высоких прочностных свойств и коррозионной стойкости, а также не обладают достаточной технологичностью для получения проволоки тонких и тончайших сечений.

Таким образом, проблемы в области разработки и изготовлении металлических материалов для медицинских целей продолжают оставаться актуальными до настоящего времени. Это свидетельствует о безусловной важности проведения исследований по разработке новых сталей и сплавов для того или иного вида медицинского инструмента и разработке теоретических и технологических основ их получения.

С учетом специфики функциональных свойств стержневого медицинского инструмента необходимо разрабатывать стали, отвечающие следующим требованиям:

высокой коррозионной стойкости в условиях эксплуатации и хранения;

высокой прочности (0,2 1800МПа), обеспечивающей надежную работоспособность медицинского инструмента;

повышенной технологичности, необходимой для производства холоднодеформированной проволоки тонких и наитончайших сечений;

повышенной теплостойкости для сохранения уровня механических свойств после необходимых или вынужденных нагревов;

стабильности упругих свойств после тепловых обработок.

В связи с вышеизложенным актуальной задачей является разработка новых высокопрочных коррозионностойких материалов для стержневого и лезвийного мединструмента, а также упругих элементов ответственного назначения, выгодно отличающихся большей прочностью, лучшей теплостойкостью и технологичностью, а также высоким сопротивлением коррозии.

Формирование высокопрочного состояния в сталях достигается за счет выбора соответствующих принципов легирования и получения нужного структурного класса материала, а также сочетания и использования различных механизмов упрочнения: твердорастворного упрочнения, деформационного упрочнения в матричных фазах без фазовых переходов, деформационного упрочнения за счет протекания превращения, а также дисперсионного упрочнения с выделением интерметаллидных фаз. Предполагалось разработать новый класс высокопрочных коррозионностойких сталей, в котором успешно могли бы быть реализованы все возможные механизмы упрочнения, необходимые для обеспечения высокого комплекса требуемых свойств на проволоке, предназначенной для изготовления мединструмента.

Цели и задачи работы. Целью работы являлась разработка научных основ создания новых коррозионностойких алюминийсодержащих сталей, способов их упрочнения и технологических режимов получения высокопрочной проволоки, предназначенной для изготовления упругих элементов и медицинского инструмента, обладающих высокой прочностью, коррозионной стойкостью, теплостойкостью и повышенной технологичностью.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработка принципов легирования и составов принципиально новых сталей для мединструмента, сочетающих высокую прочность, коррозионную стойкость, упругость и теплостойкость.

2. Определение закономерностей изменения структуры на микро- и субмикроскопическом уровне сталей разных структурных классов после различных термических и деформационных обработок.

3. Выявление закономерностей формирования комплекса физико-механических свойств сталей разных структурных классов после различных режимов термического и силового воздействия.

4. Установление особенностей формирования структуры и свойств алюминийсодержащих коррозионностойких сталей при лазерном воздействии в поверхностном слое.

5. Разработка технологических режимов получения коррозионностойкой высокопрочной проволоки тончайших сечений промышленных и полупромышленных партий.

Научная новизна работы.

1. В работе впервые в результате комплексных экспериментальных исследований, включающих методы электронно-микроскопического, рентгенофазового и рентгеноструктурного исследований, сформулированы основные закономерности формирования физико-механических и функциональных свойств новых практически безуглеродистых коррозионностойких алюминийсодержащих сталей различных структурных классов в зависимости от легирования, степени деформационной нестабильности аустенита и режимов последующих деформационно-термических обработок.

2. Установлено, что во всех алюминийсодержащих сталях образование аустенита происходит непосредственно из д-феррита, т.е. д-феррит является первичной фазой, аустенит вторичной.

3. Показано, что аустенит во всех алюминийсодержащих сталях является метастабильным и при больших степенях деформации может практически полностью превращаться в мартенсит деформации.

4. Показано, что после высоких суммарных степеней обжатия в исследуемой метастабильной алюминийсодержащей аустенитной стали формируется нанокристаллическая структура, обеспечивающая получение высокопрочного состояния.

5. Показано, что в аустенитной и аустенитно-ферритных сталях для формирования высокопрочного состояния реализуются практически все возможные механизмы упрочнения (твердорастворное упрочнение матрицы ГЦК или смешанной, механизм деформационного упрочнения за счет полиморфных г или гб превращений, протекающих по бездиффузионному механизму, механизм деформационного упрочнения гетерофазной структуры за счет «наследования» дефектов аустенита высокодисперсными кристаллами мартенсита и распад пересыщенного твердого раствора).

6. Впервые обнаружена аномально высокая твердость д-феррита в аустенитных, аустенитно-ферритных и ферритных алюминийсодержащих сталях, которая обусловлена выделением в д-феррите интерметаллидной фазы типа NiAl.

7. Изучено структурообразование при лазерной обработке с оплавлением аустенитной и аустенитно-ферритной сталей и показано, что в зоне термического влияния на поверхности образуется однофазный слой д-феррита с дальнейшим переходом в смешанную аустенитно-ферритную или аустенитную структуру.

Достоверность результатов и сделанных выводов обеспечиваются:

* использованием комплекса современных методов исследования структуры (металлографии с компьютерным анализом изображения, электронной микроскопии, рентгенографии при комнатной и повышенных температурах, микрорентгеноспектрального анализа);

* согласованностью результатов лабораторного и промышленных экспериментов;

* большим объемом экспериментальных данных с их статистико-вероятностной обработкой и воспроизводимостью результатов экспериментов;

* успешной реализацией разработанных методов в технологии получения высокопрочных материалов.

Практическая значимость работы.

Получены патенты на исследуемые стали: аустенитная (патент РФ № 2252977 с приоритетом от 27.05.2005), аустенитно-ферритная (патент РФ № 2116373 с приоритетом от 17.07.1998), ферритная (патент РФ № 2323998 с приоритетом от 06.09.2006);

Разработаны технологии получения высокопрочной проволоки всех типоразмеров, в том числе и тончайшей, сталей различных структурных классов. Данные разработки позволяют существенно сократить число технологических переделов, повысить служебные характеристики упругих элементов, работающих в широком интервале температур, и качество стержневого медицинского инструмента для микрохирургии. Полученный из исследуемых сталей мединструмент позволит избавиться от импортных поставок и перейти на более дешевый отечественный продукт, имеющий не только меньшую стоимость, но и более высокие технологические и функциональные свойства.

Изготовлена проволока и различный медицинский стержневой инструмент, проведены промышленные и клинические испытания, которые показали высокий уровень физико-механических свойств и коррозионной стойкости медицинского инструмента из сталей 03Х13Н8М2Т, 03Х14Н11К5М2ЮТ, 03Х14Н10К5М2Ю2Т по сравнению с мединструментом из сталей 40Х13, 12Х18Н10Т.

Экспериментальное исследование и промышленное освоение этих сталей для производства медицинского инструмента было выполнено Уральским государственным техническим университетом - УПИ и Казанским НПО «Мединструмент» совместно с Белорецким металлургическим комбинатом. При участии автора внедрена в производство хирургических игл (НПО «Мединструмент», ПТО «Медтехника» г. Казань) мартенситностареющая сталь ЗИ 90-ВИ (авторское свидетельство № 850726, БИ № 28, 1982 г.). В настоящее время мартенситностареющая сталь ЗИ90-ВИ успешно применяется на многочисленных предприятиях РФ для изготовления стержневого медицинского инструмента.

Прошла промышленное опробование экономнолегированная мартенситностареющая сталь 03Х13Н8М2Т, которая включена в ТУ на производство игольной проволоки.

В связи с тем, что функциональные свойства стержневого медицинского инструмента крайне разнообразны, необходимо для различных видов мединструмента применять стали различных структурных классов. Прошли успешные испытания аустенитные и аустенитно-ферритные стали для производства хирургических игл различного назначения.

Кроме указанных выше примеров, имеется положительный опыт использования данных сталей и для других изделий - экстрактора Пашковского, зубных боров, скоб для зубных протезов, каналорасширителей-напильников, ортодонтического стомотологического инструмента.

На защиту выносятся:

* Принципы легирования и составы принципиально новых сталей для мединструмента, сочетающих высокую прочность, коррозионную стойкость, упругость и теплостойкость.

* Выявленные закономерности изменения структуры на микро- и субмикроскопическом уровне сталей разных структурных классов после различных термических и деформационных обработок.

* Установленные закономерности формирования комплекса физико-механических свойств сталей разных структурных классов после различных режимов термического и силового воздействия.

* Особенности формирования структуры и свойств алюминийсодержащих коррозионностойких сталей при лазерном воздействии в поверхностном слое.

* Разработанные технологические режимы получения коррозионностойкой высокопрочной проволоки тончайших сечений промышленных и полупромышленных партий.

Работа выполнялась на кафедре металловедения ГОУ ВПО УГТУ-УПИ в рамках госбюджетной НИР № 2148 «Теоретические основы моделирования фазовых превращений, принципов легирования и упрочняющих технологий сталей и сплавов для машиностроения и медицины»; по ГРАНТУ РФФИ-Урал № 2194 «Фундаментальные основы решения проблемы получения нового поколения высокопрочных коррозионностойких сплавов для стержневого медицинского инструмента, в том числе с градиентным распределением фазового состава по сечению»; в рамках Федеральной Целевой Программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» по теме госконтракта от 23 апреля 2007 г. №02.513.11.3197 «Разработка, получение и комплексное исследование высокопрочных конструкционных и функциональных металлических сплавов с нанофазным или наноструктурным упрочненим». Автор являлся ответственным исполнителем большинства тем.

Апробация диссертационной работы. Основные результаты настоящей работы докладывались на международных научно-технических конференциях:

«Новые конструкционные стали и сплавы и методы их обработки для повышения надежности и долговечности изделий», Запорожье, 1995; «Прочность и пластичность материалов в условиях внешних воздействий», Новокузнецк, 1995; «Взаимодействие дефектов и неупругие явления в твердых телах», Тула, 1997, 2001; «Новые материалы и технологии в машиностроении», Тюмень, 2000; «Новые материалы, неразрушающий контроль и наукоемкие технологии в машиностроении», Тюмень, 2005; «Нанотехнологии и физика функциональных нанокристаллических материалов», Екатеринбург, 2005; «Прочность и разрушение материалов и конструкций», Москва, 2005; «Туполевские чтения», Казань, 2006; «Фазовые превращения и прочность кристаллов», Черноголовка, 2006.

На собраниях металловедов России: 2-ом собрании, Пенза, 1994; 3-ем собрании, Рязань, 1996; 4-ом собрании, Пенза, 1998.

На Всесоюзных научно-технических конференциях: 4 Всесоюзная научно-техническая конференция, Москва, 1975; «Термическая и термомеханическая обработка стали - важнейший резерв экономии металлов», Днепропетровск, 1981.

На Всероссийских научно-технических конференциях:

«Демпфирующие материалы» Киров, 1974, 1979, 1999; «Структура и свойства аустенитных сталей», Екатеринбург, 2001.

На Евразийских научно-технических конференциях: Москва, ПРОСТ, 2004, 2006.

На VII…Х; ХIV…ХIХ Уральских школах металловедов-термистов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 42 печатные работы, получено авторское свидетельство и 4 патента на изобретение.

Личный вклад диссертанта состоит в постановке задач исследования, научно обоснованном выборе, выплавке и отработке составов, исследовательских методик и путей решения, в получении результатов, изложенных в диссертации, интерпретации и обсуждении полученных экспериментальных данных, формировании основных положений и выводов. Все лабораторные и промышленные исследования, а также их трактовка выполнены при непосредственном участии автора. Организация промышленного внедрения в технологию изготовления игольной проволоки для мединструмента проводилась в равной степени с соавторами.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 7 глав, выводов по каждой главе и заключения по диссертации. Диссертация изложена на 270 страницах машинописного текста, включающего 15 таблиц и 140 рисунков. В списке литературы приведено 232 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана краткая характеристика области исследования, обоснована актуальность темы, цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы. Кратко рассмотрено состояние проблемы, связанной с технологическими особенностями работы сталей и сплавов для мединструмента, и возможные пути ее решения разработкой новых марок стали для мединструмента с использованием новейших достижений отечественного и зарубежного металловедения. Проведен анализ литературных данных о различных механизмах упрочнения в сталях разных структурных классов, с помощью которых можно управлять их структурным состоянием, а следовательно, свойствами этих сталей с целью достижения высокопрочного состояния. Рассмотрены следующие механизмы: твердорастворного упрочнения матрицы; деформационного упрочнения без фазовых превращений; деформационного упрочнения в метастабильных аустенитных сталях за счет полиморфных или е превращений, протекающих по бездиффузионному механизму; деформационного упрочнения гетерофазной структуры за счет «наследования» дефектов аустенита высокодисперсными кристаллами мартенсита ( или е, либо обеих одновременно); упрочнения за счет последеформационного старения в одной из матричных фаз (ОЦК или ГЦК).

Каждый механизм вносит тот или иной вклад в формирование высокопрочного состояния. В сталях различного класса ведущая роль в упрочнении отводится разным механизмам упрочнения. Несмотря на огромный объем экспериментальных работ, выбор нужного структурного класса коррозионностойкой стали представляется затруднительным. Поиск научно обоснованных решений выбора рациональных составов легированных сталей, в которых удалось бы максимально сочетать все возможные вышеперечисленные механизмы упрочнения с целью достижения высокопрочного состояния сталей и требуемого комплекса свойств, представлялся своевременным и необходимым.

В первой главе рассматриваются химические составы исследуемых сталей, являющихся объектами исследования - мартенситностареющих, аустенитных, аустенитно-ферритных и ферритных сталей (см. табл. 1).

Структуру, фазовый состав и свойства стали изучали с помощью различных методов. Механические испытания проводили как на проволочных, так и на стандартных образцах в соответствии с требованиями ГОСТ 1579-93, ГОСТ 11701-84, ГОСТ 1497-84, ГОСТ 14963-78, ГОСТ 10446-80, ГОСТ 3565-80. Твердость измеряли с помощью приборов Роквелла и Виккерса (ГОСТ 2999-75, ГОСТ 9013-59). Микротвердость измеряли на автоматическом твердомере серии PC фирмы «Leco» с программируемым шагом и нагрузкой 0,001 кг, а также на твердомере ПМТ-3. Металлографические исследования осуществляли на оптическом микроскопе Neophot, электронно-микроскопические исследования на микроскопах ЭМВ-100Л и JЕM 200-CX.

Таблица 1

Химический состав исследуемых сталей, мас. %

Марка стали	C	Cr	Ni	Mo	Ti	Al	Co	Mn +Si	S, P, Cu	Fe
03Х12Н8К5М2ЮТ (ЗИ 90-ВИ)	<0,03	12,5	8,3	2,5	1,0	0,25	5,3	0,1	не более 0,035	остальное
03Х13Н8М2Т (пл. 56)	~0,02	13,45	8,45	2,1	0,8			0,15
03Х13Н8Т (пл. 58)	<0,03	12,96	8,4		0,84			0,15
03Х14Н11К5М2ЮТ (пл. 129)	0,02	14,2	11,4	2,2	0,4	0,83	4,5	0,15
03Х14Н10К5М2Ю2Т (пл. 62)	0,01	14,3	10,4	2,6	0,8	2,0	5,1	0,13
03Х14Н10К5М2Ю3Т	0,01	14,2	11,2	2,2	0,5	3,5	4,8	0,15
03Х13Н10К5М2Ю6Т	0,01	12,6	9,8	2,3	0,52	6,1	5,3	0,15

Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализы проводили на дифрактометре ДРОН-2 при кобальтовом излучении, высокотемпературный рентгеноструктурный анализ на дифрактометре ДРОН-3М при медном Kб излучении. Микрорентгеноспектральный микроанализ (МРСА) проводили на растровом электронном микроанализаторе «Camebax» фирмы Cameca (Франция). Дилатометрические исследования проводили на дилатометре системы Шевенара с использование измерительной головки нормальной чувствительности «SN». Дифференциально-термический анализ (ДТА) проводили на термоанализаторе «Du Pont-990» с применением базового модуля DTA-1600. Магнитные свойства определяли на установке типа магнитные весы Фарадея, на магнитометре Штейнберга и на магнито-измерительном комплексе «Магнит-3». Фазовый физикохимический анализ (ФФХА) выполняли методами абсорбционной спектроскопии и фотокалориметрии с использованием атомно-абсорбционного спектрофотометра АА-855NIА фирмы «Янако». Сравнительные испытания на стойкость к общей коррозии проводили в 3-% растворе NaCl на исследуемых и промышленных коррозионностойких сталях методом механического взвешивания и методом АМ (ГОСТ 6032-75), на склонность к питтинговой коррозии - электрохимическим методом в 20 % - H2SO4 при комнатной температуре. Лазерную обработку поверхности проводили на образцах размером 10Ч10Ч55 мм на лазере непрерывного действия ЛТ1-2. Эксперименты по борированию и хромированию проводили в виброкипящем слое на опытной установке.

Во второй главе представлены результаты систематического исследования основных закономерностей формирования структуры и свойств при термических и пластических обработках мартенситностареющих сталей. Наиболее подробно была изучена мартенситноситностареющая сталь ЗИ90-ВИ (03Х13Н8К5М2ЮТ), разработанная на кафедре металловедения УГТУ-УПИ, отличающая от ранее разработанных мартенситностареющих сталей несколько более высоким содержанием титана и имеющая более высокий комплекс физико-механических свойств после закалки, деформации и старения. Повышенное содержание титана для изготовления проволочных изделий оправдано, так как позволяет получить более высокий комплекс физико-механических свойств без проявления тепловой хрупкости, которая обычно проявляется при замедленном охлаждении от температуры аустенитизации для крупногабаритных изделий.

Мартенситностареющая сталь ЗИ90-ВИ является базовой для сталей последующих структурных классов, в связи с этим изучались кинетика упрочнения при термопластических обработках, комплекс физико-механических свойств и структурообразования, получаемых на разных этапах ее обработки.

Кроме того, существенный интерес представляло исследование экономнолегированных мартенситностареющих сталей, содержащих меньшее количество дорогих легирующих элементов.

Мартенситностареющая сталь 03Х12Н8К5М2ЮТ (ЗИ90-ВИ). На примере стали ЗИ90-ВИ получена характерная картина структурных и фазовых превращений, происходящих при нагреве в коррозионностойких мартенситностареющих сталях.

Процессы старения Fe-Cr-Ni мартенсита получают заметное развитие при нагреве выше 300 С. Начальные стадии этого процесса сопровождаются резким изменением физико-механических свойств, имеют деформационную природу и обусловлены образованием сегрегаций атомов легирующих элементов на дислокациях, однородно с высокой плотностью распределенных по объему сплава. На более поздней стадии старения происходит выделение интерметаллидных фаз, таких как гексагональная фаза Ni3Ti и фазы системы (Fe,Co,Ni)-Cr-Mo (R-фаза). Одновременно при нагреве до температур 400..450 С происходит расслоение матрицы на области, обедненные и обогащенные хромом. Максимальный прирост прочностных свойств (?в = 700..800 МПа) достигается после нагрева до 475 С в течение 3..5 ч за счет выделения высокодисперсных ? 30..50 нм интерметаллидных фаз Ni3Ti.

При повышении температуры и длительности нагрева происходит разупрочнение, связанное с перестариванием. При этом снимаются микроискажения, возникающие при превращении, уменьшается плотность дислокаций. При нагреве выше 550 С происходит обратный переход, который протекает с участием сдвигового механизма. Нагрев до температур двухфазной области приводит к фиксации при комнатной температуре стабилизированного аустенита, вследствие перераспределения легирующих элементов между и фазами в сторону обогащения последней и преимущественного растворения в аустените интерметаллидных фаз. По мере повышения температуры до Ак количество образующегося аустенита возрастает, а степень его легированности в соответствии с диаграммой фазового равновесия уменьшается и аустенит становится способным к прямому превращению. При температуре аустенитизации вблизи Ак в аустените сохраняется микронеоднородность, обусловленная как отмеченными выше характерными особенностями перехода, так и обратным растворением интерметаллидных фаз. Процессы гомогенизации и рекристаллизации аустенита получают заметное развитие при более высоких температурах порядка 900 С.

Изучено влияние холодной пластической деформации волочением на прочность и пластичность исследуемой стали. Повышенная пластичность безуглеродистого Fe-Cr-Ni мартенсита позволяет в широких пределах и с высокими суммарными степенями обжатия осуществлять операции волочения, что в сочетании с последующим старением является важным ресурсом увеличения прочностных и упругих свойств проволоки и ленты из мартенситностареющей стали ЗИ90-ВИ. В состоянии максимального упрочнения (закалка + деформация + старение) исследуемая мартенситно-стареющая сталь обладает повышенным сопротивлением релаксации напряжений при длительных нагревах до температуры 400 С.

Мартенситностареющая сталь ЗИ90-ВИ (03Х12Н8К5М2ЮТ) вследствие хорошего сочетания как технологических, так и служебных свойств внедрена в метизное производство по изготовлению игольной проволоки, предназначенной для изготовления медицинского инструмента, из которой на протяжении многих лет изготавливались и изготавливаются атравматические иглы.

Экономнолегированные мартенситностареющие стали. Для целого ряда медицинского инструмента разработаны и исследованы мартенситностареющие стали экономного легирования. Выбор рационального экономного легирования мартенситностареющих сталей обусловлен, с одной стороны необходимостью повышения их пластичности, а с другой стороны тем, что необходимые прочностные свойства могут быть обеспечены при легировании одним - двумя элементами, участвующими в образовании упрочняющих интерметаллидных фаз, в нашем случае - молибденом и титаном. В этих сталях были также исследованы основные закономерности формирования структуры и свойств при термической и пластической обработках. Процессы, протекающие при нагреве и охлаждении в экономнолегированных мартенситностареющих сталях, аналогичны превращениям, протекающим в мартенситностареющей стали ЗИ90-ВИ, и поэтому отдельному обсуждению не подлежат. Хорошие прочностные и пластические свойства можно получить на сталях дополнительно легированных титаном или молибденом и титаном вместе. Наиболее высокий комплекс механических свойств получен на мартенситностареющей стали при дополнительном легировании молибденом в количестве 2,1 % и титаном 0,8 %. В этой стали процессы выделения связаны с образованием Ni3Ti, метастабильной и стабильной модификаций, а также фазы Лавеса. Проведение ФФХА состаренных на 650 С образцов показало наличие фазы Лавеса, содержащей кроме молибдена большое количество титана (Fe70Cr25Ni5)2(Mo25Ti75).

Исследования кинетики упрочнения экономнолегированных мартенситностареющих сталей в сравнении с кобальтсодержащей высоколегированной сталью ЗИ90-ВИ показало, что разупрочнение этих сталей при старении наблюдается при несколько более низких температурах, чем для ЗИ90-ВИ. Следовательно, они не являются теплостойкими, в то же время для мединструмента неответственного назначения или для случаев, когда требуются пониженные прочностные свойства в закаленном состоянии, применение экономнолегированных сталей становится рациональным. Полученные данные показывают, что на основе экономнолегированных мартенситностареющих сталей после обработки, сочетающей холодную пластическую деформацию с последующим старением можно получить коррозионностойкую проволоку с достаточно высоким комплексом механических свойств.

Третья глава посвящена изучению фазовых превращений, структурных изменений и физико-механических свойств новой метастабильной аустенитной стали 03Х14Н11К5М2ЮТ в зависимости от режимов термической и механической обработок. Разработанная новая коррозионностойкая высокопрочная сталь для изготовления стержневого медицинского инструмента отличается от рассмотренной выше мартенситностареющей стали ЗИ90-ВИ повышенным содержанием никеля и хрома, а также повышенным до 0,8 % содержанием алюминия, что способствует переходу исследуемой композиции в другой структурный класс - аустенитный. Принципиальным отличием данной стали от имеющихся коррозионностойких сталей (например, 12Х18Н10Т) является низкое содержание углерода, широкая база легирования такими элементами как никель, молибден, кобальт, алюминий, которые способствуют получению коррозионностойких и теплостойких свойств.

Закалка и старение входят в технологический процесс изготовления большинства изделий из высокопрочных сталей. Поэтому представляло существенный интерес рассмотреть формирование структуры и свойств исследуемой стали при нагреве. Микроструктура стали, обычная для аустенитных сталей, содержит зерна полиэдрической формы с большим числом двойников отжига и в интервале температур 800..1100 С состоит практически из одного аустенита. При этом на электронных микрофотографиях наблюдается наличие плоских скоплений дислокаций, двойников отжига, свидетельствующих о достаточно низкой энергии дефектов упаковки аустенита.

Повышение температуры нагрева до 1200..1300 С приводит к понижению пластичности и повышению твердости как вследствие роста зерен аустенита, так и в результате появления заметного количества -феррита. Обработка холодом не привела к появлению мартенсита охлаждения. Низкотемпературная закалка исследуемой стали приводит как к ее повышенной прочности, так и несколько пониженной пластичности. При нагреве закаленной стали на кривых ДТА наблюдаются два экзотермических пика, соответствующих выделению интерметаллидных фаз. По данным высокотемпературного рентгеноструктурного анализа при температуре 500..550 С происходит выделение интерметаллидной фазы Ni3Al, выше температуры 650 С происходит обратное ее растворение, на которое накладывается выделение другой более высокотемпературной -фазы. Присутствие нерастворившихся частиц -фазы в аустените и является причиной несколько повышенной прочности исследуемой стали после низкотемпературной закалки. Однако количество этих фаз незначительное и не приводит к существенному повышению прочностных свойств.

Получение высокопрочного состояния исследуемой практически безуглеродистой аустенитной стали 03Х14Н11К5М2ЮТ становится возможным после применения высоких суммарных степеней холодной пластической деформации волочением.

Исследуемая сталь после закалки от 1000° С была протянута с диам. 14,3 до 2,77 мм без смягчающих промежуточных обработок. По маршруту волочения были отобраны образцы для механических испытаний и дальнейших исследований. Даже при чрезвычайно высокой степени холодной пластической деформации (е = 3,27) не наблюдалось резкого падения пластичности. Основную партию металла протянули со степенью обжатия е = 2,32, при этом прочностные свойства на проволоке после такой деформации возросли почти в три раза, см. рис. 1 а, г.

Как показали данные рентгеноструктурного анализа (рис. 1 в) аустенит при холодной пластической деформации претерпевает мартенситное превращение и при деформации е = 2,32 количество мартенсита составляет 90 %.

Микроструктура имеет вид типичный для большинства аустенитных коррозионностойких сталей, подвергнутых деформации волочением. При умеренных обжатиях (15..30 %) в отдельных зернах появляются полосы скольжения, а при большей деформации происходит изменение формы зерен - из равноосных они все более становятся волокнистыми, вытянутыми вдоль оси волочения. В процессе холодного волочения исследуемой стали формируется аксиальная текстура.

Эволюцию субструктуры метастабильной аустенитной стали в процессе холодной пластической деформации изучали с помощью электронной микроскопии, что позволило установить следующее: при малых степенях обжатия 30 % (е = 0,39) на фоне однородно распределенных дислокаций появляются многочисленные дефекты упаковки и микродвойники. Они располагаются сначала по одной системе сдвига {111} 112 (рис. 2 а, б), а затем, с увеличением степени деформации - по двум и более (рис. 2 в).

Деформационные микродвойники становятся достаточно протяженными, приобретая искривленную форму вследствие значительной пластической деформации окружающей матрицы. Возможно, кроме микродвойников, в структуре деформированной проволоки (е 30 %) присутствует наравне с -фазой и -мартенсит. Присутствие е-мартенсита в исследуемой метастабильной стали 03Х14Н11К5М2ЮТ наблюдается даже при деформации 30 %, на существование которого указывают данные электроннограммы и темнопольные изображения в рефлексе е-фазы е (рис. 2 б), что становится возможно, по-видимому, в связи со спецификой легирования исследуемой стали кобальтом.

Рис. 1. Влияние холодной пластической деформации и старения на изменение свойств закаленной стали 03Х14Н11К5М2ЮТ: а - прочностные свойства; б - пластические свойства; в - фазовый состав; г - твердость

С увеличением степени суммарного обжатия до 69 % (е = 1,15) и выше (рис. 2 г, д) в структуре появляется -мартенсит, количество которого увеличивается с увеличением степени холодной пластической деформации. Мартенсит деформации обнаруживаются только в местах с большой плотностью дефектов упаковки. При степени суммарной деформации 88 % (е = 2,17) наблюдается появление кольцевых дифракционных картин вследствие мелкозернистости структуры с рефлексами как ОЦК, так и ГЦК фаз (рис. 2 е). При деформации 94 % (е = 2,32) имеем субмикроскопический размер кристаллов мартенсита 100 нм (рис. 2 ж, з).

Таким образом, обнаруживаемая в стали чрезвычайно высокая пластичность обусловлена совместным действием равномерного скольжения, микродвойникования и мартенситных превращений с оптимальной интенсивностью (трип-эффект). Способность деформироваться с высокими суммарными степенями обжатия без накопления повреждаемости следует связать, в первую очередь, с особенностями химического состава, главным образом с низким содержанием углерода (менее 0,03 %) и повышенным содержанием в составе никеля, понижающего степень закрепления дислокаций.

а б в

г д е

ж з

Рис. 2. Микроструктура стали 03Х14Н11К5М2ЮТ: а - деф. е = 0,39 (30 %); б - темнопольное изображение в рефлексе е-фазы деф. е = 0,39 (30 %); в - деф. е = 0,52 (41 %); г - деф. е = 1,15 (69 %); д - деф. е = 1,60 (80 %); е - темнопольное изображение в рефлексе г-фазы (111) деф. е = 2,17 (88 %); ж - деф. е = 2,32 (94,5 %); з - темнопольное изображение в рефлексе б-фазы (011) деф. е = 2,32 (94,5 %)

В табл. 2 приведены механические свойства после указанных выше степеней холодной пластической деформации, а также размер кристаллов мартенсита.

Упрочнение исследуемой стали 03Х14Н11К5М2ЮТ также обусловлено одновременным и сложным влиянием ряда факторов. Повышение прочности нестабильных аустенитных сталей обусловлено как наклепом, так и усилением дефектности структуры -твердого раствора, вследствие развития пластического деформирования путем скольжения и механического двойникования.

Таблица 2

Механические свойства деформированной проволоки

Обработка	в, МПа	0,2, МПа	, %	, %	Размер кристаллов мартенсита
Закалка 1000 С	540	245	63	83	50-60 мкм
З+деформация е = 0,52	760	660	10	80	25-40 мкм
З+деформация е = 1,15	1050	940	8	73	400-800 нм
З+деформация е = 1,60	1220	1080	6	70	300-500 нм
З+деформация е = 2,17	1480	1200	4	70	20-100-200 нм
З+деформация е = 2,32	1500	1300	3	70	20-100 нм

Несомненно, что благоприятное влияние на эффективность упрочнения при волочении оказывает и протекающее мартенситное превращение. Причем его роль может заключаться не только в облегчении протекания пластической деформации и вследствие этого устранения локальных пиковых напряжений, но и в непосредственном участии в структурном упрочнении благодаря образованию дисперсных кристаллов мартенсита. Выявлена количественная зависимость между уровнем упрочненного состояния деформированной стали и объемной долей мартенситной фазы.

С целью определения температурно-временных условий выделения при старении упрочняющих фаз проводилось изучение влияния температуры последеформационного нагрева на изменение механических свойств, фазового состава и структуры исследуемой стали 03Х14Н11К5М2ЮТ. Продолжительность выдержки при старении составляла 1 ч. На рис. 1 (пунктирные кривые) видно, что чем больше количество мартенсита, образовавшегося в процессе деформирования (волочения), тем выше прирост прочностных свойств (в и 0,2), при сохранении достаточно высоких характеристик пластичности ( = 1,5..2 % и = 43 %). Изменение периода кристаллической решетки мартенсита деформированной (е = 2,32) проволоки от температуры старения свидетельствует о процессах распада пересыщенного твердого раствора. Эта характеристика достигает минимальных значений при температурах на 50 С выше температуры наибольшего упрочнения при старении. Температура, при которой период а достигает минимума, соответствует стадии перестаривания и является температурой метастабильного равновесия между матрицей и частицами интерметаллидных фаз. Ранее проведенными исследованиями было показано, что метастабильная коррозионностойкая аустенитная сталь 03Х14Н11К5М2ЮТ в закаленном состоянии практически не старится, следовательно, выделение упрочняющей интерметаллидной фазы происходит из ОЦК-фазы (мартенсит деформации), который при нагреве выше температуры 550 С испытывает обратное превращение. Этому превращению соответствует эндотермический пик на кривых ДТА. Если первый пик (экзотермический) в интервале температур 380..550 С связан с процессами выделения упрочняющей фазы, то второй пик (тоже экзотермический) в интервале температур 650..850 С связан с процессами выделения высокотемпературной интерметаллидной фазы. Знание температурных интервалов выделения интерметаллидных фаз при нагреве, позволяет правильно подбирать режим термической или термомеханической обработки исследуемой стали.

Электронно-микроскопическое исследование тонкой структуры изучаемой стали 03Х14Н11К5М2ЮТ после различных режимов оптимального и высокотемпературного старения предварительно деформированных образцов показало следующее (рис. 3).

а б в

г д е

Рис. 3. Структура стали 03Х14Н11К5М2ЮТ после закалки от 1000° С, деформации е = 2,32 и старения: а-в - при 500є С (1 ч); г-е - при 500є С (1 ч) + 650є С (2 ч); б, д - темнопольное изображение в рефлексе б-фазы (110)б; в, е - микродифракция

Структурные составляющие деформированной и состаренной стали представляют собой ОЦК и ГЦК фазы. Основным механизмом старения в интервале температур 500..650 С является гетерогенное выделение интерметаллидных фаз из ОЦК-твердого раствора. В структуре деформированной и состаренной при 500 С метастабильной аустенитной стали наблюдается вблизи контуров экстинкции контраст типа ряби, обусловленный, по-видимому, появлением высокодисперсных частиц. Увеличение температуры и времени старения (650 С, 2 ч) приводит к некоторому росту размеров выделяющихся частиц. На ранних стадиях старения частицы имеют форму, близкую к сферической. После старения деформированных образцов при 650 С на электронограммах появляются рефлексы, принадлежащие уже подросшим частицам интерметаллидной фазы NiAl.

Таким образом, имеющиеся данные позволяют сделать вывод, что практически безуглеродистая коррозионностойкая аустенитная сталь в результате правильно подобранного легирования сочетает в себе достоинства трех сталей: метастабильных аустенитных, трип-сталей и мартенситностареющих сталей. В результате использования всех возможных механизмов упрочнения было достигнуто высокопрочное состояние.

Проведенное исследование безуглеродистой аустенитной метастабильной стали 03Х14Н11К5М2ЮТ позволило установить закономерности структурных и фазовых превращений, происходящих при термической и термомеханической обработках.

В четвертой главе решалась задача создания принципиально новых металлических сплавов для стержневого медицинского инструмента, прежде всего тончайших сечений (до 100 мкм), на которых при необходимой высокой коррозионной стойкости должны быть получены высокая твердость, прочность и упругость, обеспечивающие сохранение необходимой жесткости и отсутствие формоизменений в процессе эксплуатации. С этой целью разработаны и комплексно изучены новые аустенитно-ферритные стали двух составов, на один из которых получен патент. В данной главе рассмотрены фазовые превращения и изменения свойств при различных режимах термопластической обработки двухфазной аустенитно-ферритной стали 03Х14Н10К5М2Ю2Т.

В исследуемой стали соотношение между аустенитом и д-ферритом примерно 50 : 50 сохраняется при нагреве под закалку в интервале температур 800..1000 С (рис. 4 а, б) и только при 1300 С, согласно фазовому анализу, структура стали состоит из одного д-феррита, в котором даже при больших скоростях охлаждения (закалка в воду) не удается полностью подавить выделения вторичного аустенита. Колонии вторичного аустенита в некоторых участках образуют структуру типа видманштеттовой с характерным игольчатым (пластинчатым) строением (рис. 4 в).

а б в

Рис. 4. Микроструктура аустенитно-ферритной стали 03Х14Н10К5М2Ю2Т: а - закалка от 1000 С; б - закалка от 1000 С, цветное травление; в - закалка от 1300 С

Микрорентгеноспектральный анализ закаленных образцов аустенитно-ферритной стали 03Х14Н10К5М2Ю2Т показал, что -феррит оказывается обогащенным ферритообразующими элементами (Cr, Al, Mo), аустенит аустенитообразующими элементами (Ni, Со).

Следует отметить, что в двухфазной аустенитно-ферритной стали размер зерен обеих фаз практически не изменяется до 1100 С, а затем при температуре интенсивного превращения (выше 1200 С) происходит резкий рост зерен феррита, что объясняется, по-видимому, превышением порога собирательной рекристаллизации стали, а также более значительной диффузионной подвижностью атомов решетки ОЦК феррита по сравнению с решеткой ГЦК аустенита.

В исследуемой аустенитно-ферритной стали 03Х14Н10К5М2Ю2Т, структура которой в закаленном состоянии состоит, как указывалось выше, из аустенита и -феррита, обнаружена аномально высокая микротвердость -феррита (свыше 500 HV), в то время как микротвердость аустенита находится в пределах 200 HV. Наличие двухфазной структуры, состоящей из фаз различной твердости, обуславливает относительно невысокую интегральную твердость закаленных аустенитно-ферритных сталей ( 28 HRC), что является необходимым условием для достаточно хорошей пластичности этих сталей в закаленном состоянии.

Столь значительное различие микротвердости фазовых составляющих вряд ли объясняется только степенью пересыщения аустенита и -феррита легирующими элементами, так как оно в обеих фазах (по данным МРСА) достаточно велико. Методом электронной микроскопии показано наличие в -феррите закаленной стали высокодисперсных равномерно распределенных частиц округлой формы с решеткой типа В2. На электронограммах с участков -феррита закаленной стали 03Х1410К5М2Ю2Т (рис. 5 д) обнаружены сверхструктурные рефлексы, которые свидетельствуют о наличие в структуре упорядочения. Темнопольные изображения в сверхструктурном рефлексе (001)NiAl (рис. 5 ж) показывают присутствие («свечение») в -феррите упорядоченной фазы типа NiAl.

Оптическая металлография не выявила заметных структурных изменений в исследуемой стали при старении вплоть до 650 С включительно. При старении 500..650 С наблюдается появление неоднородности структуры как аустенита, так и -феррита, связанная с распадом твердого раствора (-феррита) и возможным частичным превращением . Применение метода электронной микроскопии позволило проследить протекание процесса распада -феррита. При температурах оптимального старения (закалка от 1000 С и последующее старение при 500 С в течение 1 ч) в ОЦК фазе (-феррит) присутствуют дисперсные включения интерметаллидной фазы типа NiAl уже размером 50..70 нм, которые «светятся» в темнопольных изображениях в рефлексе (120)NiAl. После старения закаленных образцов при 650 С в течение 1 ч (в перестаренном состоянии) наблюдаются подросшие равномерно распределенные в ОЦК матрице включения интерметаллидной фазы NiАl.

Таким образом, результаты электронно-микроскопических исследований показали, что упрочнение закаленных аустенитно-ферритных сталей обусловлено равномерным выделением высокодисперсной интерметаллидной фазы типа NiAl, которая и является ответственной за упрочнение.

Процессы распада исследуемой аустенитно-ферритной стали идут аналогично процессам распада в мартенситностареющих сталях, следовательно, после высокой температуры старения возможно образование фазы Лавеса. По данным ФФХА на образцах, закаленных от 1200 С и состаренных при 650 С, была определена выделившаяся в осадок интерметаллидная фаза типа (Fe74Cr12Ni14)2,09(Mo64,4Ti35,6). Отметим, что фаза Лавеса в аустенитно-ферритной стали имеет несколько иной химический состав, чем обнаруженная в мартенситностареющих сталях.

а б в

г д е

ж

Рис. 5. Микроструктура стали 03Х14Н10К5М2Ю2Т после закалки от 1300 С: а, г - светлопольное изображение; б, д - микродифракция; в, е схема расшифровки; ж - темнопольное изображение в рефлексе (001)NiAl

Холодная пластическая деформация является надежным и простым способом достижения высокопрочного состояния. Основные эксперименты, по изучению влияния холодной пластической деформации, а также последующего старения на фазовый состав, структуру и свойства аустенитно-ферритной стали 03Х14Н10К5М2Ю2Т, были выполнены на проволочных образцах диаметром 0,8 мм. При этом деформация осуществлялась волочением с различных исходных диаметров на диаметр 0,8 мм и составляла 20, 40, 60 и 80 %. На исходном диаметре вся проволока была закалена от температуры 1000 С. На рис. 6 показано влияние степени холодной пластической деформации при волочении проволоки с диаметра 2,0 до 0,8 мм на механические свойства и количество ОЦК фазы. Деформация вызывает интенсивное упрочнение и после максимального обжатия ( 80 %) временное сопротивление разрыву исследуемой стали возрастает почти вдвое по сравнению с закаленным состоянием и составляет порядка 1840 МПа. Как показали результаты рентгеноструктурного фазового анализа, аустенит исследуемой стали 03Х14Н10К5М2Ю2Т является метастабильным и при деформации порядка 80 % в структуре наблюдается ?100 % ОЦК фазы, т.е. аустенит полностью переходит в мартенсит деформации. Упрочнение исследуемой стали при деформации обусловлено совокупным и сложным воздействием различных факторов: во-первых, деформацией аустенита, а затем и мартенсита, во-вторых, деформацией -феррита, в третьих, фазовым превращением, протекающим по бездиффузионному механизму и приводящим к формированию в аустенитной матрице высокодисперсных кристаллов мартенсита, способных наследовать дефекты аустенита. Структура деформированной стали имеет типичный волокнистый характер (рис. 7), наблюдается значительное раздробление зерен -феррита (светлые зерна) и наличие большого количества мартенсита деформации (темные зерна).



Рис. 6. Влияние холодной пластической деформации на механические свойства и количество ОЦК фазы

Рис. 7. Микроструктура стали после деформации ( 80 %)

Исследуемая аустенитно-ферритная сталь имеет более низкий коэффициент деформационного упрочнения, чем метастабильная аустенитная сталь типа 12Х18Н10Т, вследствие более низкого содержания углерода в исследуемой стали. Однако, за счет гетерофазной структуры он выше, чем в мартенситностареющих и аустенитной сталях с таким же содержанием углерода.

В табл. 3 приведены сравнительные данные по механическим свойствам проволоки для исследуемой аустенитно-ферритной и мартенситностареющей сталей в следующих состояниях: в закаленном (на диам. 2,0 мм) и после деформации на 80 % на конечном диаметре 0,8 и 0,15 мм. Наблюдается значительный рост временного сопротивления разрыву при волочении проволоки, причем прирост в для стали 03Х14Н10К5М2Ю2Т составляет 900 МПа. Из приведенных данных видно, что как после закалки, так и после деформации сталь 03Х14Н10К5М2Ю2Т имеет более высокую равномерную пластичность () и меньшую сосредоточенную пластичность (ш) по сравнению со сталью ЗИ90-ВИ. В то же время, число скручиваний до разрушения в аустенитно-ферритной стали больше. При этом прочностные свойства аустенитно-ферритная сталь 03Х14Н10К5М2Ю2Т имеет в закаленном состоянии ниже, а после деформации на 80 % значительно выше. Для обеих сталей наблюдается четко выраженный масштабный фактор: при одинаковой степени деформации в на тончайшем размере (диам. 0,15 мм) почти на 1000 МПа выше, чем на диаметре 0,8 мм. При этом пластичность тончайшей проволоки, оцениваемая по величине разрыва с узлом, достаточно высока и составляет 52..53 %.

Таблица 3

Механические свойства аустенитно-ферритной и мартенситностареющей сталей

Свойства	03Х14Н10К5М2Ю2Т (62)	03Х12Н8К5М2ЮТ (ЗИ90-ВИ)
Закалка 1000 С
в ш Кручение l=100d	940 71 10 87..90	1020 79 1,5 20..30
Закалка 1000 С, деформация 80 % (диам. 0,8 мм)
в ш Кручение l=100d	1840 56 1 30..33	1530 73 1 3..4
Закалка 1000 С, деформация 80 % (диам. 0,15 мм)
в Рузл	2300 52	1620 53

Рис. 8. Микротвердость аустенитно-ферритной стали после различных обработок

Изменение микротвердости структурных составляющих аустенитно-ферритной стали после различных режимов термической обработки показано на рис. 8. Наблюдается заметное изменение микротвердости -феррита при старении примерно на 100 HV, при этом получаемые значения микротвердости -феррита превышают 600 HV. Наиболее значительно при старении изменяется микротвердость мартенсита деформации (500..550 HV) и приближается к значениям микротвердости -феррита. Такое выравнивание свойств структурных составляющих двухфазной аустенитно-ферритной стали при одновременном образовании волокнистой гетерогенной структуры является причиной получения высоких проч-ностных свойств холодно-деформированной проволоки при сохранении достаточной пластичности.

Электронографические исследования показали, что при старении исследуемой аустенитно-ферритной стали, обработанной по режиму: закалка + деформация + старение 500° С происходит выделение NiAl из ОЦК твердого раствора как д-феррита, так и мартенсита деформации (рис. 9). После закалки, пластической деформации и старения при температуре 650 С наблюдается появление участков аустенита, в ряде случаев в аустените появляются двойники. Образующийся аустенит также не содержит интерметаллидной фазы.

а б в

Г д

Рис. 9. Микроструктура стали 03Х14Н10К5М2Ю2Т после закалки, деформации (75 %) и старения (500° С, 1 ч): а - темнопольное изображение в рефлексе ( )б; б - светлопольное изображение; в - темнопольное изображение в сверх-структурном рефлексе ( )NiAl; г - микродифракция; д - схема расшифровки

Изучение кинетики изменения механических свойств холоднодеформированной проволоки (диам. 0,8 мм) исследуемой стали при различных температурах старения показало, что наиболее высокие значения прочностных свойств получены при старении 500 С и выдержке 1..3 ч., при этом достигаются высокие прочностные свойства: в = 2550 МПА, относительное сужение находится в пределах 43..45 %. В то время как на диам. 0,15 мм в > 2900 МПа при Рузл ~ 50%.

...