Исследование гидрометаллургических процессов в многокомпонентных системах производства вторичных цветных металлов

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ»

Официальные оппоненты: - доктор технических наук

Стрижко Леонид Семенович

- доктор технических наук

Зайков Юрий Павлович

- доктор технических наук

Скопов Геннадий Вениаминович

Ведущая организация: ОАО «Челябинский цинковый завод»

Защита состоится «19» декабря 2008 г. в 1500 на заседании диссертационного совета Д 212.285.05 при ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет-УПИ» по адресу 620002, г.Екатеринбург, ул. Мира, 19, ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ», зал Ученого Совета (ауд. I) т. (343) 3751404, ф. (343) 3743884

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет-УПИ»

Автореферат разослан «____»_____________2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного Совета

профессор, д.т.н. С.В. Карелов

Общая характеристика работы

Актуальность работы. В связи с истощением рудных ресурсов и повышением стоимости энергии все более актуальным становится использование в промышленном производстве вторичных металлов. Пополнение сырьевой базы металлургии возможно за счет освоения новых сырьевых источников, переработки вторичного сырья и техногенных отходов.

Широкое использование новых конструкционных материалов приводит к постоянному увеличению доли трудноперерабатываемых лома и текущих отходов. Развивается номенклатура используемых промышленностью сплавов и композиций, содержащих цветные металлы.

В медной подотрасли актуально создание новых процессов получения товарного металла, не требующих анодного передела, что открывает перед вторичной металлургией перспективу принципиально нового построения технологических схем.

Для производства цветных металлов из вторичного сырья перспективны гидрометаллургические и электрохимические процессы, обеспечивающие комплексное извлечение цветных, благородных и редких металлов, низкие капитальные затраты и возможность работы при малом и резко изменяющемся объеме производства.

Необходима разработка научных основ новых альтернативных гидрометаллургических технологий извлечения меди, цинка, свинца, никеля и других ценных компонентов из многокомпонентных медных сплавов, полученных переплавкой лома и отходов сложного состава, применение к которым обогатительных и пирометаллургических методов экономически нерентабельно или технологически невозможно. Объектом исследований могут также служить сложные сплавы, полученные при обеднении шлаков медеплавильного производства, имеющие сходный со вторичным сырьем химический и фазовый состав.

Актуальными для обобщения являются вопросы разработки теоретических основ и закономерностей гидрометаллургических и электрохимических процессов, протекающих в многокомпонентных системах при переработке вторичного медьсодержащего сырья.

Выбор многокомпонентных вторичных сплавов (бронз, латуней, немарочных композиций) в качестве объекта исследований определяется следующими соображениями:

- объем образования многокомпонентного сложнолегированного вторичного медного сырья значителен и имеет устойчивую тенденцию к увеличению;

- применение современных обогатительных методов (разделки, дробления, сепарации в различных вариантах и пр.) данному виду лома и отходов не позволяет получить качественных продуктов, пригодных для металлургической переработки с высокими коэффициентами селективности и комплексности использования сырья;

- прямая пирометаллургическая переработка в любом из вариантов приводит к значительной или полной потере со шлаками, пылями и неперерабатываемыми промпродуктами легирующих компонентов медных сплавов (в том числе благородных и редких металлов), стоимость которых во многих случаях превосходит стоимость извлекаемой меди;

- применение пирометаллургических приемов для медного сырья с высоким содержанием примесей (в большинстве токсичных) не отвечает современным требованиям экологической безопасности производства;

- вовлечение многокомпонентных сплавов в технологический цикл медеплавильного производства влечет за собой трудно решаемые проблемы при огневом и электролитическом рафинировании меди;

- исследования, проведенные в различные годы, касаются в основном специфических видов вторичного сырья (например, марочных латуней); требуют обобщения результаты, полученные при химическом и электрохимическом растворении двухкомпонентных и более сложных сплавов, содержащих твердые растворы, интерметаллические соединения;

- требуется проведение дополнительных термодинамических и кинетических расчетов, исследований с применением современных методов для формирования обобщенных представлений о поведении сплавов как объектов переработки, при растворении в сложных кислотных и солевых системах, в том числе при анодной поляризации;

- для формирования технологической схемы переработки сложного сырья необходима разработка единых теоретических основ очистки многокомпонентных растворов цементационными и гидролитическими методами, получения качественных продуктов, содержащих ценные примесные компоненты;

- отсутствие единых представлений об оптимальных параметрах комплексной переработки сложных медных сплавов делает актуальной задачу формирования кинетических моделей, пригодных для оптимизации производства и создания систем автоматического регулирования.

Цель работы. Разработка единых теоретических основ химического и анодного растворения сплавов, очистки многокомпонентных растворов цементационными и гидролитическими методами, получения качественных продуктов, содержащих ценные компоненты. Направления исследований сводятся к следующим:

- проведение термодинамических и кинетических расчетов, позволяющих теоретически обосновать условия, позволяющие наиболее эффективно провести сернокислотное выщелачивание медных сплавов и установить влияние состава и микроструктуры сплавов, состава раствора, температуры, массообмена и других факторов на показатели процесса;

- создание обобщающих теоретических представлений о механизме анодного окисления медных сплавов, закономерностях шламообразования и особенностях ионизации компонентов в условиях анодной поляризации;

- проведение теоретических расчетов и физико-химических исследований очистки сульфатных растворов от примесей методами электроэкстракции, осаждения труднорастворимых соединений (с электрохимическим окислением железа), электроцементации электроположительных примесей при катодной поляризации с генерированием металла-цементатора непосредственно из очищаемого раствора;

- формирование общей технологической схемы комплексной переработки вторичных медных сплавов. Проведение балансовых лабораторных, укрупненных и опытно-промышленных испытаний. Оптимизация условий технологических операций на основе математического моделирования.

Методы исследования. Исследования выполнены в лабораторном, опытно-промышленном и промышленном масштабах. Использованы методы планирования эксперимента, математического моделирования, пакеты специально разработанных компьютерных программ управления и сбора данных лабораторного эксперимента, обработки результатов.

В исследованиях использованы потенциодинамические электрохимические методы (IPC-pro, СВА-1Б, установка вращающегося дискового электрода Volta), установка автоматического титрования Аквилон.

При анализе исходных материалов, промежуточных и конечных продуктов использовали аттестованные физико-химические методы: рентгено-флюоресцентный (VRA-30), инверсионно-вольтамперометрический (ИВА-5), рентгенофазовый (МS-46 Камека), cпектрофотометрический (Lambda), атомно-адсорбционный и лазерный микрозондовый анализ и другие.

Научная новизна результатов исследований:

1. Установленные теоретические зависимости скорости химического растворения компонентов бинарных сплавов от условий эксперимента позволили сформулировать следующие особенности растворения бинарных сплавов на медной основе:

- внутридиффузионная область развития процесса, в которой лимитирующей стадией является транспорт кислорода, осложненный образующимися пленками, содержащими соединения нерастворимого компонента сплава;

- более высокая скорость растворения меди из сплава, чем скорость растворения чистого металла; однако в связи с образованием нерастворимых продуктов, замедляющих скорость процесса, существуют предельные содержания второго компонента;

- с повышением температуры стационарные потенциалы сплавов становятся более электроотрицательными, возрастает роль цементационного растворения сплавов, что способствует увеличению скорости процесса;

- продолжительность селективного растворения сплавов уменьшается при повышении концентрации олова.

2. Получены новые данные, описывающие механизм анодного растворения двойных гомогенных (Cu-Zn, Cu-Sn) и гетерогенных систем в сульфатных электролитах различной кислотности. Впервые показано, что во всех случаях анодного растворения сплавов в диапазоне анодных потенциалов (и соответствующих им поляризаций), где имеет место четко выраженная зависимость Еэф от (малые поляризации), скорость анодного растворения не зависит от скорости вращения дискового электрода; при больших поляризациях в области активного растворения, а также в пассивной и транспассивной областях эта зависимость (при ламинарном движении жидкости) сохраняется. С единых кинетических позиций объяснены процессы псевдоселективного растворения и растворения с фазовым превращением. Определены условия протекания селективного растворения, а также основные параметры образования собственной фазы электрохимически положительного компонента.

3. Проведенные теоретические и модельные расчеты позволили предсказать допустимые концентрации примесей в электролите при получении меди заданной чистоты для данных условий электролиза многокомпонентных растворов и подобрать оптимальные условия электролиза для анодов переменного химического состава.

4. Результаты расчетов и экспериментальных исследований раскрывают характер влияния условий окисления Fe(II) на состав и физические свойства гидролитических осадков железа, на скорость гидролитического осаждения Fe(III) из сульфатных медьсодержащих цинковых растворов.

5. Показано, что при совместной электроцементации образуются сплавы и твердые растворы; активность каждого из компонентов в твердой фазе определяется равновесным потенциалом реакции восстановления. Одновременно снижается энергия активации процесса разряда. Установлено, что твердые растворы, получаемые при совместной кристаллизации, в отдельных микрообъемах могут иметь неравновесный состав. С использованием теории диффузионного слоя Нернста выведены аналитические выражения для расчета коэффициентов диффузии компонентов раствора.

6. Рассмотрение теоретических основ очистки цинковых растворов от меди и никеля в условиях катодной поляризации определило возможность протекания как совместного (параллельного) разряда ионов цинка и примесей, так и их цементационного восстановления на осажденном активном цинковом порошке, в том числе с образованием сплавов и интерметаллических соединений сложного состава.

Практическая значимость результатов исследований:

Разработаны и апробированы в укрупненном и опытно-промышленном масштабе основные операции комплексной переработки многокомпонентного вторичного медного сырья:

- электролитическое рафинирование поликомпонентных анодов с получением катодной меди и шламов, концентрирующих олово и свинец, цинксодержащего электролита;

- очистка отработанного электролита от железа с использованием анодного окисления Fe(II) в многомерном проточном электролизере с последующим гидролитическим осаждением;

- электроцементационное выделение меди и никеля с генерированием цинкового порошка (цементатора) непосредственно из очищаемого раствора.

С использованием результатов лабораторных исследований и опытно-промышленных испытаний обоснована принципиально новая технологическая схема извлечения цветных металлов из сложного по составу лома и отходов на медной основе. Разработанная технология базируется на экологически выдержанных производственных операциях, использует современные энергетические источники, предполагает комплексное и селективное извлечение ценных компонентов и организацию замкнутых по растворам технологических циклов.

Полученные экспериментальные данные, модели и базирующиеся на них технологические операции могут быть использованы в схемах переработки других видов вторичного сырья и техногенных отходов (сплавов, пылей, кеков и др.)

Дополнительная прикладная ценность работы заключается в разработке систем управления и обработки данных лабораторных экспериментов с использованием уникальных компьютерных программ и устройств аналогового ввода-вывода и обработки информации.

Основные положения, выносимые на защиту

- особенности механизма и кинетические закономерности химического растворения многокомпонентных медных сплавов в сернокислых растворах переменного солевого состава;

- результаты исследований закономерностей анодной поляризации поликомпонентных металлических систем на основе меди;

- данные о влиянии технологических параметров на эффективность очистки растворов методами цементации и гидролитического осаждения труднорастворимых соединений в условиях сложного состава сульфатных систем;

- статические и динамические модели кинетики процессов выщелачивания, электрорафинирования, электроэкстракции, цементации, гидролиза;

- технологические решения по применению принципиально новых операций переработки многокомпонентного вторичного медного сырья, очистки растворов, получению качественной продукции;

- технологическая схема комплексной переработки вторичных медных сплавов, полученных из низкокачественного вторичного медного сырья с переводом ценных компонентов в товарные продукты.

Апробация работы Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на:

- II Международном симпозиуме «Проблемы комплексного использования руд» (С.-Петербург, 1996);

- Международной конференции «Современные аспекты металлургии получения и обработки металлических материалов». (Екатеринбург, 1996);

- Международной конференции «Благородные и редкие металлы» (Донецк, 1997);

- Международной научно-практической конференции «Технические и экологические аспекты комплексной переработки минерального сырья» (Иркутск, 1998);

- 4-th ASM International Conference and Exhibition on the Recycling of Metals 17-18 June 1999 The Forum Hotel Vienna, Vienna, Austria Book of Proceeding.

- Международных конференциях «Экологические проблемы промышленных регионов» программы «Переработка техногенных образований Свердловской области» (Екатеринбург, 1996-2008 гг.);

- Международной конференции «Уральская металлургия на рубеже тысячелетий» (Челябинск, 1999);

- Международной конференции РУО АИН РФ «На передовых рубежах науки и инженерного творчества» (Екатеринбург, 2000);

- Международной конференции «Научные проблемы комплексной переработки минерального сырья цветных и черных металлов» (Алма-Ата, 2000);

- Российско-индийском симпозиуме «Металлургия цветных и редких металлов (Москва, 2002);

- II Международном симпозиуме «Металлургия цветных и редких металлов» (Красноярск, 2003);

- Международной конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья» (Екатеринбург, 2003);

- Всероссийской конференции «Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспективы развития» (Екатеринбург, 2003);

- Международной конференции «Энерго-ресурсосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные производства» (Иваново, 2004);

- Международной конференции «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр» (Навойи, 2005);

- Международной конференции «Продукция высшей школы и ее конкурентоспособность» (Петропавловск-Казахстанский, 2006);

- I Международной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2008).

Публикации. Основные результаты исследований изложены в 41 печатной работе, в том числе учебнике для вузов, монографии, 3 обзорных информациях ЦНИИЦМЭИ, 36 статьях (в том числе 25 в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации материалов докторских диссертаций).

Структура и обьем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 разделов, включающих 12 глав, заключения (общие выводы), 13 приложений, содержит 370 страниц основного текста, в том числе 115 рисунков и 49 таблиц; список литературы включает 604 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

растворение медный сплав цементация

Во введении отмечена актуальность увеличения сырьевой базы цветной металлургии путем вовлечения в переработку вторичного сырья сложного состава, техногенных отходов и месторождений.

Показано, что для создания новых технологических процессов комплексной переработки сложнолегированного лома, не требующих анодного передела, перспективно использование гидрометаллургических и электрохимических приемов, обеспечивающих высокое извлечение цветных, благородных и редких металлов, низкие капитальные затраты и требования экологичности производства.

Сформулированы цели и задачи теоретических, лабораторных и опытно-промышленных исследований, направленных на формирование фундаментальных основ процессов выщелачивания, электрорафинирования, цементации, гидролиза для создания технологической схемы комплексной переработки вторичных медных сплавов, полученных из низкокачественного вторичного медного сырья с переводом ценных компонентов в товарные продукты.

Раздел 1 Многокомпонентные металлические системы как объект физико-химических исследований

В первой главе показано, что для загрязненного медного сырья сложного химического состава малоперспективно повышение технического и организационного уровня хранения и транспортировки; положение усложняется широчайшей номенклатурой медных сплавов, увеличением доли вторичного медного сырья, источником которого являются приборы и механизмы, изготовленные на предприятиях военнопромышленного комплекса или за пределами России.

Наиболее эффективными направлениями использования вторичного медного сырья является производство сплавов, проката и химических соединений. Однако современные методы физического обогащения не позволяют качественно и экономично подготовить сырье для этих процессов. Наиболее актуальными являются вопросы разработки новых технологий комплексного раздельного извлечения ценных компонентов из смешанного вторичного медного сырья низких марок.

Вовлечение многокомпонентных сплавов в технологический цикл медеплавильного производства влечет за собой увеличение количества пылей, шлаков (и рост потерь меди с ними), формирует трудно решаемые проблемы при огневом и электролитическом рафинировании меди, а также разубоживание анодных шламов посторонними, не характерными для этого передела, примесями.

Обоснована необходимость проведения термодинамических и кинетических расчетов, исследований с применением современных методов для формирования обобщенных представлений о поведении сплавов как объектов переработки, при растворении в сложных кислотных и солевых системах, в том числе при анодной поляризации. Для формирования технологической схемы переработки сложного сырья необходима разработка единых теоретических основ очистки многокомпонентных растворов цементационными и гидролитическими методами, получения качественных продуктов, содержащих ценные металлы. Отсутствие единых представлений об оптимальных параметрах комплексной переработки сложных медных сплавов делает актуальной задачу формирования кинетических моделей, пригодных для оптимизации производства и создания систем автоматического регулирования.

Во второй главе проведен критический анализ широко распространенных в настоящее время пирометаллургических способов, которые не обеспечивают комплексное и селективное выделение ценных компонентов, сложны по аппаратурному оформлению, наносят ущерб окружающей среде. Товарные продукты пирометаллургических технологий не отвечают запросам потребителей и требуют значительной доработки; шлаки не являются отвальными. Анализ показателей гидрометаллургических схем позволяет утверждать, что с точки зрения комплексности и селективности они более предпочтительны. Практика передовых зарубежных заводов показывает, что комплексная переработка вторичных медных сплавов с извлечением ценных составляющих возможна при условии организации комбинированной технологии, основными элементами которой являются:

- восстановительная плавка вторсырья с получением минимального количества шлаков, поскольку при нынешнем состоянии сбора и заготовки вторичных цветных металлов их гидрометаллургическая переработка без головных пирометаллургических операций остается проблематичной;

- разливка сплава в аноды;

- электролиз с селективным выделением олова и свинца в шлам, а цинка, никеля и железа - в раствор. Вывод основного количества меди из процесса в виде катодов;

- утилизация отработанного электролита по схеме:

- электроэкстракция меди до минимально возможной концентрации в электролите;

- химическое растворение распыленных сплавов для компенсации снижения концентрации меди и повышения кислотности электролита (с возвратом полученных растворов в голову процесса);

- гидролитическая очистка с получением кека, аккумулирующего железо, мышьяк, сурьму;

- электроцементация с получением осадка с высоким содержанием меди, никеля, кадмия;

- получение сульфата цинка или электролита, пригодного для переработки на катодный цинк;

- утилизация твердых промпродуктов и сточных вод и организация замкнутого по технологическим растворам цикла.

Третья глава посвящена вопросам моделирования кинетики химических реакций и скорости массообмена, которые изучены менее полно, что объясняется многообразием и сложностью изучаемых физико-химических превращений и отклонениями от равномерности гидродинамических условий.

Исходя из анализа различных теоретических подходов к разработке методов математического описания процессов выщелачивания, электрохимического растворения, гидролитического осаждения показано, что наиболее адекватно данные процессы описываются моделями, учитывающими состояние дисперсной фазы, образующиеся поверхностные пленки, размеры твердых частиц и ряд других переменных факторов. Метод применим как к последовательным, так и к параллельным и последовательно-параллельным реакциям при любом виде зависимости между концентрациями реагентов. Изложенный подход позволяет определить кинетические константы сложных реакций растворения и осаждения в поликомпонентных системах, характерных для гидрометаллургической переработки вторичного медного сырья.

Построенная модель позволяет рассчитывать скорость с учетом изменений поверхности отдельных частиц, общей поверхности твердых фаз в процессе выщелачивания. В качестве исходной информации использовали расчетные данные о константах скорости химических реакций, константах диффузионных процессов, значениях кажущейся энергии активации, а также экспериментально определенные значения отношения Ж:Т, температуры, распределения частиц по размерам и времени их пребывания в реакторе, составе жидкой и твердой фаз и др. Модель может быть использована при разработке способов выщелачивания различных металлических порошков сложного состава, пригодна для определения скорости выщелачивания и гидролитического осаждения в реакторах периодического и непрерывного действия. В случае сложных гетерогенных систем расчеты проводили на компьютере итерационным методом.

Раздел 2 Теоретические основы гидрометаллургических и электрохимических процессов в многокомпонентных системах

В первой главе проведен анализ диаграмм состояния металлических систем, характерных для вторичных медных сплавов. Структуру вторичных сплавов изучали путем микрофотосъемки на металлографическом микроскопе с видеоокуляром HB Lab. Файлы фотоснимков обрабатывали на персональном компьютере с помощью эксклюзивной программы обработки изображений. Доказано образование промежуточных соединений, в том числе с узкими областями гомогенности.

Медные сплавы, полученные при остывании расплава, имеют зернистую структуру, состоят из беспорядочно ориентированных мелких кристаллитов размером от 10-7 до 10-3 м. Кристаллическая структура отдельных зерен, в свою очередь, не идеальна, имеет различного рода дефекты: вакансии в узлах, атомы или ионы в междоузлиях, дислокации, сдвиги и искривления решетки. Состояние поверхности усложняется наличием микротрещин.

Особенностью системы Cu-Sn-Zn является образование непрерывных рядов твердых растворов между фазами ? (Cu5Sn) и ??(CuZn) из двойных систем Cu-Sn и Cu-Zn. В системах Cu-Sn-Zn, богатых медью, в твердом растворе может находиться до 12% Sn и до 35% Zn. Повышение содержания цинка уменьшает температурный интервал кристаллизации и склонность бронзы к обратной ликвации. Даже при незначительных (0,5%) содержаниях олова среди кристаллов -твердого раствора появляются включения новой -фазы и интерметаллида, отвечающего примерному составу Cu4Sn. В сплавах Cu-Zn + фазы олово растворяется до 0,7%, при повышении его содержания начинается выделение -фазы по границам зерен.

При ионизации такого сплава в растворах, содержащих сульфат-ионы, следует ожидать пассивации свинцовых микроучастков с их постепенным выкрашиванием. При высоком содержании свинца в сплаве возможно образование поверхностно сульфатизированных металлических частиц. В сплавах медь-олово наряду с богатым по олову -твердым раствором, имеющим дендритное строение наблюдали эвтектоид. Поведение этого сплава при химическом и анодном растворении будет обусловливаться как условиями выщелачивания и электролиза, так и его фазовым составом и кристаллической структурой.

Наложение анодного потенциала вызывает перераспределение плотности тока между микроучастками, представляющими различные фазы сплава. Вызванные этим различия скорости растворения вызывают образование микронеровностей, высота которых зависит не только от размера зерен и макросостояния поверхности, но и от величины анодного потенциала и состава электролита.

Спрогнозирована взаимосвязь между химическими потенциалами компонентов и различных фаз в сплаве и соответствующими электродными потенциалами как для гомогенных, так и для гетерогенных металлических систем на медной основе.

Во второй главе рассмотрены теоретические основы химического растворения сплавов в сернокислых средах, особенности кинетики процессов (использован метод вращающегося диска), протекающих с образованием шламовых пленок. Образующиеся на поверхности сплава сплошные пленки продуктов коррозии не прекращают взаимодействия его с окислителем из-за возможности ионизации металлов и кислорода в пленке и перемещения ионов и электронов в кристаллической решетке продукта химического взаимодействия.

Продукты окисления медных сплавов (оксидные и солевые пленки) в большинстве случаев имеют ионную структуру, но обладают различными типами проводимости: ионной, электронной (Fe3O4, PbO2) и смешанной катионно-электронной (ZnO, Cu2O, NiO, FeO). Движение ионов и электронов в пленках продуктов окисления также определяется наличием разупорядоченности решетки и осуществляется по ее дефектам.

Определены несколько критериев для установления механизма исследуемых процессов, определяемых химической реакцией или массопередачей, включая внешние и внутренние диффузионные ограничения. Скорость и степень выщелачивания металлов из гомогенных сплавов отвечает химическим взаимодействиям атомов в кристаллической решетке сплава, в то время как из гетерогенных сплавов оно определяется гальваническими взаимодействиями. Разница в значениях электродных потенциалов использована для оценки селективности выщелачивания.

Особое внимание уделено составу и свойствам пленок, образующихся на поверхности растворяемых образцов. Изучали влияние начальной концентрации серной кислоты (0,025-0,2 М), температуры (290-350 К) и скорости перемешивания на селективность растворения компонентов сплавов и состав шламовых пленок.

Скорость растворения компонентов сплава пропорционально возрастает с увеличением интенсивности гидродинамического режима (остается постоянной при величинах Re>104). При начальных концентрациях серной кислоты свыше 0,2 М скорость процесса практически не изменяется. Значение экспериментальной энергии активации в интервале исследованных температур составляет 15-31 кДж/моль.

При растворении сплавов на поверхности образцов наблюдали пленки, толщина которых составляла до 10 мкм. Полуколичественный рентгенофазовый анализ показал, что при растворении сплава Cu-Sn шламовая пленка представлена гидратированными оксидами олова и меди, а также их основными сульфатами (%: 18-24 Cu, 40-65 Sn). В слабокислых растворах содержание олова (SnO2) в шламе максимальное. Пленки на медно-никелевом сплаве состояли из оксида никеля, элементной меди и ее основного сульфата (%: 60-85 Cu, 20-25 Ni). В шламах, образовавшихся на тройном сплаве, обнаружены оксид (PbO2) и сульфат свинца, оксид меди и элементная медь (%: 43-55 Cu, 12-18 Pb).

Кинетические зависимости в координатах «количество растворенного металла - продолжительность» в первые 60 мин описывались прямыми линиями, что указывало на постоянство скорости процесса, однако в дальнейшем скорость процесса несколько возрастала, что объясняется положительным влиянием накапливающихся в растворе ионов меди (II), которые играют роль дополнительного окислителя в процессе растворения сплава.

Компоненты медно-цинковых и медно-оловянных сплавов растворяются с неодинаковой скоростью, особенно при повышенных температурах. Учитывая практически однофазную природу сплавов и химический и фазовый состав образующихся пленок можно предположить развитие побочных процессов, в частности взаимодействие накапливающихся ионов меди (II) с исходным сплавом. Расчетная величина Еа при растворении цинка и олова из исследованных образцов практически одинакова - около 27 кДж/моль. На поверхности этих образцов обнаружена металлическая медь, что указывает на цементационный характер процесса. Скорости растворения при 350 К составляют (3,2-4,8)10-8 г-ион/(см2с).

Для сплавов Cu-Zn, содержащих свинец, скорость процесса возрастает до (4,4-8,0)10-8 г-ион/(см2с), а значения Еа оказываются несколько меньшими: (до 17 кДж/моль). На поверхности образцов наблюдали, наряду с участками металлической меди, пленки сульфата свинца.

Зависимости скорости растворения компонентов бинарных сплавов от температуры и скорости вращения диска характерны для протекания процесса в диффузионной области. Определяющим актом является диффузия кислорода (окислителя) через пленку нерастворимых продуктов реакции в реакционную зону. Внутридиффузионный механизм растворения сплавов объясняет и несколько завышенные значения экспериментальной энергии активации. Дефицит кислорода становится особенно заметным при повышенных температурах; в этих условиях возрастает роль окислительной способности ионов меди, накапливающихся в процессе растворения медьсодержащего сплава.

Растворимые компоненты сплава переходят в раствор в соотношении, соответствующем составу исходного сплава, наблюдаемое предпочтительное растворение компонентов сплавов обусловлено развитием сопряженных процессов:

- накопления на поверхности образца труднорастворимого компонента сплава в форме гидратированных оксидов или основных сульфатов: SnO, SnO2, Sn(OH)2SO4 и др.;

- осаждения меди из раствора вследствие развития процесса цементации и одновременный переход в раствор электроотрицательного компонента сплава (цинка, олова и пр.);

- сорбции ионов меди гидратированными оксидами (например, SnO2H2O), содержащимися в малорастворимых продуктах электрохимических реакций;

- восстановления ионов Cu(II) до Cu(I), накопление и гидролиз последних при повышенных температурах с образованием оксида меди (I) - продукта, обнаруженного в пленках.

Присутствие в медном сплаве электроотрицательного компонента приводит к «разблагораживанию» потенциала сплава и, как следствие, к ускорению его растворения, однако образующиеся нерастворимые пленки (для медно-свинцовых, медно-оловянных сплавов) снижают скорость процесса.

В табл. 1 приведены расчетные значения критерия Пиллинга-Бедвордса для ряда труднорастворимых химических соединений, существование которых в шламовых пленках доказано результатами рентгенофазового анализа. Очевидно, что все соединения формируют сплошные пленки, способные создавать диффузионные затруднения при растворении сложных сплавов.

Таблица 1 - Значения критерия Пиллинга-Бедвордса для некоторых соединений, существующих в шламовых пленках

Проведенные исследования позволяют сформулировать следующие особенности растворения бинарных сплавов на медной основе:

- внутридиффузионная область развития процесса, в которой лимитирующей стадией является транспорт кислорода, осложненный образующимися пленками, содержащими соединения нерастворимого компонента сплава;

- более высокая скорость растворения меди из сплава, чем скорость растворения чистого металла; однако в связи с образованием нерастворимых продуктов, замедляющих скорость процесса, существуют предельные содержания второго компонента;

- с повышением температуры стационарные потенциалы сплавов становятся более электроотрицательными, возрастает роль цементационного растворения сплавов, что способствует увеличению скорости процесса.

В третьей главе при рассмотрении теоретических основ электрохимического растворения многокомпонентных медных сплавов определены взаимосвязи между различными стадиями процесса с учетом адсорбционных, химических и электрохимических явлений, что позволяет наметить реальные пути оптимизации электрохимической переработки вторичного медного сырья.

С помощью диаграмм равновесия (Е-рН) проведен термодинамический анализ системы Сu-Ме-Н2О (Ме - Zn, Sn, Pb), касающийся стабильности соединений меди и процессов, протекающих при электролизе. Установлено существование в растворе электролита ряда частиц различной степени гидратированности в зависимости от концентрации и температуры, находящихся между собой в ступенчатом равновесии. Это свободные ионы, которые гидратированы предельно (ближняя и дальняя гидратация), ионные пары, разделенные гидратной оболочкой одного или обоих противоионов в различной степени гидратированности, контактные ионные пары и их ассоциаты, представляющие элементы ячейки соответствующей твердой фазы, выделяющейся при насыщении раствора в приэлектродной зоне.

В процессе ионизации сплава Cu-Zn происходит начальное селективное растворение цинка. Образуется неравновесный, обогащенный медью слой, представляющий собой диффузионную зону с высоким градиентом концентраций, который определяет электрохимические свойства растворяющегося анода.

С увеличением доли электроотрицательного компонента до определенного предела склонность гомогенного сплава к селективному растворению изменяется незначительно, после чего следует ее быстрое возрастание. При этом обычно совершается переход от одного механизма растворения к другому. Так, в пределах -фазы для системы Cu-Zn можно наблюдать равномерный характер анодного растворения, тогда как более богатая цинком фаза может показывать склонность к селективной ионизации цинка. Такие процессы обычно сопровождаются фазовыми превращениями в поверхностном слое твердого тела, ведущими к образованию на электроде новых фаз, по кристаллической структуре и составу отличных от исходной.

Анодное растворение сплавов осложняется образованием нерастворимых пленок оксидов, гидроксидов, солей, которые тормозят процесс, причем механизм их образования и фазовый состав существенно отличается от шламовых фаз, полученных при химическом растворении. На анодный процесс накладывается влияние попутного процесса цементации с образованием на поверхности анода порошкообразного осадка. Вероятность образования на поверхности анода оксидов увеличивается с ростом плотности тока и является следствием протекания химических реакций и диффузионных ограничений. Несмотря на то, что образующиеся пленки в большинстве случаев обладают электронной проводимостью, их появление приводит к блокированию поверхности и затруднению ионизации.

Для протекания процесса в кинетической области использованный нами температурно-кинетический метод, комбинированный с методом вращающегося дискового электрода, позволил получить зависимость энергии активации электродной реакции (Еэф) от поляризации () и зависимость скорости процесса от гидродинамических условий.

Исследования показали, что во всех случаях анодного растворения сплавов в диапазоне анодных потенциалов (и соответствующих им поляризаций), где имеет место четко выраженная зависимость Еэф от (малые поляризации), скорость анодного растворения не зависит от скорости вращения дискового электрода; при больших поляризациях в области активного растворения, в пассивной и транспассивной областях эта зависимость (при ламинарном движении жидкости) сохраняется.

Предложенный подход объясняет процессы псевдоселективного растворения и растворения с фазовым превращением с единых кинетических позиций. Он позволяет определить условия протекания селективного растворения по тому и другому пути, а также установить основные параметры вероятности образования собственной фазы электрохимически положительного компонента - меди. Одновременно представляется возможным достаточно четко разграничить их термодинамические и кинетические предпосылки, имеющие прямое отношение к прогнозированию склонности сплавов к этим видам растворения.

Формирующийся в процессе электролиза медных сплавов шлам представляет собой полидисперсные частицы различной конфигурации, величины (30-50 мкм) и химического состава, содержащие в себе нерастворимые соединения, образовавшиеся в результате химических и электрохимических процессов на аноде и в объеме электролита.

Опытные данные показывают, что ионы примесей, переходящие в раствор с анодов, разряжаются на катоде не в соответствии с их электрохимическими потенциалами. Вследствие низкой концентрации все примеси разряжаются на предельном токе, процесс лимитируется доставкой ионов к электродной поверхности, т.е. количество примесей в катодном металле в первом приближении пропорционально их концентрации в растворе и обратно пропорционально плотности тока. Избыток сульфатов никеля, железа и цинка в электролите, участвующих в переносе тока, создает неблагоприятные условия для разряда ионов меди, снижая ее концентрацию в прикатодном пространстве.

Четвертая глава посвящена теоретическим основам выделения металлов и очистки растворов.

При осаждении примесей из цинковых растворов гидролитическим методом нейтрализацию проводят обычно оксидом цинка или промпродуктами, его содержащими. Поэтому вопрос о кинетических закономерностях растворения ZnO в кислых средах сложного солевого состава представляет не только технологический, но и теоретический интерес.

В результате многочисленных исследований кинетики растворения ZnO в кислой среде установлено, что механизм процесса зависит от величины pH, природы кислоты и состояния поверхности оксида цинка. Согласно данным И.А.Каковского и Б.Д.Халезова растворение ZnO протекает во внешнедиффузионной области; если [H2SO4]<30 г/дм3, то скорость процесса лимитируется диффузией кислоты к поверхности твердой фазы; при [H2SO4]=30-200 г/дм3 лимитирующей стадией является диффузия продуктов реакции.

Механизм процесса представляется нам следующим: на контакте ZnO/H2SO4 послойно образуются твердые продукты (Zn(OH)2, ZnSO43Zn(OH)2) из-за понижения кислотности в приграничном слое; растворение этих фаз лимитируется внешней диффузией из-за высоких скоростей расхода кислоты на химическое взаимодействие. В области низкой кислотности (рН>2-3) роль внутренней диффузии через слой твердых продуктов становится решающей.

Зависимость скорости растворения подчиняется закономерностям диффузионной кинетики (v=f(n1/2)) как в области разбавленных (0,05 моль/дм3), так и концентрированных (до 2 моль/дм3) растворов серной кислоты. Однако зависимость скорости растворения от концентрации серной кислоты необычна: в разбавленных растворах (менее 0,3 моль/дм3) она прямо пропорциональна концентрации, в области концентраций 0,3-2,0 моль/дм3 скорость от концентрации практически не зависит, а при дальнейшем повышении резко снижается.

При невысокой начальной кислотности (0,05 М H2SO4) характер влияния температуры на скорость реакции оценивается экспериментальной величиной Еа=12,5 кДж/моль, что косвенно указывает на протекание процесса в диффузионной области. При большой начальной кислотности (1М H2SO4) Еа=32,2 кДж/моль, что для диффузионных процессов представляется достаточно высоким значением. Кроме значительного различия коэффициентов диффузии, причиной аномалии служит различие влияния характера влияния концентрации серной кислоты и сульфата цинка и температуры на изменение величин коэффициентов диффузии.

Методом вращающегося диска изучена кинетика растворения в H2SO4 поликристаллического ZnO. Показано, что по мере увеличения кислотности контроль скорости реакции меняется от диффузионного через смешанный к кинетическому. При 510-4 M H2SO4 скорость растворения определяется диффузией протонов (H3O+). При 0,01-0,1 M H2SO4 для ZnO контроль также остается диффузионным. При концентрации H2SO4>0,1 M и невысоких температурах реакция идет в кинетической области и ее порядок относительно концентрации протонов близок к 0,1. Линейная зависимость соблюдается и при более высоких концентрациях серной кислоты, т.е. процесс протекает в диффузионном режиме. Для слабокислого раствора (5 г/дм3) это дополнительно подтверждается совпадением экспериментально найденной величины константы скорости реакции с вычисленной теоретически.

Поскольку в отработанных электролитах переработки вторичных медных сплавов содержатся ионы Fe(II), гидролитическое осаждение которых возможно лишь вместе с ионами цинка, необходимо полное окисление железа до Fe(III). Окисление в системе «Fe-Zn-SO42--H2O» термодинамически характеризуется диаграммами Eh-pH.

Расчетная константа равновесия реакции осаждения ионов Fe(III) оксидом цинка - величина порядка 1027, т.е. железо должно осаждаться количественно. Однако процесс очистки цинковых растворов значительно затруднен, поскольку часть железа находится в двухвалентной форме или в виде сложных ионов (Fe(OH)2+, FeOH2+, FeSO4+ и др.); значительны также кинетические осложнения, особенно при низких концентрациях железа в растворе, когда резкое снижение скорости препятствует достижению равновесия.

При окислении кислородом скорость процесса увеличивается с повышением концентрации железа (первый порядок) и кислорода (первый порядок по содержанию в газовой фазе). Понижение начального рН резко замедляет процесс; наличие в растворе Cu2+ каталитически его ускоряет (порядок по Cu2+ около 0,5). Формальная кинетика описывается уравнением:

. (1)

Константа скорости растет при нагреве раствора в области низких температур и снижается в области высоких из-за уменьшения растворимости кислорода. Последняя обратно пропорциональна концентрации сульфата цинка.

Кинетическое уравнение процесса:

, (2)

где ki - константы равновесия соответствующих стадий, [O2] - концентрация кислорода в условиях насыщения им жидкой фазы.

Кинетика процесса гидролитического осаждения Fe(III) из сульфатных цинковых растворов до настоящего времени не получила удовлетворительного описания в аналитической форме из-за его сложности и многостадийности. При изменении внешних факторов происходит смена лимитирующей стадии.

По нашему мнению, данные о фазах, осаждаемых из растворов системы Fе2О3-SO4-Н2О, нельзя априори переносить на цинковые растворы. Указания на образование основных сульфатов и гидроксида железа при в гидрометаллургии цинка неоднозначны, так как образуется ряд соединений. Синтезированы почти все известные твёрдые продукты гидролиза Fе2(SO4)3 и методами ИК-спектроскопии и термического анализа подтверждена их индивидуальность, но лишь немногие из них образуются при осаждении Fe(III) из сульфатных растворов с нейтрализацией оксидом цинка: ярозит (R,Н3О)Fе3(ОН)6(SO4)2, аморфный основной сульфат 2Fe2O3-SO4-xH2O, как первичные продукты осаждения, и гетит FeOOH, как вторичный продукт.

Теоретические расчеты только качественно раскрывают характер влияния различных факторов на состав и фазовое состояние гидролитических осадков железа, на скорость гидролитического осаждения Fe(III) из сульфатных цинковых растворов, что необходимо как предварительная информация для построения математической модели и поиска оптимальных условий процесса.

Осаждение трехвалентного железа из растворов, содержащих другие катионы, в том числе тяжелых металлов приводит к образованию сложных, менее растворимых, чем основные соли железа, соединений, в которых часть ионов гидроксония изоморфно замещена этими катионами. Соосаждение примесей различных металлов с оксигидратом железа отвечает ряду Cu(II)>Zn(II)>Ni(II), что соответствует значениям pH начала осаждения оксигидратов данных металлов.

При очистке сульфатных цинковых растворов от электроположительных примесей большое значение приобретают методы контактного вытеснения. При кажущейся простоте процессы цементации являются чрезвычайно сложными, в связи с чем до настоящего времени в литературе нет их адекватного научного описания. Опубликованные кинетические модели являются однофакторными и позволяют описывать реальные многомерные процессы цементации лишь приблизительно.

Обобщение экспериментальных данных, например, по цементации меди цинком показывает, что зависимость интенсивности процесса от рН является параболической. Снижение скорости цементации при рН<4 связано с усилением выделения водорода в результате взаимодействия цинка с кислотой и блокированием части катодных участков цементационных элементов пузырьками водорода. При рН>4 начинает сказываться тормозящее влияние гидратных пленок на поверхности цинка.

Наименее изученным является вопрос о взаимном влиянии примесей на степень осаждения каждой из них и образовании при цементации интерметаллических соединений, имеющих большую коррозионную стойкость, чем индивидуальные компоненты и большее перенапряжение выделения водорода.

Скорость цементации прямо пропорциональна количеству образующихся контактных гальванопар и величине тока цементации. Контактное осаждение металлов, протекающее на гетерогенной поверхности, во многом аналогично электрокристаллизации. Увеличение тока цементации гальванопары Zn-Cu с ростом концентрации сульфата меди обусловлено как повышением скорости катодного процесса вследствие уменьшения концентрационной поляризации, так и увеличением скорости анодного растворения цементатора под влиянием активирующего воздействия ионов SO42-. С ростом концентрации сульфата меди средняя скорость осаждения проходит через максимум, а при достижении СCuSO4 =1 моль/дм3 порошок не образуется. Отсутствие прямой зависимости между током цементации и средней скоростью осаждения порошка можно объяснить изменением количества образующихся гальванопар.

Обзор методов очистки сульфатных цинковых растворов показывает, что хотя цементационное осаждение меди и никеля широко применяется, этот метод имеет ряд недостатков. Основной из них - высокая стоимость цинкового порошка, который при цементации расходуется в больших количествах.

Анализ исследований в области очистки цинковых растворов показал, что наиболее перспективными являются электрохимические процессы, поскольку практически все примеси более электроположительны, чем цинк. Эти методы достаточно хорошо описаны в литературе на основе технологических показателей применительно к конкретным объектам. Перенесение данных на другой состав раствора зачастую невозможно и требует дополнительных исследований. Все теоретические положения, рассмотренные нами в предыдущем разделе, касаются случаев «простого» цементационного процесса, использования активирующих добавок, механизм влияния которых недостаточно изучен. Ограничены данные по многокомпонентным системам.

Под термином «электроцементация» в ряде теоретических и прикладных работ понимается сочетание процессов цементации с электролизом путем дополнительной поляризации электродов внешним источником тока. Верхним пределом плотности тока для катодного процесса на электроде, состоящем из металла - цементатора, является защитная плотность тока, выше которой металл - цементатор перестает вытеснять из раствора металлы с более положительным потенциалом. В режиме защитной плотности тока металл-цементатор превращается в обычный инертный катод, на котором происходит осаждение металла только под действием внешнего тока. Установлено также, что величина защитной плотности тока в свою очередь является функцией ряда факторов, таких как концентрация осаждаемого металла в растворе, положение металлов (цементатора и осаждаемого) в ряду напряжений, гидродинамический режим, время протекания процесса и др. В частности, защитная плотность тока тем больше, чем больше концентрация осаждаемого металла в растворе и чем выше интенсивность гидродинамического режима.

В рассматриваемых нами сульфатных системах содержание катионов меди, никеля и кадмия на 2-3 порядка меньше концентрации цинка в растворе. Осаждение примесей протекает в режиме предельного тока, что приводит к получению рыхлых, плохо сцепленных с катодом осадков. По нашим данным, доля электроэкстракции меди в процессе электроцементации составляет 20-25%.

Условие совместного разряда ионов цинка и металла-примеси на катоде:

, (3)

Как только на цинковом катоде образуется некоторое количество металла-примеси, образуется новый микрокатод со своими электрическими характеристиками. Если перенапряжение водорода на вновь образованном микрокатоде ниже, чем на цинке, на нем интенсивно выделяется водород. Работа короткозамкнутых микроэлементов приводит к коррозии цинка на катоде.

С образованием при электроцементации химических соединений двух компонентов или твердых растворов, активность каждого из компонентов в твердой фазе уменьшается, равновесные потенциалы реакций восстановления сдвигаются в сторону электроположительных потенциалов. Одновременно снижается энергия активации процессов разряда. Эти эффекты (если восстановление ионов происходит не на предельном токе) могут привести к увеличению скорости процесса выделения цементируемого металла с введением добавки в электролит соли другого металла, способного к восстановлению.