Структурные изменения в металлических материалах в условиях адгезионного трения

Подобные структуры доказали свою эффективность также при исследовании изнашивания борированных слоев на стали. При увеличении скорости скольжения и контурного давления размеры таких участков возрастают и могут достигать размеров образца, что соответствует увеличению масштаба деформации. При этом изнашивание происходит путем вязкого течения сплошного слоя разогретого трением материала. В случае твердого сплава такой режим возможен лишь при очень больших температурах. В нашем случае реализация изнашивания течением затруднена, вследствие высокой твердости композита. Поэтому реализуется промежуточная схема с формированием дискретных зон контакта и квазипериодических структур трещин. Вследствие сильного разогрева, деформация при трении в высокоскоростном режиме локализуется в тонком поверхностном слое этих зон контакта, что приводит к снижению коэффициента трения и интенсивности изнашивания. Примером структуры поверхностного слоя с высокостабильными свойствами, сохраняющимися в сложных и неблагоприятных условиях трения, могут служить твердые покрытия, которые получили в последнее время широкое применение. В качестве таких покрытий выступают карбиды, нитриды, бориды и оксиды металлов и неметаллов, некоторые высокопрочные и твердые металлы и сплавы. В этом случае удается совместить необходимую износостойкость с конструкционной прочностью материала.

Наиболее стойкими при граничном трении оказываются диффузионные боридные и карбонитридные слои, полученные диффузионным способом, напылением или наплавкой. В работе изучены боридные слои на поверхности цементированной стали, полученные диффузионным насыщением из порошковых смесей. Считается, что бориды FeB и Fe₂B, которые образуются при диффузионном насыщении стали бором, чрезвычайно хрупкие и не могут выдерживать высоких контактных нагрузок. Тем не менее, наш опыт применения борирования для упрочнения высоконагруженных узлов трения показал, что боридные слои могут быть стойкими не только к изнашиванию, но и к циклическим нагрузкам, характерным, например, для узла трения бурового долота. Причины столь неоднозначного мнения об эффективности упрочнения поверхности борированием кроются в особенностях структуры боридного слоя и ее зависимости от технологических параметров химико-термической обработки. Наиболее часто при борировании получаются слои двух типов - однофазные (Fe₂B) и двухфазные (FeB + Fe₂B), они повышают долговечность деталей и штампового инструмента, работающих в условиях абразивного изнашивания. Любой борированный слой, в том числе и двухфазный, состоит из двух зон - зоны боридов и переходной зоны, представляющей собой твердый раствор бора в железе. Боридная зона в двухфазных боридных слоях представлена боридами FeB и Fe₂B, независимо от химического состава стали. Однофазные боридные слои получают при низких температурах ( 900⁰С), они состоят из фазы Fe₂B; двухфазные - при температурах, выше 920⁰С. Для двухфазного покрытия, полученного при повышенных температурах, характерно выкрашивание при контактных нагрузках, включая трение. Это обусловлено тем, что локализация напряжений может вызывать зарождение трещины на межфазной границе, которая вызывает катастрофические разрушения в зоне пятна контакта. Поскольку двухфазный слой, как правило, сплошной, он не имеет возможности пластически деформироваться. Трещины в этом случае распространяются на большие расстояния, вызывая выкрашивание довольно больших фрагментов. Выкрашивание обусловливает абразивное изнашиванию по всей поверхности и внедрение частиц износа в подложку.

Рис. 13. Зависимости коэффициентов трения (в) однофазного (1) и двухфазного (2) покрытий от нормального давления в условиях граничной смазки.

Рис. 14. Распределение сроков службы для серийных и экспериментальных буровых долот.

Такое поведение наиболее характерно для начального периода нагружения (до 20 МПа) и дает более высокий коэффициент трения по сравнению с однофазным покрытием, полученным при 890 - 900С (рис.13). Дискретное строение однофазного слоя приводит к более благоприятному распределению напряжений между кристаллами боридов и материалом переходной зоны. Во-первых, отдельные кристаллы слабо или совсем не связаны друг с другом и поэтому имеют возможность смещаться друг относительно друга тем самым, приспосабливаясь к деформации. В этом случае структура подобна структуре твердого сплава, когда твердые частицы окружены мягкой матрицей. Во-вторых, снижается вероятность распространения трещины во всем борированном слое за счет того, что металл переходной зоны более вязок и более эффективно рассеивает энергию деформации на своих составляющих. Тем самым снижается вероятность опасной локализации деформации и развития трещины. Необходимо заметить также, что граница между самим боридным слоем и переходной зоной более развита именно в однофазном покрытии, что также увеличивает жизнеспособность такой структуры под действием напряжений.

Итогом исследований трения и изнашивания боридных слоев явилось промышленное апробирование способа борирования при изготовлении буровых шарошечных долот в ПО «Куйбышевбурмаш» (ныне «Волгабурмаш»). Борированные опоры скольжения долот имеют более высокую стойкость при бурении в сравнении с серийными (рис.14).

В данном разделе на примере твердого сплава и боридных покрытий было показано, что использование твердых материалов для ограничения масштаба пластической деформации при трении оказывает положительный эффект до определенного уровня нагрузок и скоростей скольжения.

При превышении несущей способности материала происходит резкое возрастание масштаба деформации, что в случае твердого сплава вызывает растрескивание поверхности на значительную глубину, которое, однако, не приводит к катастрофическому изнашиванию за счет разупрочнения тонкого поверхностного слоя при увеличении скорости скольжения. Разупрочнение вызывается фазовыми превращениями и фрагментацией в материале и приводит к тому, что деформация сосредоточена только в тонком поверхностном разупрочненном слое.

В седьмом разделе рассматривается другой путь снижения износа - пластификация (модификация) поверхности трения и изменение cостава слоя переноса различными добавками. Этот подход востребован в тех случаях, когда необходима длительная эксплуатация узлов без их разборки.

По этому пути идут исследователи, использующие добавки порошковых металлов и соединений в смазку. Обычно при данных исследованиях принято говорить о так называемом безызносном трении и металлоплакировании. Однако в последнее время стало ясно, что действие таких присадок не сводится только к этим двум явлениям. Большое значение придается снижению адгезионного взаимодействия между однородными металлами (сталь-сталь) контактирующих тел. Кроме того, с точки зрения материаловедения и, как показано выше, важно понизить масштаб структурных элементов, вовлекаемых в процесс деформации при трении. При этом требованиями, предъявляемыми к порошковым материалам, является их дисперсность, седиментационная стабильность, минимальная степень агломерации, отсутствие вредного воздействия на компоненты. В литературных данных такие сведения о применяемых в качестве добавок в смазку порошках часто отсутствуют, что затрудняет анализ. Данный раздел посвящен изучению структурной деградации материалов в зоне трения в условиях механохимического взаимодействия с наноразмерными модификаторами.

Ранее было показано, что локализация деформации в металлах приводит к формированию сильно деформированных структур с минимальным размером структурных элементов в несколько сотен нанометров. При трении твердых тел такая локализация изначально существует и поэтому очень быстро приводит к формированию так называемых слоев переноса. Механические свойства таких триботехнически полученных слоев обычно выше, чем у базового материала, и поэтому такой слой играет роль твердого покрытия и экранирует нижележащий материал от деформации и изнашивания. В условиях смазочной среды состав таких слоев может меняться. Как правило, это реализуется в виде окислительного изнашивания. Таким образом, возникает покрытие из нанокомпозитного материал на участках контакта твердых тел. Размер такого рода образований зависит от прилагаемых нагрузок, а его поведение с изменением условий нагружения определяет изнашивание материала в целом.

Переход от окислительного к адгезионному изнашиванию связан с резким увеличением толщины таких слоев, в этом случае наблюдается значительный массоперенос, чего естественно лучше не допускать при работе деталей и механизмов.

Твердое тело рассматривается нами как иерархическая система структурных уровней, при деформации которой определяющее значение имеет мезоскопический уровень, деформация на этом уровне предшествует макроскопическому разрушению образца. Блокировка (или аккомодация) деформации на микроуровне тем или иным способом может обеспечить надежную работу изделия без риска разрушения. Все вышесказанное имеет универсальный характер и применимо к случаю трения и износа. Критическая толщина слоя переноса может служить критерием катастрофического разрушения при трении, поскольку возможности диссипации энергии на микроуровне в этом случае исчерпаны. Поскольку процесс формирования слоев переноса подобен механическому легированию, то, вводя в зону трения различные добавки, можно сформировать нанокристаллические структуры, которые могли бы изменить (модифицировать) действующий механизм изнашивания и снизить интенсивность износа.

В работе получены зависимости коэффициента трения, температуры масла и интенсивности изнашивания образцов стали 45 в зависимости от времени, нагрузки, скорости скольжения и вида смазочного материала. Результаты триботехнических испытаний пары трения сталь-сталь в условиях смазки с добавлением наноразмерных порошков меди, цинка и латуни свидетельствуют о том, что коэффициент трения снижается по сравнению с испытаниями в чистом масле И-20 без добавок. Снижение интенсивности изнашивания в наибольшей мере характерно для использования нанопорошка латуни. Исследованиями, выполненными с помощью растровой электронной микроскопии и профилографирования, установлено, что применение любой присадки способствует выглаживанию поверхностей трения, причем наиболее ярко это выражено в случае использования в смазке нанопорошка латуни. На поверхностях трения после применения присадок остаются следы меди и (или) цинка, преимущественно в виде агломератов, закрепленных, по-видимому, механическим втиранием в стальную основу. На поверхностях трения всех экспериментальных образцах обнаружены вторичные структуры в виде гладких пленок, рис.15. Для контрольного образца в наибольшей мере характерна бороздчатая структура и почти полное отсутствие вторичных структур, рис. 15, а. Наибольшая толщина структур наблюдается в случае использования нанопорошка латуни, рис. 15, г.

Химический состав полученных вторичных структур изучался методом РФЭС и Оже-спектроскопии. В ходе фрикционного взаимодействия в присутствии металлосодержащих добавок, приповерхностные объемы исходной структуры стали 45 преобразуются в химически неоднородные по концентрации элементов слои (вторичные структуры), содержащие в своем составе железо, кальций, их оксиды и сульфиды, а также серу, углерод и кислород. Медь и цинк распределены нерегулярно по площади поверхностей трения с наибольшим проникновением в приповерхностные объемы на глубину до 0,2 мкм.

Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) проведено исследование состава поверхности трения серии образцов. Использование методики послойного анализа позволило построить профиль концентрации элементов ([Cu]/[Fe] и [Zn]/[Fe]) на глубину до 100 нм и определить химические состав «дорожек трения». Для образца после трения с маслом без добавок РФЭС-спектры района Fe 2p, полученные в ходе послойного анализа, показали, что, в отличие от чистой полированной поверхности стали 45, окисление железа происходило на несколько большую глубину.

а) б)

в) г)

Рис. 15 а, б, в, г. АСМ изображения поверхности изнашивания образцов, испытанных в среде: а) чистого масла И-20; б) И-20 с добавкой нанопорошка меди; в) И-20 с добавкой нанопорошка цинка; г) И-20 с добавкой нанопорошка латуни.

В спектре исходной поверхности полностью отсутствовала компонента в районе 707 эВ, а положение линии Fe 2p_3/2 (Есв=711 эВ) и форма спектра соответствовали железу в трехвалентном состоянии Fe³⁺.

С увеличением глубины анализа наблюдается рост интенсивности линии в районе 707 эВ, соответствующей металлическому железу. При этом, уже после одной минуты ионного травления, в спектре Fe 2p не проявлялись линии, соответствующие Fe³⁺. Плечо в районе 710 эВ, интенсивность которого падает по мере травления, соответствовало наличию фазы FeO в приповерхностных слоях на глубине до 20 нм. Соответствующие спектры Fe 2p поверхности образца, испытывавшегося в смазке с нанопорошком меди, показывали, что, как и предыдущих случаях, непосредственно на поверхности износа присутствует железо в трехвалентном состоянии (толщина слоя 1-2 нм). Однако окисление железа происходило на существенно большую глубину - даже после 20 минут травления в спектрах Fe 2p преобладали линии, соответствующие двухвалентному железу, рис.16. Похожая картина наблюдалась и для образцов, соответствующих остальным использовавшимся присадкам. Однако при этом были замечены несколько меньшее изменение состава и, соответственно, меньшая толщина слоя. Таким образом, подтверждается существование вторичных структур с большим содержанием кислорода, фазовый состав которых сводится к простым и сложным окислам железа. Медь и цинк были найдены в приповерхностных слоях образцов методом РФЭС. Медь находится в металлическом Cu⁰ или окисленном Cu¹⁺ состоянии. Цинк на поверхности находится в окисленном состоянии Zn²⁺, что подтверждается более высоким значением энергии связи уровня Zn 2p_3/2 (Есв=1023, 5 эВ) на поверхности износа.

Рис. 16. Спектры района Fe 2p дорожки скольжения образца, испытанного со смазкой, в состав которой входил нанопорошок меди.

Концентрационные профили поверхностных слоев испытанных образцов показывают, что толщина слоя с измененным химическим составом составляет около 1,2-1,4 мкм. Атомные концентрации железа и кислорода в поверхностных слоях образца, испытанного в среде чистого масла, совпадают до глубины примерно 0,8 мкм, что может свидетельствовать о наличии слоя оксида железа FeO.

В остальных случаях соотношение атомных концентрация соответствует оксиду Fe₂O₃, особенно четко это видно на рис. 17 на примере поверхности изнашивания образца, испытанного в присутствии латунного нанопорошка.

Рис.17. Концентрационные элементные профили приповерхностных слоев образцов после трения в масле, содержащем нанопорошок латуни.

Проведенные исследования показывают, что введение наноразмерных частиц в зону трения может быть эффективным методом снижения интенсивности адгезионного изнашивания в узле трения. Образование слоя вторичных структур служит понижению масштабного уровня деформации в зоне контакта и увеличению реальной площади контакта, а также формирует пластичный слой, в котором благоприятным образом перераспределяются контактные напряжения. Кроме того, за счет химического взаимодействия с материалом контртела и окружающей средой образуются оксидные защитные слои. Порошок латуни наиболее эффективен вследствие того, что образующийся слой меди и железа упрочнен оксидом цинка. Такой нанокомпозит обеспечивает высокую несущую способность и минимальный износ трибосопряжения за счет благоприятного распределения напряжений и своей термической стабильности.

Результаты данной работы были использованы для выработки рекомендаций по оптимизации состава и условий использования металлических нанопорошковых как присадок к смазочным материалам. Проведены промышленные испытания оптимизированных составов на автомобильных двигателях и отмечено улучшение ряда эксплуатационных факторов, о чем свидетельствуют прилагаемые к диссертации акты испытаний.