Разработка теоретических и технологических основ повышения стойкости режущего и штампового инструмента за счет диффузионной металлизации из среды легкоплавких жидкометаллических растворов

Размещено на http://allbest.ru

На правах рукописи

Автореферат

Диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Разработка теоретических и технологических основ повышения стойкости режущего и штампового инструмента за счет диффузионной металлизации из среды легкоплавких жидкометаллических растворов Специальность 05.02.01 - материаловедение (в машиностроении)

Соколов Александр Григорьевич

Краснодар - 2008

Работа выполнена в Кубанском государственном технологическом университете на кафедре материаловедения и автосервиса

Научный консультант: доктор технических наук, профессор Артемьев Владимир Петрович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Крапошин Валентин Сидорович

доктор технических наук, профессор Скотникова Маргарита Александровна

доктор технических наук, профессор Гасанов Бадрундин Гасанович

Ведущая организация: Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов «Прометей»

Защита состоится 20 июня 2008г. в 14⁰⁰ часов на заседании диссертационного совета Д 212.100.02 КубГТУ по адресу: 350072 г.Краснодар, ул. Московская, 2, ауд. А-229

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КубГТУ

Автореферат разослан «____» апреля 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета А.В. Пунтус

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Интенсификация производства, применение новых технологий обработки и автоматизированных систем предъявляют все более высокие требования к стойкости и надежности инструмента, поэтому проблема повышения стойкости инструмента является актуальной практически для всех сфер производства, начиная от машиностроения (металлообработка) и кончая пищевой промышленностью. В соответствии с этим, проблема повышения стойкости режущего и штампового инструмента в целом и, в частности, наиболее распространенного стального инструмента является, актуальной.

Для создания идеального инструментального материала, обеспечивающего инструменту высокую стойкость, необходимо сочетание в нем несочетаемых, на первый взгляд, качеств. Так, повышение износостойкости инструмента требует повышения его твердости, а это вызывает увеличение склонности материала к хрупкому разрушению - сколу, выкрашиванию рабочих поверхностей и т.п. Повышение теплостойкости, требующее повышения степени легирования инструментальных сплавов, приводит, чаще всего, к снижению его теплопроводности, а это вызывает уменьшение интенсивности отвода тепла от рабочих поверхностей и их перегрев. От материала инструмента, применяемого при горячей обработке давлением, требуется и высокая твердость, и высокая разгаростойкость - стойкость к образованию и развитию трещин при термоциклировании и т.д.

Выйти из возникающего тупика позволяет то, что работоспособность инструментального и других материалов очень часто определяется свойствами поверхностных слоев, которые можно изменять с помощью их легирования за счет применения химико-термической обработки (ХТО), а также нанесением соответствующих покрытий методами химического и физического осаждения. В соответствии с этим в настоящее время основным направлением, обеспечивающим повышение работоспособности инструмента, является развитие и применение данных технологий.

Используемые на данный момент технологии ХТО, химического и физического осаждения в основном направлены на повышение износостойкости инструмента, которое достигается созданием на его поверхности слоев с очень высокой твердостью. С этой целью инструмент подвергается цементации, азотированию, нитроцементации, сульфоцианированию, борированию, оксидированию, диффузионному хромированию, либо на поверхность инструмента осаждают карбидные, нитридные соединения металлов и т.д. Однако более широкое и эффективное повышение работоспособности инструмента может обеспечить практически не применяемая в настоящее время (за исключением хромирования) диффузионная металлизация, позволяющая создавать на поверхности инструмента и регламентировано твердые износостойкие слои, и слои, обладающие высокой вязкостью, теплопроводностью, слои, защищающие инструмент от агрессивного воздействия рабочей среды и т.д.

Среди способов диффузионной металлизации наиболее эффективным для повышения стойкости инструмента является способ нанесения покрытий из среды легкоплавких жидкометаллических растворов (ЛЖМР). Данная технология, заключающаяся в выдержке изделия в ванне с легкоплавким металлическим расплавом, в котором растворен элемент или элементы покрытия, позволяет получать покрытия одновременно на партии изделий, на инструментах самой сложной конфигурации, при наличии на нем острых кромок, малых отверстий, глубоких полостей, а также совмещать процесс металлизации с термической обработкой. При этом образующиеся покрытия характеризуются равномерностью по толщине, стабильностью состава, свойств и высоким качеством.

В настоящее время препятствием для широкого использования рассматриваемой технологии является то, что многие вопросы, касающиеся диффузионной металлизации из среды легкоплавких жидкометаллических растворов, недостаточно изучены. Это вопросы выбора состава среды насыщения (транспортного расплава), элемента покрытия, кинетики и механизма формирования покрытий. Нерешенными остаются задачи, связанные с характером взаимодействия элементов покрытия и элементов покрываемого материала, а также связанные с влиянием покрытий на геометрические размеры изделий, шероховатость покрытых поверхностей. Требуют дополнительного изучения вопросы влияния термического воздействия металлизационного нагрева и последующих термических обработок на материал изделия и на работоспособность изделия в целом. Должны быть решены задачи оптимизации режимов диффузионной металлизации и термической обработки, и создано эффективное технологическое оборудования для практической реализации данной технологии.

В связи с изложенным представляется весьма актуальным научно обоснованное решение перечисленных вопросов и материаловедческих задач, разработка технологий, позволяющих изменять свойства поверхностных слоев инструмента в направлении повышения его стойкости, а также научная оценка влияния поверхностного легирования, происходящего после металлизации инструмента, на его свойства.

Исследования проводились в соответствии с координационным планом Минвуза СССР по теме: «Создание естественных композиционных материалов для летательных аппаратов за счет нового метода ХТО и разработка сплавов на основе интерметаллидов» и Министерства образования и науки РФ по г/б НИР 4.2.06 - 05 и 4.02.06 - 010 «Разработка и освоение новых технологических процессов получения и производства деталей с особыми физико-механическими свойствами.

В 2005г. на конкурсной основе получен гранд государственного фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере на проведение НИОКР “ Разработка технологии изготовления накатных роликов, применяемых в оборудовании для перфорации нефтяных скважин ”

Цель работы и основные задачи исследования. Цель настоящей работы заключается в создании теоретических и технологических основ процесса и механизмов диффузионной металлизации инструментальных сталей из среды легкоплавких жидкометаллических растворов, и разработка на этой основе способов и технологий повышения стойкости инструмента различного назначения.

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие научно-технические задачи.

1. На основании анализа причин потери работоспособности инструмента различного назначения определить возможные пути и технологии повышения стойкости материала режущего, штампового и специального инструмента методами его диффузионной металлизации.

2. Изучить и дать теоретическое обоснование механизма и особенностей формирования покрытий из среды легкоплавких жидкометаллических растворов, а также выявить факторы, влияющие на состав, структуру, параметры и свойства диффузионных покрытий, получаемых после диффузионной металлизации инструментальных сталей.

3. Установить влияние насыщающей среды, режимов процесса металлизации, элементов покрытия, состава покрываемых сталей на состав, структуру и свойства покрытий, а также на размеры покрываемых изделий и шероховатость покрываемой поверхности.

4. Выявить и оценить влияние диффузионной металлизации, термического воздействия, возникающего в процессе нанесения покрытий, а также последующей термической обработки на структуру, свойства материала инструмента и на работоспособность инструмента в целом.

5. Разработать состав покрытий, технологии их нанесения и окончательной термической обработки инструмента, обеспечивающие повышение его стойкости, а также оборудование для проведения полного технологического цикла металлизации инструмента на уровне промышленного производства.

6. Разработать рекомендации по рациональному использованию диффузионной металлизации для повышения работоспособности инструмента различного назначения.

7. Создать программы, обеспечивающие возможность компьютерного прогнозирования фазового и химического составов покрытий и кинетики их формирования, а также оптимизации режимов металлизации с учетом условий эксплуатации изделий и совмещения процесса металлизации с термической обработкой покрытых изделий.

Научная концепция. Разработка технологического решения повышения стойкости инструмента, имеющего общепромышленное и специальное применение, за счет диффузионной металлизации в среде легкоплавких жидкометаллических растворов, а также научное и экспериментальное обоснование этого решения.

Научная новизна:

1. Предложены и теоретически обоснованы возможные пути, а также составы диффузионных металлических покрытий и технология их нанесения из среды легкоплавких жидкометаллических растворов, обеспечивающие повышение стойкости режущего, штампового инструмента, пресс-форм для литья под давлением и специального инструмента, испытывающего агрессивное воздействие рабочей среды.

2. Разработана металловедческая концепция диффузионной металлизации сталей в открытых легкоплавких жидкометаллических ваннах, устанавливающая влияние состава насыщающей среды, режимов металлизации, природы элементов покрытия, а также состава покрываемой стали и природы ее легирующих элементов на кинетику формирования покрытий, а также на их состав, структуру и свойства. В частности:

- с формулированные основные положения позволяющие оценивать возможность формирования покрытий с заданными свойствами и проводить оптимизацию процесса;

- установлено влияние состава жидкометаллические ванны, а также введения в него лития и олова на процесс и кинетику формирования покрытий и их качество;

- установлено определяющее влияние характера взаимодействия элементов покрытия с углеродом стали и режимов диффузионной металлизации на кинетику формирования покрытий, их состав, структуру и свойства;

- определено влияние природы легирующих элементов покрываемой стали, в частности, их сродства с углеродом, и характера их взаимодействия с элементами покрытия и жидкометаллической ванной на кинетику формирования покрытий, на их параметры, состав, структуру и свойства, установлена селективность во взаимодействии элементов покрытия и легирующих элементов покрываемой стали.

3. Установлена и теоретически обоснована возможность одновременного нанесения многокомпонентных покрытий из одной жидкометаллической ванны и влияние природы элементов покрытия, состава покрываемой стали, насыщающей среды и режимов металлизации на состав, структуру и свойства многокомпонентных покрытий.

4. Установлено явление блокирования как объемной, так и поверхностной диффузии карбидообразующих элементов углеродом покрываемой стали, а при многокомпонентном насыщении - блокирование диффузии и некарбидообразующих элементов покрытия, если хотя бы один из элементов покрытия является карбидообразующим.

5. Выявлено наличие 3-х стадий в механизме формирования диффузионных покрытий на базе карбидообразующих элементов, и установлена зависимость длительности и полноты протекания двух последних стадий диффузионного взаимодействия, а также состава, структуры и свойств покрытий от соотношения величин диффузионных потоков углерода и элементов покрытия.

6. Оценено влияние диффузионной металлизации на состав, структуру и свойства приграничных с покрытием слоев покрываемой стали, а также на покрываемый материал в целом, и предложены пути устранения негативного влияния этих слоев изменений в структуре основы на работоспособность покрытых изделий.

7. Проведен анализ причин изменения геометрических размеров и шероховатость поверхности изделий после диффузионной металлизации в среде легкоплавких жидкометаллических растворов, и дана оценка влияния режимов диффузионной металлизации и природы элементов покрытия на эти параметры покрытых изделий.

8. Создана программно-математическая модель, обеспечивающая возможность компьютерного прогнозирования фазового и химического составов покрытий и кинетики их формирования, а также оптимизации режимов металлизации с учетом условий эксплуатации изделий и совмещения процесса металлизации с термической обработкой покрытых изделий.

9. Установлено влияние типа инструментальных сталей на кинетику формирования покрытий, их состав, структуру и свойства. Оптимизированы, с учетом вида инструмента и условий его работы, составы покрытий, обеспечивающих повышение работоспособности инструмента.

10. Установлено влияние титановых и никельсодержащих покрытий на свойства инструментальных сталей и стойкость режущего, штампового инструмента, пресс-форм для литья под давлением и специального инструмента, испытывающего агрессивное воздействие рабочей среды.

Практическая ценность работы:

- создана концепция повышения стойкости режущего, штампового и специального инструмента диффузионной металлизацией инструмента в среде легкоплавких жидкометаллических растворов за счет изменения механических, физико-химических свойств его поверхностных слоев;

- предложена технология диффузионной металлизации инструмента и рекомендованы составы покрытий на базе карбида титана и никельсодержащих покрытий, обеспечивающие повышение износостойкости, теплостойкости, трещиностойкости, коррозионной стойкости в электролитах и расплавах металлов, жаростойкости;

- созданы компьютерные программы, обеспечивающие возможность прогнозирования состава покрытий и кинетики их формирования, а также оптимизации режимов металлизации с учетом условий эксплуатации изделий и совмещения процесса металлизации с термической обработкой покрытых изделий.

- даны рекомендации по выбору покрытий, материала инструмента, насыщающей среды, режимов металлизации и финишной обработки в соответствии с видом инструмента и условиями его работы;

- разработано оборудование и оптимизирован технологический процесс, обеспечивающий возможность использования технологии диффузионной металлизации из среды легкоплавких жидкометаллических растворов в серийном и массовом производствах.

Реализация научно-технических результатов работы в промышленности: На заводе «Балтийский Машиностроительный Инструментальный завод» в г.Санкт-Петербурге организован участок диффузионной металлизации инструмента, на котором производится диффузионное титанирование ручных ножовочных полотен и полотен для электролобзиков и пресс-форм для вулканизации резиновых изделий, а также нанесение диффузионных никель-медных и никель-хромовых покрытий на пресс-формы для литья под давлением алюминиевых сплавов. Использование диффузионной металлизации для повышения работоспособности инструмента позволило повысить стойкость ножовочных полотен от 2 до 10 раз, стойкость пресс-форм - в 4,7 раза.

На предприятии ООО «Нефтемаш», производящем роликовые ножи, опорные оси, размывочные сопла, опоры для гидроперфораторов стволов нефтяных скважин, внедрены технологии диффузионной металлизации по технологиям, разработанным в данной диссертационной работе. Диффузионная металлизация роликовых ножей и опорных осей позволила значительно снизить вероятность аварийного разрушения этих изделий, повысить производительность процесса перфорации скважин в 2 - 3 раза и период стойкости роликовых ножей в среднем в 2,5 раза.

Результаты исследований, проведенных в диссертационной работе, внедрены и используются на предприятии ООО «Екатеринодар Бизнес», занимающимся перфорацией стволов нефтяных скважин. Экономический эффект от внедрения разработок на данный момент составил один миллион пятьсот тысяч рублей.

Апробация работы. Основные положения диссертации доложены и обсуждены на 10 конференциях, в том числе на 8 международных конференциях:

- Коррозионно-механическая прочность материалов АЭС. СПб.: 1996.

- Инновации в машиностроении. Пенза. 2004. С.12-15.

- World Automobile Congress FISITA. Barcelona, Spain, 2004.

- Proceeding of International Conference. Mechanika.2006

- The ninth international conference “Material in design,manufacturing and operation of nuclear power plantequipm ent” 6 - 8 June , 2006.

- 9-й Международной практической конференции - выставке «Технологии ремонта, восстановления и упрочнения деталей машин, механизмов, оборудования, инструмента и технологической оснастки». 2007

- «Прочность и долговечность сварных конструкций в тепловой и атомной энергетике» Санкт-Перетбург , 2007

- 5-th, Internftionale Tagung und Europaische Tagung fur Warmebehandlung 2007

Публикации результатов работы: Общее количество публикаций 85. По материалам диссертации опубликовано 40 печатные работы, из них 7 работ опубликованы в реферируемых изданиях, 1 монография, 12 патентов, авторских свидетельств на изобретения, 4 свидетельства об официальной регистрации программы для ЭВМ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, девяти глав, рекомендаций, заключения, основных выводов, библиографического списка и приложений. Содержит 354 страниц основного текста, включая 85 рисунков и 8 таблиц. В приложениях помещены компьютерные программы и акты внедрения результатов работы. Библиографический список включает 227 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрена актуальность и изученность проблемы использования диффузионной металлизации для повышения работоспособности инструмента различного назначения, а также сформулированы возможные варианты изменения свойств поверхностных слоев инструмента, обеспечивающие повышение его стойкости. Приведены: перечень проведенных в работе исследований и работ, научная новизна, практические результаты исследований, положения, выносимые на защиту.

В главе 1 проведен анализ путей и технологии повышения стойкости инструмента. Рассмотрены причины потери работоспособности режущего инструмента, штампового инструмента холодного и горячего деформирования, пресс-форм для литья под давлением, а также инструмента, испытывающего агрессивное воздействие обрабатываемого материала и рабочей среды. Проанализированы свойства инструментальных материалов, непосредственно влияющих на стойкость инструмента и качество обработки, а также рассмотрены основные группы применяемых в настоящее время инструментальных сталей, особенности их легирования и применяемость. На основании проведенного анализа сформулированы требования к инструментальному материалу в целом и к механическим, физико-химическим свойствам поверхностных слоев инструмента.

Проведен анализ эффективности существующих способов повышения работоспособности стального инструмента за счет химико-термической обработки элементами внедрения, борированием, сульфоцианированием, сульфоазотированием и др. способами, а также методами химического и физического осаждения покрытий и диффузионной металлизации. Проведенный анализ показал, что диффузионная металлизация, обеспечивающая возможность не только повышать твердость поверхностных слоев, но и изменять в заданном направлении физико-химические и механические свойства инструмента - наиболее эффективный путь повышения его работоспособности.

При этом наиболее рационально для повышения работоспособности инструмента применять диффузионную металлизацию из среды легкоплавких жидкометаллических растворов. С целью прогнозирования возможности использования данной технологии для повышения работоспособности инструментальных сталей был проведен анализ имеющихся сведений о составе, структуре и свойствах диффузионных покрытий, получаемых при насыщении сталей такими металлическими элементами как: Al, Be, B, W, Ni, Mo, Ti, Cr.

На основании проведенного анализа сделаны выводы о возможности и эффективности использования диффузионной металлизации из среды легкоплавких жидкометаллических растворов, сформулированы цель и задачи исследований.

В главе 2 Рассмотрены технологии и оборудование, обеспечивающие реализацию способа диффузионной металлизации стальных изделий из среды легкоплавких жидкометаллических растворов. Представлена и описана разработанная автором установка (патент №2293791) для диффузионной металлизации изделий из среды легкоплавких жидкометаллических растворов, обеспечивающая возможность совмещения диффузионной металлизации и термической обработки покрываемых изделий, а также установка для очистки изделий от следов расплава и проведения отпуска (патент №2310699). Разработанный комплекс оборудования позволил организовать диффузионную металлизацию изделий в промышленном масштабе, решить вопросы экологии и экономии материальных и энергетических ресурсов. Схемы установок представлены на рисунках 1 и 2

Рисунок 1. Схема установки для диффузионной металлизации в среде легкоплавких жидкометаллических растворов. 1- нижняя камера; 2 - верхняя камера для ТО; 3 -затвор; 4 - нагреватели; 5 - стол; 6 - ванна с расплавом; 7 - экраны; 8 - подвижный экран; 9 - вакуумная магистраль; 10 - вентиль; 11 - магистраль подачи инертного газа; 12 - вентиль; 13 - механизм привода затвора; 14 - подвижный шток; 15 - покрываемые изделия; 16 - загрузочный люк; 17 - вакуумная магистраль; 18 - вентиль; 19 - магистраль подачи инертного газа; 20 - вентиль; 21 - система циркуляции; 22 - теплообменник ; 23 - насос.



Рисунок 2 Установка для очистки покрытых изделий от следов расплава термо-химико-механическим способом. 1 - корпус; 2 - емкость; 3 - щелочной расплав; 4 - канал; 5 - емкость для сбора свинца; 6 - сливной канал; 7 - затвор; 8 - нагреватель основной; 9 - нагреватель емкости для свинца; 10 - крышка; 11 - шток; 12 - очищаемое изделие.

Материалы и образцы. Нанесение покрытий осуществлялось на стали с различным содержанием углерода и с различной степенью легирования. Покрытия наносились на армко-железо, углеродистые стали: сталь Ст3 - ГОСТ380, стали 10,45 - ГОСТ 1050, У8, У13А - ГОСТ 1435, на мало и среднелегированные стали: 30ХГСА, 50ХНМ, 12ХН3МА - ГОСТ 4543, ШХ15 - ГОСТ 2590, высоколегированные стали 4Х5МФС , Х6ВФ, Х12МФ - ГОСТ 5950, 12Х18Н10Т, 40Х13 - ГОСТ 5949, быстрорежущие стали Р18, Р9, Р6М5 - ГОСТ 19265.

Для нанесения покрытий использовались как образцы для определения механических характеристик на растяжение, удар, усталостную прочность и вязкость разрушения, так и инструменты: пресс-формы, штампы, фрезы, сверла, резцы, ножовочные полотна, метчики и др.

Методики исследования свойств покрытий и покрываемого материала. Исследование свойств покрытий после диффузионной металлизации проводилось в соответствии с требованиями ГОСТ21905-74, предъявляемым к изделиям, прошедшим химико-термическую обработку.

Исследования включали: металлографические исследования - определение толщины покрытий, их микротвердости (ГОСТ 9450 - 76) и характера ее изменения по покрытию, изучение структуры покрытия и покрываемого материала, микрорентгеноспектральный анализ, рентгенофазный структурный анализ.

Микрорентгеноспектральный анализ (изучение концентрационного распределения элементов в покрытии) осуществлялся на микроанализаторе «Camebax micro», оснащенном энергодисперсионным спектрометром «INCA ENERGY 350», при энергии электронов зонда 15 кэВ. Локальность определения - 2 мкм. Фазовый состав по толщине диффузионного слоя определялся методом рентгенофазного структурного анализа на дифрактометре ДРОН - УМ2.

Оценка влияния диффузионной металлизации на размеры изделий проводили на инструментальном микроскопе МИР-2, а на шероховатость их поверхностей - на профилографе-профилометре модели 201.

Исследования механических свойств сталей с покрытиями и без покрытий осуществлялись по стандартным методикам в соответствии с требованиями ГОСТ9013, ГОСТ1497, ГОСТ9454, ГОСТ2860. Величина и распределение остаточных напряжений в покрытиях определялись на разработанной автором установке (а.с. №9940909). Вязкость разрушения К_1с и скорость роста трещин оценивались путем испытаний дисковых образцов с щелевыми концентраторами напряжений при внецентренном растяжении.

Коррозионные и коррозионно-механические испытания. Испытания на стойкость к сероводородному коррозионному растрескиванию проводились по методике МСКР - 01-85 и стандарту NACE TM 0177-96.

Методики определения эксплуатационных свойств инструментальных сталей. Оценка влияния диффузионной металлизации на стойкость инструмента проводилась путем натурных испытаний, в результате которых период стойкости режущего инструмента определялся по изменению остроты режущего лезвия инструмента, износу передней и главной задней режущих поверхностей, а также для ножовочных полотен - по потере производительности процесса распиловки (ГОСТ6645-86).

Стойкость пресс-форм к образованию трещин разгара определяли количеством запрессовок до появления трещин разгара на рабочих поверхностях пресс-форм, а также следов эрозионного износа. Стойкость пресс-форм, применяемых для вулканизации резин, оценивалась по количеству запрессовок до появления необходимости переполировки. Работоспособность роликовых ножей перфораторов стволов нефтяных скважин исследовалась путем сравнительных натурных испытаний на скважинах и испытательном стенде.

В главе 3 проведен анализ физико-химических процессов, протекающих при диффузионной металлизации из среды легкоплавких растворов, и факторов, влияющих на механизм формирования покрытий. Определено влияние транспортного расплава на процесс формирования и свойства покрытий. износостойкость инструмент иффузионной металлизация

Произведен выбор транспортного расплава. Оценено влияние природы диффундирующего элемента, его взаимодействия с транспортным расплавом и основными элементами покрываемого материала на процесс получения покрытий и их свойства.

Проведен анализ особенностей механизмов формирования покрытий на сталях на базе некарбидообразующих и карбидообразующих элементов.

Рассмотрены особенности формирования комбинированных многокомпонентных покрытий. Так, в частности, определены факторы, влияющие на возможность получения покрытий и их качество, сформулированы основные требования, предъявляемые к транспортному расплаву, диффундирующему элементу, а также к режимам диффузионной металлизации - температуре, времени выдержки изделий в расплаве, форме циклов «нагрев - выдержка - охлаждение» и их количеству.

Проведена оценка влияния состава транспортного расплава на процесс формирования и свойства покрытий. Выполнен выбор оптимального состава транспортного расплава для диффузионной металлизации сталей в открытых ваннах.

Установлено, что для получения на изделиях качественных, бездефектных покрытий при использовании технологии нанесения покрытий в открытых жидкометаллических ваннах рационально использовать Pb, Pb+Bi расплавы с добавлением 2-5% Sn или 0,75% Li.(А.С. №1504286, №1772215). Наличие в транспортном расплав Sn и Li, помимо повышения качества покрытий, позволяет сократить длительность и энергетические затраты на металлизацию.

Sn и Li обеспечивают транспортному расплаву появление в нем самофлюсующих свойств, увеличение его смачивающей способности, способности к растеканию по покрываемой поверхности и капиллярное течение. Возможность самофлюсования оценивается по изменению изобарных потенциалов:

ДZ = ДZ_МеО + ДZ_Р - (ДZ_РО + ДZ_Ме) (1)

где МеО - окисел металла; Р - раскислитель.

Изобарно-изотермический потенциал образования окислов Li, равный при температуре 1000^оС - 427,9 кДж/г·атом, по абсолютной величине превышает ДZ образования окислов основных легирующих элементов сталей. Активирующая способность Sn при введении его в Pb и Pb+Bi расплавы связана с повышенной растворимостью в нем железа и кислорода по сравнению со свинцом и висмутом.

Растекание расплава по покрываемой поверхности оценивалась коэффициентом растекания

k = у (cosи - 1), (2)

где k - коэффициент растекания; у - поверхностное натяжение; cosи - коэффициент смачивания.

Введение лития или олова в транспортный расплав снижает поверхностное натяжение и угол смачивания. Причем, при введении олова такое снижение имеет линейный характер.

Адсорбционная способность транспортного расплава, которая в работе оценивалась из уравнения Гиббса (3.3), при введении в него Sn и Li также возрастает, что связано с уменьшением поверхностного натяжения расплава.

, (3)

где Г - избыток растворенного элемента покрытия в поверхностном слое;

R - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура;С - концентрация растворенного элемента покрытия; у - поверхностное натяжение.

Возможность и механизм формирования покрытий, их состав, структура и свойства зависят от характера взаимодействия элементов покрытия с основным и легирующими элементами покрываемого материала. Как было установлено в результате проведенных исследований, определяющее влияние на механизм формирования покрытий, а также состав, структуру и свойства покрытий оказывает характер взаимодействия элементов покрытия с углеродом стали.

Некарбидообразующие элементы оттесняют углерод вглубь покрываемого изделия и не оказывают влияние на кинетику формирования покрытий. При этом покрытие представляет собой продукт взаимодействия элементов покрытия и элементов покрываемого материала, за исключением тех легирующих элементов, которые, так же как углерод, не взаимодействуют с элементами покрытия.

При нанесении покрытий на стали на базе карбидообразующих элементов наблюдается явление блокирования углеродом стали диффузии элементов покрытия вглубь изделия, связывание их в карбиды, что на порядок снижает скорость роста покрытий и делает длительные выдержки при металлизации неэффективными.

При этом, на интенсивность этого блокирования оказывают влияние: исходное количество углерода в поверхностных слоях покрываемой стали, природа и количество легирующих элементов в ней, температура и длительность процесса металлизации. Увеличение количества углерода в стали ведет к росту степени блокирования и увеличению содержания в покрытии карбидной фазы.

Карбидообразующие легирующие элементы стали, при значительном их количестве, снижают блокирующее действие углерода и количество карбидной фазы в покрытии. Снижению блокирующего действия углерода и количества карбидной фазы в покрытии способствует увеличение температуры и длительности процесса металлизации.

В результате изучения и анализа механизма формирования покрытий из среды легкоплавких растворов установлено, что механизм формирования покрытий на базе карбидообразующих элементов в корне отличается от механизма формирования покрытий на базе некарбидообразующих элементов (рисунок 3).



Рисунок 3. Схема процесса формирования диффузионных покрытий из среды легкоплавких растворов на базе карбидообразующих элементов.Ме₁ - элемент покрытия; Ме₀ - транспортный расплав; Ме₂ - материал изделия; ј _1.0 - поток элемента покрытия в транспортном расплаве; j_1.2 - поток элемента покрытия в покрытии; j _Fe.0 - поток железа в транспортном расплаве; j_{тв. Fe} - поток железа в покрытии; j_{ж. лег} - поток легирующих элементов в транспортном расплаве; j _лег.2 - поток легирующих элементов в покрытии; j_С.0 - поток углерода в транспортном расплаве; j_С.2 - поток углерода в покрытии.

При формировании покрытий на базе карбидообразующих элементов диффузионное взаимодействие элементов покрытия и покрываемого материала протекает в две стадии. Первая стадия характеризуется интенсивной диффузией углерода из приповерхностных слоев покрываемой стали к адсорбированному слою, приводящая к образованию слоя, содержащего карбиды элементов покрытия, и обезуглероженного слоя материала изде-

лия под покрытием. Вторая стадия - диффузия карбидообразующих элементов вглубь изделия, приводящая к образованию слоев, состоящих из продуктов их взаимодействия с железом и легирующими элементами покрываемой стали. Данная стадия наступает при появлении дефицита углерода в покрытии, либо при температуре процесса металлизации, превышающей температуру, выше которой не происходит образование карбидов.

Установлено, что полнота и интенсивность протекания стадий, наблюдаемых при диффузионной металлизации сталей карбидообразующими элементами, определяется соотношением величин диффузионных потоков углерода j_С.2 и элемента покрытия j_1.2, что позволяет прогнозировать состав и свойства покрытий. Так, если:

1. j_1.2 ? j_С.2 - диффузионное взаимодействие в покрытии характеризуется полным блокированием углеродом покрываемой стали диффузии элемента покрытия вглубь изделия;

2. j_1.2 > j_С.2 - диффузионное взаимодействие в покрытии характеризуется частичным блокированием углеродом покрываемой стали диффузии элемента покрытия вглубь изделия, в результате чего формирующееся при данных условиях покрытие является двухфазным;

3. j_1.2 >> j_С.2 - данный вариант диффузионного взаимодействия возможен, если карбидообразующий элемент имеет очень высокую диффузионную подвижность, и (или) в стали исходно находится малое количество углерода. Вторая стадия диффузионного взаимодействия в этом случае отсутствует.

Величины диффузионных потоков могут быть определены с использованием уравнений диффузии, при условии учета переменности концентрации углерода в приповерхностных слоях покрываемой стали.

(4)

(5)

где D_1.2 - коэффициент диффузии элемента покрытия в материале изделия; D_C.2 - коэффициент диффузии углерода в покрываемой стали к адсорбированному слою элемента покрытия.

(6)

где С - концентрация углерода; ф - время насыщения.

При диффузионной металлизации из среды легкоплавких растворов возможно одновременное нанесение покрытий на базе нескольких элементов. Так, автором разработаны способы одновременного получения на сталях никель-медных (пат.№2271265) и никель-хромовых (пат. №2312164) покрытий. Исследования характера и механизма формирования данного вида покрытий показали, что при одновременном насыщении сталей несколькими металлическими элементами состав, структура и свойства покрытий зависят от характера взаимодействия элементов покрытия с элементами покрываемой стали.

Так, если даже только один из элементов покрытия является карбидообразующим, то, также как и при однокомпонентном насыщении, углерод стали может оказывать блокирующее действие на диффузию вглубь покрываемой стали как самого карбидообразующего элемента, так и некарбидообразующих элементов. Например, при нанесении никель-хромовых покрытий при температуре 1000^оС образующиеся в покрытии карбиды хрома блокируют диффузию вглубь изделия и хрома, и никеля. Степень блокирования определяется термической стабильностью карбидной фазы и снижается или полностью устраняется при высоких температурах металлизации.

При формировании многокомпонентных покрытий на базе некарбидообразующих элементов углерод стали не оказывает влияния как на состав, так и на кинетику формирования покрытий. Состав покрытий определяется характером взаимодействия элементов покрытия между собой и с железом покрываемой стали. Вследствие того, что коэффициенты диффузии элементов покрытия и железа имеют различную зависимость от температуры, варьированием температуры процесса металлизации можно менять состав покрытий. Так, при нанесении никель-медных покрытий на сталь повышение температуры металлизации приводит к уменьшению содержания меди в покрытии.

В главе 4 рассмотрено влияние диффузионной металлизации на состав, структуру и свойства металлизируемого материала, на геометрические размеры изделий, на шероховатость и дефектность покрываемой поверхности. Проведен выбор материала покрытий, обеспечивающих повышение работоспособности стального инструмента.

Анализ состояния покрываемого материала после диффузионной металлизации из среды легкоплавких растворов позволил заключить, что влияние диффузионной металлизации проявляется в двух направлениях. Во-первых, это изменение состава приповерхностных слоев покрываемого материала, во-вторых, это изменение структуры покрываемого материала

Изменение состава приповерхностных слоев в сталях проявляется в перераспределении в них углерода и легирующих элементов. При нанесении карбидообразующих элементов происходит обезуглероживание слоев основного материала в непосредственной близости от покрытий.

При этом, степень обезуглероживания основного материала под покрытием определяется природой элемента покрытия, режимами процесса металлизации (температура, время), наличием в нем карбидообразующих легирующих элементов и их количеством, а также их природой. При нанесении некарбидообразующих элементов углерод оттесняется из зоны образования покрытий, и под покрытием формируется слой, обогащенный углеродом, что способствует повышению твердости и прочности этих слоев. Изменение содержания легирующих элементов в слое под покрытием может идти по пути как снижения степени легирования этих слоев, так и ее повышения.

Снижение степени легирования связано с диффузией легирующих элементов в покрытие и (или) с их уносом транспортным расплавом (встречный изотермический перенос). Такое обеднение влияет на механические, физико-химические свойства этих слоев, в частности, на их упрочнение при закалке и коррозионную стойкость. Легирующие элементы, не образующие с элементами покрытий твердых растворов или химических соединений, наоборот оттесняются покрытиями вглубь основного материала, за счет чего под покрытием образуется слой, обогащенный этими элементами.

Термическое воздействие, которое испытывает покрываемый материал при диффузионной металлизации, приводит к структурно-фазовым изменениям, происходящим в нем, которые зависят от степени легирования покрываемой стали, от температуры процесса, его длительности, цикличности процесса, а также от скорости охлаждения покрытого изделия. Нагрев покрываемых изделий в процессе металлизации может использоваться для их термической обработки, поэтому оптимизацию температуры металлизации рационально вести и исходя из условия совмещения металлизации с термической обработкой.

Как показали исследования, диффузионная металлизации из среды легкоплавких растворов может приводить как к увеличению геометрических размеров, так и к их уменьшению. Изменение размеров изделий при данной металлизации может быть описано равенством:

Дl = Дl_ад + Дl_диф - Дl_ун. + Дl_то (7)

Где Дl_ад - адсорбционный прирост; Дl_диф - диффузионный прирост;

Дl_ун - изменение размеров вследствие уноса элементов транспортным расплавом; Дl_то - прирост от термической обработки.

При этом диффузионный прирост равен:

Дl_диф. = Дl_э.ф. + Дl_э.к + Дl_ат.об + Дl_ст.фаз (8)

Где Дl_э.к - прирост обусловленный эффектом Киркендала; Дl_э.ф - прирост обусловленный эффектом Френкеля; Дl_ат.об. - изменения атомных объемов; Дl_ст.фаз - прирост от структурно-фазовых превращений. Изменения размеров покрываемого изделия зависят от состава среды насыщения, природы элементов покрытия, состава покрываемой стали и режимов металлизации.

Влияние диффузионной металлизация на шероховатость поверхности, как показали исследования, при проведении ее по оптимальным режимам, приводит к ее уменьшению (рисунок 4).

Рисунок 4. Изменение параметра R_а в зависимости от режима диффузионного никелирования. 1-исходная шероховатость; 2- Ni, 1000^оС, 5час.; 3- Ni, 1100^оС, 5час.; 4-Ni, 1100^оС, 20 час

При этом степень изменения шероховатости поверхности зависит от состава транспортного расплава, природы элементов покрытия, состава покрываемого материала и режимов металлизации. Элементы, образующие с покрываемым материалом твердые растворы, в большей степени снижают шероховатость поверхности и обеспечивают залечивание дефектов и трещин на поверхности изделия. К таким элементам относится Ni (рисунок 5).

Рисунок 5.Микроструктура стали Ст3 с никель-хромовым покрытием. 1100^оС, 30 мин. Х500.

Элементы, образующие с покрываемым материалом химические соединения, не обеспечивают залечивание дефектов вследствие блокирования их поверхностной диффузии элементами, вступающими с ними во взаимодействие. При нанесении покрытий на базе карбидообразующих элементов углерод стали также, как и при формировании покрытий, оказывает блокирующее действие на поверхностную диффузию элементов покрытий, что отрицательно сказывается на шероховатости покрытой поверхности и на уменьшении ее дефектности.

Совместный анализ причин потери работоспособности инструмента и свойств диффузионных покрытий позволил сформулировать пути повышения стойкости инструмента и производительности процесса обработки, а также рекомендовать составы покрытий.

1-й путь - повышение износостойкости инструмента за счет создания на поверхности инструмента диффузионных покрытий на безе карбидообразующих элементов. Рекомендуемый элемент покрытия - титан;

2-й путь - повышение теплопроводности поверхностных слоев инструмента, что способствует снижению температуры рабочих поверхностей инструмента. Рекомендую двухкомпонентные никель-медные покрытия;

3-й путь - при воздействии на инструмент динамических, циклических механических нагрузок или термоциклирования рекомендуется повышение вязкости и трещиностойкости рабочих поверхностей инструмента за счет на несения на инструмент двухкомпонентные никель-медные и никель-хромовые покрытия;

4-й путь - повышение сопротивляемости инструментального материала к взаимодействию с обрабатываемым материалом и воздействию рабочей среды. Рекомендуются титановые, никель-медные, никель-хромовые покрытия.

Более конкретный выбор определяется свойствами среды и механическим воздействием на инструмент.

В главе 5 исследован процесс формирования титановых покрытий на сталях с различным содержанием углерода и легирующих элементов.

Проанализировано влияние на кинетику формирования покрытий и на их состав, структуру и свойства природы и состава насыщающей среды, состава покрываемой стали, режимов процесса металлизации и предварительной цементации.

Проведена оптимизация режимов диффузионного титанирования и режимов термической обработки инструмента, подвергнутого диффузионному титанированию. Оценено влияние диффузионного титанирования на механические свойства и коррозионную стойкость сталей.

Установлено, что определяющее влияние на механизм формирования, состав, структуру и свойства покрытий на базе титана, при правильно выбранном транспортном расплаве Pb+Bi или Pb+Bi+Li, с 3%Ti оказывают количество углерода в покрываемой стали и температура процесса. При формировании титановых покрытий на армко-железе титановое покрытие состоит из твердых растворов и интерметаллидных соединений TiFe₂, TiFe (рисунок 6).

Рисунок 6. Ti покрытие на армко-железе, 1000^оС, 5 час. х300

При появлении в покрываемом материале углерода в покрытии образуются карбиды титана TiC. Количество TiC с увеличением количества углерода в стали растет. На высокоуглеродистых сталях оно может состоять только лишь из карбидов (рисунок 7).

Рисунок 7. Ti покрытие на стали У101130^оС, 30 мин. х300

Такие покрытия обладают высокой твердостью до 30000 МПа, но и высокой хрупкостью, что отрицательно сказывается на работоспособности покрытого инструмента.

Однако, как было установлено, количество карбидной фазы в покрытии можно уменьшать за счет варьирования температурой металлизации, что позволяет регулировать свойства покрытий. Наилучшей износостойкостью обладают покрытия, в которых помимо карбидов титана присутствует титановая связка. В соответствии с этим в работе была проведена оптимизация режимов титанирования для различных марок инструментальных сталей.

Недостатком титанирования, как способа повышения износостойкости инструмента, является то, что под покрытием образуется мягкий обезуглероженный слой. Вследствие наличия этого слоя под действием контактных напряжений титановое покрытие может продавливаться и разрушаться. Для исключения этого явления автором рекомендуется перед титанированием изделия подвергать предварительной кратковременной высокотемпературной цементации (Пат. №2293792). В этом случае карбидный слой будет формироваться не за счет углерода стали, а углерода, полученного сталью после цементации.

В работе установлено, что происходит изменение механических свойств материала изделий после титанирования как при статическом, так и при динамическом и циклическом нагружениях. При этом степень влияния титанирования на механические свойства покрытого материала зависит от элементного и фазового состава покрытий, их строения, толщины этих покрытий, а также от структуры покрываемого материала и состава его приповерхностных слоев.

Обезуглероженный слой под покрытием вызывает падение и предела прочности покрытого материала в среднем на 20 - 30 %. Устранение обезуглероженного слоя за счет проведения предварительной цементации обеспечивает повышение прочностных характеристик титанированной стали.

Рост зерна и укрупнение карбидных фаз приводят к падению как характеристик прочности, так и пластичности покрытых сталей. Влияние самих покрытий на механические свойства титанированных сталей определяется количеством в них карбидной фазы. Чем больше карбидов титана формируется в покрытии, тем большей хрупкостью обладают эти покрытия и покрытый материал в целом.

Установлено, что нанесение титановых покрытий на стали приводит к повышению их стойкости к электрохимической коррозии в кислых и щелочных средах, а также к коррозии в жидкометаллических расплавах.

В главе 6 рассматриваются процессы формирования никелевых, никель-медных и никель-хромовых покрытий. Исследовано влияние природы и состава насыщающей среды, состава покрываемой стали и режимов металлизации на механизм формирования, состав, структуру и свойства покрытий, особенности процесса нанесения никельсодержащих покрытий на инструментальные стали. Проведены оптимизация и выбор параметров процесса нанесения никельсодержащих покрытий на инструментальные стали. Выявлены особенности термической обработки инструмента после нанесения покрытий. Проведена оценка механических и физико-химических свойств инструментальных сталей с никельсодержащими покрытиями, а также анализ влияния никельсодержащих покрытий на стойкость режущего инструмента.

...