Новые технологии получения и переработки электронных материалов для никель-кадмиевых аккумуляторов

В целом использование представленных результатов работы в аккумуляторной промышленности позволяет изготавливать активную массу для оксидноникелевых электродов щелочных никель-кадмиевых аккумуляторов с высокими электрохимическими характеристиками.

Глава 3. Разработка технологии изготовления оксидноникелевых электродов на металловойлочной основе

В настоящее время выпускаемые отечественной и зарубежной промышленностью никель-кадмиевые аккумуляторы с электродами прессованной и металлокерамической конструкций имеют невысокие удельные параметры (30-40 ВтЧч/кг) и ресурс 350-550 циклов.

Поэтому исследования ведущих фирм-производителей никель-кадмиевых батарей направлены на увеличение плотности энергии источников тока этого типа, снижение их стоимости и увеличение ресурса.

В этом плане особенно широкое развитие получили работы по созданию НКА с высокоэнергоемкими намазными электродами на металловойлочной основе.

Использование этих материалов позволяет сократить расход дорогостоящего металлического никеля в 3-6 раз по сравнению с расходом его в металлокерамических электродах. По простоте и технологичности изготовление металловойлочных электродов (МВЭ) приближается к технологиям производства ламельных и прессованных электродов.

Никель-кадмиевые аккумуляторы с МВЭ имеют уникальное сочетание высокого ресурса (до 10000 циклов полного разряда) и большой скорости разряда (до 15 С_ном).

Высокая пористость - около 90 % - металловойлочной подложки позволяет уменьшить при равной емкости объем аккумулятора примерно на 20 %, а массу - на 25 % по сравнению с ламельными и спеченными пластинами.

Отсутствие графита в составе активной массы аккумулятора с МВЭ позволяет отказаться от периодической смены электролита, необходимость которой связана с накоплением карбонатов. Металловойлочная подложка очень упруга и хорошо противостоит объемным изменениям активного материала при циклировании аккумуляторов.

Высокие мощностные характеристики НКА обеспечены развитой поверхностью применяемых материалов. В объеме электрода 1 см³ содержится 300 м проводящего волокна.

В НИИХИТ (г. Саратов) разработана методика изготовления металловойлочных электродов на основе нетканого полотна из ионообменных щелочестойких волокон, исключающая при металлизации использование драгоценных металлов и отличающаяся высокой воспроизводимостью и простотой.

Изготовление МВЭ с применением модифицированного полипропилена может быть представлено следующей схемой:

- получение никелевой солевой формы модифицированного полипропилена;

- частичное или полное восстановление ионов никеля до металла в массе и на поверхности волокон;

- химическое никелирование волокон (слой никеля толщиной 0,5 мкм);

- гальваническое никелирование волокон (наращивание слоя никеля до толщины 5 мкм).

Технология процесса осаждения никелевого покрытия химическим восстановлением уже давно разработана и представлена во многих литературных источниках. В состав раствора химического никелирования должны входить:

- раствор соли никеля (в работе использован NiSO₄);

- восстановитель (Na₂H₂PO₂);

- буферная добавка ((NH₄)₂SO₄);

- комплексообразователь (NH₄OH).

Используемый раствор химического никелирования не содержит каких-либо дорогостоящих или дефицитных компонентов.

Исследование влияния сернокислого аммония на процесс химического никелирования войлочных материалов

Роль буферирующей добавки в составе раствора химического никелирования играет сернокислый аммоний. Относительно механизма воздействия буферных добавок на скорость процесса существует предположение, что они способствуют ускорению реакции разложения гипофосфита, выделению водорода и повышению эффективности процесса осаждения никеля.

Однако выбранный для проведения химического никелирования раствор содержит в своем составе такие компоненты как аммиак и сернокислый никель, взаимодействие которых друг с другом в присутствии гипофосфита натрия приводит к образованию достаточного количества (NH₄)₂SO₄. Более того, согласно литературным данным, скорость процесса химического никелирования при увеличении концентрации буферирующей добавки имеет свой максимум и поэтому завышенное содержание (NH₄)₂SO₄ в рабочем растворе нежелательно.

При измерении электропроводности заготовок, полученных с добавкой и без добавки сернокислого аммония в составе раствора химического никелирования, экспериментально было зафиксировано увеличение удельного сопротивления металловойлочных, основ изготовленных по первому варианту (табл. 7).

Полученные результаты свидетельствуют о том, что электропроводность изготовленных в новом составе раствора химического никелирования образцов выше, чем электропроводность заготовок, изготовленных по старой рецептуре.

Таблица 7

Зависимость удельного сопротивления металловойлочных основ от состава раствора химического никелирования

Вариант изготовления заготовки	I, А	rср , ОмЧсм до хранения	rср , ОмЧсм после хранения
В присутствии (NH4)2SO4	0,1	0,301	2,146
Без (NH4)2SO4	0,1	0,137	0,837

Из представленных данных также следует, что изменение величины удельного сопротивления в процессе хранения у образцов обоих вариантов происходит примерно с одинаковой скоростью.

В дальнейшем все МВЭ были получены в растворах химического никелирования без добавления в них (NH₄)₂SO₄.

Оптимизация условий заполнения металловойлочных основ активным материалом.

В ходе проведения работ по изучению характеристик аккумуляторов с металловойлочными ОНЭ была отмечена определенная зависимость увеличения веса МВЭ после заполнения активным материалом порового пространства металловойлочного электрода (эффективность заполнения) от массы заготовки после гальванического никелирования.

В данном случае масса заготовки прямо пропорциональна толщине никелевого покрытия.

Заданную величину (5 мкм) обеспечивали исходя из того, что такую же толщину имеет покрытие электродов фирмы «Hoppecke».

Однако экспериментальное обоснование этому отсутствовало.

Статистическая обработка данных (рис. 8, 9) по зависимости эффективности заполнения порового пространства основ активным материалом от массы никелевого покрытия показала, что для производства НКА с металловойлочными ОНЭ высокой емкости необходимо изготавливать основы массой 10,6ч13,3 г (габариты заготовки 136Ч71 мм, для аккумулятора типа НКБН-25), что соответствует толщине никелевого покрытия от 5,85 до 7,54 мкм.

Рис. 8. Зависимость эффективности заполнения металловойлочных электродов активной массой от веса отникелированной металловойлочной основы

Рис. 9. Кривая распределения количества изготовленных электродов по степени их заполнения активным материалом

Как следует из рис.8, дальнейшее увеличение толщины никелевого покрытия приводит к снижению эффективности заполнения порового пространства металловойлочного ОНЭ. Анализ рис. 8, 9 показывает, что толщина никелевого покрытия основной массы электродов (более 50 %) находится в пределах 5,85ч7,54 мкм, которые, согласно расчетам, являются оптимальными.

Таким образом, накопление статистических данных и разработанная методика их математического анализа позволили определить оптимальную толщину никелевого покрытия металловойлочной основы, нанесенного гальванически. Актуальность этой проблеме придает тот факт, что стоимость никелевых анодов, расходуемых на металлопокрытие, составляет 22,5 % от стоимости всего электрода.

Глава 4. Активация металловойлочного оксидноникелевого электрода

Разработанные НИИХИТ никель-кадмиевые аккумуляторы в габаритах НКБН-25, в которых электродной подложкой для ОНЭ служит химически, а затем и гальванически никелированное полотно из ионообменных щелочестойких волокон, имели не высокую удельную емкость (около 30 А·ч/кг) и ресурс 300-600 циклов.

Предварительные результаты послужили основанием для продолжения исследовательских работ по поиску путей повышения удельных, мощностных и ресурсных характеристик НКА с металловойлочными электродами.

Изучение влияния соединений кобальта на электрохимическое поведение НКА с металловойлочными ОНЭ

Кобальт в электроды прессованной и ламельной конструкций, согласно действующей технологии, добавляют в виде порошка гидроксида кобальта (II) в смеси с гидроксидом никеля (II) на стадии приготовления активной массы; электроды металлокерамической конструкции пропитывают в растворе солей кобальта (II).

Нерациональность первого способа заключается в том, что Co(OH)₂ имеет ограниченный срок годности. Окисляясь кислородом воздуха до CoHO₂, он со временем теряет свои активирующие свойства. Второй способ является наиболее оптимальным для электродов различной конструкции при условии предварительной формировки аккумуляторов со сменой электролита.

С учетом специфики металловойлочной подложки в настоящей работе активный материал наносили в виде пасты на основе полимерного водорастворимого связующего (ПВС), раствора сульфата кобальта и наполнителя (мелкодисперсного порошка Ni(OH)₂). В связи с этим в технологическую документацию введены параметры по вязкости ПВС и дисперсности наполнителя.

Для оценки эффективности протекания электрохимических процессов на металловойлочных ОНЭ, активированных сульфатом кобальта, были собраны пять макетов аккумуляторов в габаритах НКБН-25.

Уже на втором цикле формировки отдаваемая аккумуляторами емкость достигла 32,9 АЧч, коэффициент использования составил 77 %, а удельная энергия 41,3 ВтЧч/кг.

К десятому циклу макеты были полностью расформированы и обладали следующими характеристиками: емкость 38,4 АЧч, коэффициент использования активной массы 89 %, удельная энергия 48 ВтЧч/кг.

Условия и результаты проведенных испытаний трех вариантов аккумуляторов, отличающихся друг от друга способом введения кобальта (1-й вариант - из раствора CoSO₄, 2-й - добавка Co_мет и 3-й - добавка Co(OH)₂) - отражены в табл. 8.

По своим удельным параметрам разработанные аккумуляторы превосходят характеристики НКА с ламельными ОНЭ и только на больших токах разряда уступают источникам с электродами металлокерамической конструкции (рис. 10). В последующем аккумуляторы были поставлены на наработку по режиму МЭК. Достигнутый ресурс составил 1700 зарядно-разрядных циклов (рис. 11).

Таблица 8

Удельная энергия (W) и емкость (C) никель-кадмиевых аккумуляторов в габаритах НКБН-25 с металловойлочными оксидноникелевыми электродами в зависимости от тока разряда и способа введения активирующей добавки

Вариант активации	Ток разряда, А
	5	12,5	25	50	125
	С, АЧч	W, ВтЧч/кг	С, АЧч	W, ВтЧч/кг	С, А?ч	W, ВтЧч/кг	С, АЧч	W, ВтЧч/кг	С, АЧч	W, ВтЧч/кг
CoSO4	37,6	47,9	32,0	40,9	31,5	40,2	27,5	35,6	21,2	27,3
Coмет	28,3	35,7	27,7	35	25,5	32,2	21,7	27,4	7,3	10,8
Co(OH)2	27,5	35,5	26,6	34,4	23,9	30,9	19,0	24,5	3,2	4,2

Рис. 10. Влияние конструкции электрода и способа введения кобальта в его активную массу на удельные характеристики НКА: P- удельная мощность (Вт/кг), W- удельная энергия (Втч/кг).



Рис. 11. Зависимость емкости НКА в габаритах НКБН-25 с металловойлочными оксидноникелевыми электродами, активированными различными добавками кобальта, от количества циклов наработки режимом МЭК: электрод: 1-через раствор CoSO₄; 2-введение Co_мет; 3-введение Co(OH)₂

Конструкция электрода: 1 - металловойлочный (раствор CoSO₄); 2 - металловойлочный [введение Co(OH)₂]; 3 - металлокерамический (пропитка в растворе CoSO₄); 4 - ламельный [введение Co(OH)₂]

Из результатов циклирования НКА в габаритах НКБН-25 с металловойлочными ОНЭ следует, что по степени положительного влияния на ресурс долговечности аккумуляторов способы активирования гидроксида никеля (II) кобальтом можно расположить в ряд: раствор CoSO₄ (1700 циклов)ЮCo_мет (600 циклов)ЮCo(OH)₂ (300 циклов).

В результате проведенных исследований удалось достичь упрощения технологии приготовления паст, снять ограничения по сроку сохранности кобальтсодержащей добавки и сократить продолжительность формировки аккумуляторов.

Повышение мощности и емкостных параметров НКА с металловойлочными основами позволяет значительно расширить сферу их применения. Уже сейчас такие батареи могут быть использованы, в частности, для запуска авиационных, карбюраторных и тепловозных дизельных двигателей, в электротранспорте промышленных предприятий, в радиопередатчиках и сигнальных установках.

Совместное влияние добавок цинка (II) и кобальта (II) на работу металловойлочного оксидноникелевого электрода

Исследованию влияния цинка на характеристики ОНЭ различных конструкций посвящено достаточно большое количество работ. В последнее время интерес к этой проблеме возрастает в связи с возобновлением попыток создания никель-цинковых аккумуляторов с увеличенным сроком службы. Однако сведения об эффективности и механизме влияния Zn (II) на характеристики ОНЭ крайне противоречивы.

С целью оптимизации состава активной массы электродов, учитывающего особенности поведения полимерной подложки в условиях работы ОНЭ были проведены исследования способов активации металловойлочного ОНЭ комбинированными добавками соединений Zn (II) и Co (II).

По результатам ресурсных испытаний макетов аккумуляторов изготовленных в габаритах НКБН-25, можно сделать вывод, что добавка цинка независимо от способа ее введения способствует увеличению числа зарядно-разрядных циклов, при котором достигается максимальный коэффициент использования никеля в ОНЭ. Следует отметить, что при этом работоспособность на больших плотностях тока у аккумуляторов c металловойлочными ОНЭ, активированными комбинированной добавкой кобальта (II) и цинка (II), несколько выше варианта, в котором ОНЭ активированы только добавкой сульфата кобальта.

В ходе ресурсных испытаний было отмечено существенное изменение разрядной кривой при токе 125 А (рис. 12). Сравнение кривых 1 (после 10 циклов) и 2 (после 500 циклов) аккумуляторов второго варианта свидетельствует о значительном облегчении процесса катодного восстановления, обусловленном уменьшением фазовой поляризации при переходе от продуктов анодного окисления к продуктам катодного восстановления в связи с образованием совместных гидроксидов никеля-цинка.

Таким образом, совокупность литературных и экспериментальных данных позволяет сделать предположение о механизме влияния Co и Zn на характеристики металловойлочного ОНЭ. При введении в состав активного материала вышеназванных соединений в ходе циклирования НКА происходит образование их смешанных гидроксидов Co(OH)₂ и Zn(OH)₂, осаждающихся на поверхностных гранях кристаллов Ni(OH)₂. В связи с этим эффективность активации непосредственно зависит от растворимости изначально выбранного соединения.

Рис. 12. Разрядные кривые НКА в габаритах НКБН-25 с металловойлочными ОНЭ активированными соединениями кобальта (через CoSO₄; Co - 3,5 %) и цинка (соосаждением; Zn - 2 %) на различных циклах:

I_разр=125 А; 1 - после 10 циклов; 2 - после 500 циклов

В дальнейшем Co(OH)₂ последовательно проходит стадии растворения в электролите, последующего комплексообразования, окисления гидроксокомплексов двухвалентного кобальта в трехвалентный с образованием CoHO₂, встроенного в поверхностные слои кристаллической решетки Ni(OH)₂.

Имея своеобразную структуру с водородными связями, фрагменты CoHO₂ выступают как зародыши кристаллизации b-Ni(OH)₂, облегчают катодный процесс восстановления гидроксида никеля (III), образующегося при заряде и увеличивают глубину разряда ОНЭ, что обусловливает увеличение разрядной емкости аккумуляторов.

Помимо этого, кобальт влияет и на макроструктуру активного материала, препятствуя агрегации (укрупнению) кристаллитов и «старению» активной массы. Следовательно, кобальт играет роль «поверхностного» активатора ОНЭ.

С другой стороны, гидроксид цинка, осадившийся на поверхности кристаллов Ni(OH)₂, в начальный момент играет роль барьера для диффузии протонов как из кристаллической решетки в процессе заряда, так и внутрь структуры гидроокиси никеля при разряде (рис. 13а).

Этим и обусловлены низкие характеристики аккумуляторов на первых циклах наработки.

Однако при дальнейшем циклировании цинк постепенно переходит в щелочной электролит и входит в кристаллическую решетку гидроксида никеля (III) при заряде ОНЭ (рис. 13б).

Располагаясь в основных слоях структуры и межслоевом пространстве, он способствуют, с одной стороны, образованию водородных связей, что облегчает процессы диффузии протонов, а с другой стороны, снижению электростатических сил отталкивания между основными слоями, что стабилизирует структуру активного материала и препятствует процессам «старения» в ходе циклирования.

Наличие же «структурной» воды в межслоевом пространстве увеличивает скорость диффузии протонов и повышает эффективность разрядного процесса. Таким образом, цинк (II) можно считать «внутриструктурным» активатором.

Анализ полученных результатов показал, что активация ОНЭ комбинированной добавкой растворимых соединений кобальта (поверхностный активатор) и цинка (внутриструктурный активатор) обеспечивает повышение удельных характеристик НКА до 45 Вт?ч/кг с одновременным увеличением ресурса до 1950 циклов.

Рис. 14. Схема трансформации структуры и механизма диффузии протонов в ОНЭ с добавкой Zn(II):

а) в начале циклирования; б) после длительного циклирования

Использование «сферического» гидроксида никеля (II)

С целью повышения удельных объемных характеристик НКА с металловойлочными ОНЭ в качестве активного материала был испытан гидроксид никеля (II) со сферическими частицами фирмы «Kokkola» (Финляндия).

Испытания аккумуляторов проводили на соответствие требованиям ТУ 3482-004-05758523-97, предъявляемым к изделиям КН150Р. В состав пасты металловойлочных ОНЭ первого варианта в качестве активирующей добавки вводили сульфат кобальта (3,5 % Co/Ni).

Для ОНЭ второго варианта использовали комбинированную добавку кобальта (II), введенную через раствор CoSO4 (3,5 % Co/Ni) и цинка (2 % Zn/Ni), введенного производителем. В качестве отрицательных пластин использовали пластифицированные кадмиевые электроды.

В процессе формировки аккумуляторов уже на 2 цикле их емкость составила 156ё158 АЧч, а к 15 циклу средняя емкость достигла 183 АЧч (вариант с добавками Co (II) и Zn) и 201 АЧч (вариант с добавкой кобальта (II)) при необходимой по ТУ 3482-004-05758523-97 п.1.4.2 емкости 150 АЧч.

Проведение пусковых испытаний режимами запуска дизеля показало, что при плотности тока на 1 см² поверхности электродов, более чем вдвое превышающей плотность тока в аккумуляторах КН150Р и меньшим запасом по емкости, источники тока с металловойлочными ОНЭ выдержали до 14 пусков режимами ТУ 3482-004-05758523-97 (при необходимых 15). Для соответствия требованиям необходимо увеличить либо счет пластин в тех же габаритах электродов, либо их площадь.

В результате выбора оптимального способа активации металловойлочного ОНЭ удалось более чем в три раза (с 600 до 1950 циклов наработки) увеличить ресурс НКА авиационного назначения (тип НКБН-25), удельная энергия возросла с 31 ВтЧч/кг до 48 ВтЧч/кг.

Достигнутое превосходство разработанных изделий над серийно выпускаемыми НКБН-25 с металлокерамическими электродами наглядно представлено в табл. 9.

Разработанные аккумуляторы, в которых в качестве основного компонента активной массы металловойлочного ОНЭ использовали гидроксид никеля (II) со сферическими частицами, также имеют очень высокие удельные характеристики.

Таблица 9

Сравнительные характеристики аккумуляторов НКБН-25 и НКА с МВЭ

Параметры	НКБН-25	НКА с МВЭ
Масса, кг	1,05	0,8
Фактическая емкость, АЧч	28,5	35
Интервал рабочих температур, °С	-20 ё +60	-20 ё +60
Сохранность заряда, сутки	15	30
Срок службы, годы	3	10
Наработка, циклы	300	1800
Удельная энергия, ВтЧч/кг	32,5	45
Удельная мощность, Вт/кг	до 500	-
Количество смен электролита за гарантийный срок	12	не требует

Их емкость до 203 АЧч и удельная энергия до 56 ВтЧч/кг при нормальных климатических условиях эксплуатации вдвое превосходят емкость и удельную энергию выпускаемых в настоящее время ОАО «Завод АИТ» аналогов в тех же габаритах (KPL70P и КМ100Р).

Средняя масса залитых электролитом источников тока с металловойлочными ОНЭ составляет 4,35 кг против 11,6 кг КН150Р. В табл. 10 приведены массогабаритные характеристики аккумуляторов с металловойлочными ОНЭ и аккумуляторов КН150Р, КМ100Р и KPL70P, из которых следует, что разработанные источники тока по своим удельным параметрам значительно превосходят все имеющиеся аналоги.

Таблица 10

Массогабаритные характеристики аккумуляторов с металловойлочными ОНЭ и аккумуляторов КН150Р, КМ100Р, КРL70P

Параметры	КН150Р	КМ100Р	КРL70P	В баке КРL70P с МВЭ
Масса, кг	11,6	4	3,9	4,35
Объем, дм3	6,7	1,875	1,875	1,875
Емкость, А·ч	320	100	70	190
Удельная массовая емкость, А·ч/кг	28	25	18	44
Удельная объемная емкость, А·ч/дм3	48	53	37	101

Таким образом, завершая главу, посвященную путям и способам повышения характеристик никель-кадмиевых аккумуляторов с металловойлочными ОНЭ, можно заключить, что щелочные никель-кадмиевые аккумуляторы с металловойлочными электродами открывают новые перспективы в области бортовых авиационных батарей и аккумуляторов для железнодорожного транспорта.

Кроме того, учитывая известный факт малого газовыделения при заряде НКА с МВЭ, становится вполне реальным создание герметичной батареи низкого давления.

Глава 5. Технология переработки никель-кадмиевых аккумуляторов

К числу достоинств никель-кадмиевых аккумуляторов относится возможность их переработки с целью повторного использования активных материалов в производстве.

К сожалению, в России отсутствует необходимая законодательная база, регламентирующая порядок сбора источников тока не только бытового, но и промышленного назначения.

Отсутствует опыт работы с потребителем на контрактной основе, отсутствует и технологический регламент, обеспечивающий эффективное извлечение из отработанных аккумуляторов ценного вторичного сырья.

Тем не менее постоянно возрастающая конкуренция и дефицит материальных ресурсов заставляют производителей аккумуляторных батарей самостоятельно решать проблему переработки никель-кадмиевых аккумуляторов.

Переработка кадмийсодержащих отходов дистилляционным способом

Для отработки технологического процесса извлечения кадмия из кадмийсодержащих отходов в ОАО «Завод АИТ» была изготовлена лабораторная установка для дистилляции металлического кадмия, принципиальная схема которой представлена на рис. 14.

В основу ее работы положен пирометаллургический способ извлечения кадмия, заключающийся в смешении кадмиевых отходов с восстановителем (углеродом) и последующим нагревом смеси (шихты) в электропечи без доступа воздуха (дистилляционный способ).

Рис. 14. Схема лабораторной печи для дистилляции кадмия:

1 - вытяжка; 2 - печь; 3 - реакторный стакан; 4 - нагреватель; 5 - реактор; 6 - водяной затвор; 7 - сборник Cd_мет; 8 - разливочная емкость

Экспериментально были установлены компонентный состав шихты и оптимальные условия протекания процесса дистилляции (рис. 15, 16).

Рис. 15. Зависимость скорости восстановления кадмия (II) от температуры в зоне реакции



Рис. 16. Зависимость выхода металлического кадмия в процессе дистилляции кадмийсодержащих отходов от количества углерода в шихте

Критерием оценки качества протекания процесса служили такие параметры, как скорость восстановления и эффективность извлечения металлического кадмия. Установлено, что данные параметры существенно зависят от количества шихты, находящейся в зоне реакции (рис. 17, 18).

Рис. 17. Зависимость выхода металлического кадмия (%) при 850 єС (700 єС в зоне реакции) из шихты от степени загрузки рабочей зоны при различном времени выдержки (час): 1 - 4; 2 - 5; 3 - 6



Рис. 18. Зависимость скорости дистилляции кадмия (%) при 850 єС (700 єС в зоне реакции) из шихты от степени загрузки рабочей зоны при различном времени выдержки (час): 1 - 6; 2 - 5; 3 - 4

В дальнейшем с учетом результатов исследований была спроектирована и изготовлена промышленная печь ручейкового типа для переработки кадмийсодержащих отходов рис. 19. Печь состоит из камеры загрузки 1, в которую устанавливают поддоны с шихтой, содержащей отходы кадмия (II).

На торцевой поверхности камеры загрузки расположены смотровое окно и пневмоцилиндр 2, предназначенный для проталкивания поддонов в камеру предварительной конденсации 3.

Камеру загрузки от камеры предварительной конденсации отделяет заслонка, состыкованная со штоком пневмоцилиндра 4 и поднимающаяся непосредственно перед проталкиванием поддонов. В закрытом состоянии эта заслонка препятствует выбросу раскаленных топочных газов в производственное помещение в момент загрузки поддона с шихтой.

Из камеры предварительной конденсации поддон перемещается в муфель 5 камеры нагрева 6, опирающийся на каркас основания.



Рис. 19. Промышленная печь для переработки отходов кадмия (II) ручейкового типа:

1 - камера загрузки; 2, 4, 11, 12 - пневмоцилиндр; 3 - камера предварительной конденсации; 5 - муфель; 6 - камера нагрева; 7 - нагреватель; 8 - стойка управления; 9 - камера конденсации; 10 - камера выгрузки; 13 - бак-сборник; 14 - баллон с аргоном; 15 - водяной затвор; 16 - компрессор

Внутри муфеля в металлическом корпусе помещен нагреватель 7. На выходе из камеры нагрева муфель состыкован с камерой конденсации паров металлического кадмия 9 и камерой выгрузки 10. На камере выгрузки расположены два пневмоцилиндра, один - 11 для перемещения каретки с выгружаемым поддоном, другой - 12 приводит в движение заслонку, герметизирующую камеру выгрузки от камеры конденсации.

Восстановленный углеродом металлический кадмий в виде пара поступает в камеру конденсации, где охлаждается и попадает в камеру слива, имеющую свой ленточный нагреватель и термопару. Из камеры слива кадмий стекает в воду бака-сборника 13, образуя частицы каплевидной формы.

Камеры загрузки и выгрузки в автоматическом режиме продуваются аргоном из баллона 14. Удаление топочных газов происходит через водяной затвор 15. Регулировкой уровня воды в водяном затворе можно обеспечить необходимое избыточное давление в камерах.

Согласно разработанному технологическому регламенту для осуществления процесса дистилляции металлического кадмия отходы, содержащие кадмий (II), просеивают, отделяют от металлической составляющей и смешивают с углеродом марки П324 (ГОСТ 7885-86) в соотношении 0,020-0,200 кг углерода на 1 кг содержащегося в активной массе Cd (II). Полученную смесь в непрерывном режиме порциями загружают в камеру нагрева печи и выдерживают при температуре 650-1100°С без доступа кислорода, при этом периодичность загрузки для каждой порции определяется с учетом времени ее пребывания при заданной температуре в течение 5-15 часов. Производительность печи в среднем составляет около 95 кг металлического кадмия в сутки и колеблется в зависимости от типа используемых отходов в интервале 70-120 кг в сутки. При этом фактически потребляемая мощность электрической печи не превышает значений порядка 7 кВт. По содержанию примесей полученный металлический кадмий полностью соответствует требованиям ГОСТ 1467-93, предъявляемым к кадмию марки Кд0 (табл. 11).

Таблица 11

Содержание примесей в металлическом кадмии, полученном

из кадмийсодержащих отходов

Содержание примесей фактическое/требуемое ГОСТ 1467-93 (не более), %
Fe	Pb	Cu	Ni	Zn	Tl	Mn
0,0004/0,004	0,001/0,02	0,001/0,01	<0,001/0,001	0,001/0,004	<0,002/0,003	-/-

Газообразные продукты реакции, смесь оксида и диоксида углерода проходят через водяной затвор и попадают в окружающую среду без дополнительной очистки. В дальнейшем металлический кадмий возгоняют в печи сжигания кадмия и окисляют кислородом воздуха до CdO. Полученный CdO смешивают с активирующими добавками и используют для изготовления кадмиевых электродов НКА. Остатки углерода с содержащимися в нем соединениями кадмия в количестве от 25 до 0,06 % накапливают и применяют для приготовления последующих порций смеси углерода с активной массой кадмиевых электродов отработанных НКА.

По результатам положительных испытаний аккумуляторов KH150P (табл. 12, 13) было сделано заключение о том, что оксид кадмия, полученный из продуктов переработки кадмийсодержащих отходов, соответствует требованиям ТУ 3482-004-05758523-97 и может быть использован в производстве НКА.

Таблица 12

Данные номинальной емкости блоков 5КН150Р, изготовленных из вторичного CdO, при нормальной температуре 25±10 єС (испытания на соответствие ТУ 3482-004-05758523-97)

Режим заряда	Режим разряда	Требуемая емкость, А·ч	Фактическая емкость, А·ч
ток, А	время, ч	ток, А	конечное напряжение, В, не менее
40	8	30	1.0	150	240±3 «опытный»
					238±2 «контрольный»

Таблица 13

Результаты пусковых испытаний блоков 5КН150Р, изготовленных из вторичного CdO, при нормальной температуре 25±10 єС (испытания на соответствие ТУ 3482-004-05758523-97)

Режим нагрузки	Требования	Факт, «опытный»/«контрольный»
ток, А	длительность, с	количество пусков	напряжение, В, не менее	количество пусков	напряжение, В, не менее
150 2000 900	20,0 0,5 15,0	15	6,00 3,25 4,50	17/17	6,042/6,048 3,255/3,254 4,761/4,683

Переработка никельсодержащих отходов гидрометаллургическим способом

Ламельный ОНЭ состоит из стальной перфорированной оболочки и заключенной в нее анодной массы. В качестве основного компонента анодной массы используют Ni(OH)₂, который имеет высокую стоимость. В связи с этим производители щелочных аккумуляторов с ОНЭ заинтересованы в создании экономически эффективной технологии получения вторичного никельсодержащего сырья.

Основные исследования направлены на утилизацию выработавших свой ресурс щелочных источников тока с ОНЭ.

Наиболее распространенным является гидрометаллургический способ утилизации никельсодержащих отходов.

Недостаток известных способов состоит в том, что сульфат никеля для последующего приготовления Ni(OH)₂ получают путем растворения в серной кислоте измельченных составляющих отработанных ОНЭ.

Предварительное отделение металлической компоненты методом магнитной сепарации в этом случае не достаточно эффективно, и вызывает необходимость проведения очистки раствора сульфата никеля от примесей железа, магния, кальция. Применяемые для очистки агрессивные, содержащие фторид-ион реагенты способствуют быстрому выводу из строя оборудования и коммуникаций, а также отрицательно влияют на окружающую среду.

В настоящей работе создан эффективный способ получения гидроксида никеля (II) для щелочных аккумуляторов из отработанных ламельных ОНЭ с последующим получением раствора сульфата никеля и осаждения из него гидроксида никеля (II), отличающийся от известных прототипов тем, что отделение металлической составляющей от анодной массы проводят, подвергая ламельные ОНЭ механической деформации при давлении 19-45 Н/мм², в течение 0,5-1 секунды.

Извлекаемую анодную массу выщелачивают раствором серной кислоты концентрацией 200-300 г/л до содержания ионов Ni²⁺ 65-110 г/л при температуре 60-80?С до pH3.5-5.

При использовании раствора NiSO₄, полученного из отработанных ОНЭ без дополнительной химической очистки, был изготовлен Ni(OH)₂, полностью соответствующий требованиям ТУ 48-3-63-90 и технологической документации ОАО «Завод АИТ» (табл. 14).

Таблица 14

Данные химического анализа вторичного гидроксида никеля (II)

Требования ТД	Фактические данные (±4 %)
Ni, не менее 58,5 %	60,5 %
Влага, в пределах 0,5-5,4 %	0,8 %
Cu/Ni, не более 0,015 %	0,003 %
Mg/Ni, не более 0,15 %	0,14 %
Fe/Ni, не более 0,12 %	0,02 %
Механические примеси - отсутствие	отсутствуют

Реализация указанного способа позволила исключить химическую очистку раствора, полученного из отработанных электродов, и осуществлять переработку дефектных электродов, забракованных на стадии изготовления, с целью повторного использования извлекаемой положительной активной массы.

Положительные результаты апробирования технологического процесса переработки ламельных ОНЭ послужили основанием для организации в ОАО «Завод АИТ» участка по использованию гидрометаллургического способа утилизации никельсодержащих отходов в промышленных масштабах (рис. 20).

В состав комплекса входят: эмалированный реактор с механической мешалкой фирмы «SHINKO-PFAUDLER COMPANY, LTD» (Япония) с объемом рабочего пространства 6 м³, шесть емкостей из кислотостойкого полимерного материала объемом 1 м³ для транспортировки концентрированной серной кислоты, два контейнерных насоса PVDF 41-DL HC (поливинилденфторид) фирмы «Lutz» (Германия), предназначенных для перекачивания высокоагрессивных жидкостей, счетчики конденсата СКБГ 150-20/40ГК и кислоты TR120-PVDF, прибор контроля температуры ЩТС 02 50М 0-180єС, фильтр-пресс высокого давления, агрегат электронасосный дозировочный мембранный НД6М4000/10КВ для подачи раствора сульфата никеля на фильтр-пресс, одна емкость из нержавеющей стали объемом 1,5 м³ для накопления отфильтрованного раствора сульфата никеля, насос Х65-50-125Д-С для перекачивания отфильтрованного раствора сульфата никеля, две сообщающиеся между собой емкости из нержавеющей стали объемом 4,1 м³ для накопления раствора сульфата никеля.

Рис. 20. Гидравлическая схема участка растворения никельсодержащих отходов: К1-К25 - краны; Н1, Н2, Н5 - насос PVDF 41-DL HC; Н3 - насос НД6М4000/10КВ; Н4 - насос Х65-50-125Д-С; Р.М. - счетчик воды СКБГ 150-20/40ГК, или СКБИ-40, или ОСВ-40; Д.Р.М. - расходомер TR120-PVDF; СУ1, СУ2 - схема управления; Б_пр - бак приемник раствора NiSO₄; Б_сб - бак сборник раствора никеля NiSO₄; Р - манометр; КО - конденсатоотводчик

Монтаж и обвязка оборудования проведены в соответствии со специально разработанным проектом с учетом высокой категории опасности данного производства.

Созданный комплекс оборудования позволяет перерабатывать не только активную массу из ОНЭ щелочных аккумуляторов, бывших в употреблении, но и производственные никельсодержащие отходы, которые накапливаются на очистных сооружениях, установках очистки воздуха и т.д. Использование этих материалов в качестве добавок к положительной массе ОНЭ нецелесообразно по причине наличия в них большого количества соединений железа, кальция, магния и механических примесей различной дисперсности. Отличительной особенностью применяемого способа переработки такого сорта отходов является необходимость их очистки от вышеуказанных примесей.

Реализованный в работе подход по решению проблемы утилизации ламельных оксидноникелевых электродов НКА, бывших в употреблении, обеспечивает высокую эффективность извлечения дорогостоящего никеля без ущерба для окружающей среды с целью его повторного использования. Однако при рассмотрении технических вопросов необходимо учитывать, что процесс утилизации продукции начинается с ее потребителя, который должен своевременно возвращать отработанные изделия производителю. Отсутствие соответствующей законодательной базы в настоящий момент не позволяет взять под контроль ситуацию по реализации, сбору и утилизации источников тока, в состав которых входят токсичные элементы.

ВЫВОДЫ

1. Разработана технология изготовления оксидноникелевых электродов на металловойлочной основе: улучшено качество никелевого покрытия волокон модифицированного полипропилена, нанесенного химической металлизацией, установлена оптимальная толщина никелевого покрытия полученного гальваническим методом (5,8ч7,5 мкм), оптимизирован способ введения соединений кобальта (II) и цинка (II) в активную массу металловойлочного оксидноникелевого электрода.

2. Изготовление НКА авиационного назначения (тип НКБН-25) по новой технологии позволило более чем в три раза (с 600 до 2000 циклов наработки) увеличить ресурс, удельная энергия опытных образцов НКА возросла с 31 до 48 ВтЧч/кг. Разработаны аккумуляторы для железнодорожного транспорта, в которых в качестве основного компонента активной массы металловойлочного ОНЭ использовали гидроксид никеля (II) со сферическими частицами. Их емкость (до 203 АЧч) и удельная энергия до (56 ВтЧч/кг) при нормальных климатических условиях эксплуатации вдвое превосходят емкость и удельную энергию выпускаемых в настоящее время ОАО «Завод АИТ» аналогов в тех же габаритах (KPL70P и КМ100Р).

3. Разработан алгоритм автоматизированного управления процессом осаждения гидроксида никеля (II), реализация которого в составе пилотной автоматизированной установки обеспечила постоянный контроль массы растворов в резервуарах и поддержание необходимого соотношения жидкостей не только в текущий момент, но и с учетом количества растворов, израсходованных на старте. Для поддержания необходимых условий протекания реакции осаждения гидроксида никеля (II) был применен комплекс измерительных и исполнительных устройств нового поколения.

4. С применением автоматизированной технологии осаждения гидроксида никеля (II) установлено, что при осаждении гидроксида никеля (II) из раствора сульфата никеля щелочно-содовым раствором с увеличением избытка натриевой щелочи от 0,1 до 4,9 г/л происходит образование более окристаллизованного продукта, обладающего меньшей дисперсностью и большей термической стойкостью. Увеличение избытка натриевой щелочи от 0,1-1,7 г/л (действующий) до 1,71-3,3 г/л (опытный) исключило присутствие в составе гидроксида никеля (II) соединений, не участвующих в токообразующих процессах ОНЭ, что позволило повысить электрохимические характеристики НКА типа КL250Р. За счет изменения условий кристаллизации и выбора оптимального диапазона протекания процессов кристаллообразования гидроксида никеля (II) минимизированы технологические потери дорогостоящего никельсодержащего сырья на операциях осаждения, фильтрации и отмывки Ni(OH)₂. Экономический эффект от внедрения результатов работы составил около 3000 тыс. руб. в год.

5. Разработка новой технологии повторного использования промывного конденсата для отмывки гидроксида никеля (II) от сульфат-ионов позволила значительно снизить энергозатраты при производстве Ni(OH)₂. Экономический эффект от внедрения результатов работы составил 760 тыс. руб. в год.

6. Созданием промышленной центрифуги для осаждения частиц гидроксида никеля (II) из промывных вод удалось добиться сокращения минимум в 27 раз содержания никеля (II) в воде после операции отмывки Ni(OH)₂ от сульфат-ионов и обеспечить возврат в производство около 2700 кг дорогостоящего никельсодержащего сырья ежегодно. Экономический эффект, рассчитанный по результатам использования данного оборудования, составил около 1000 тыс. руб. в год.

7. Путем механизации основных операций на участке приготовления положительных активных масс сокращены материальные и трудовые затраты. Улучшены условия труда работающего персонала. Экономический эффект от внедрения результатов работы составил около 500 тыс. руб. в год.

8. Проведена отработка технологического процесса дистилляции кадмия, выбрано оптимальное сочетание химического состава шихты, количество шихты в порции и условий ее термической обработки, которые обеспечивают наибольшую скорость протекания процесса дистилляции и эффективность извлечения металлического кадмия.

9. Сконструирована и изготовлена печь ручейкового типа для переработки различных кадмийсодержащих отходов дистилляционным способом производительностью до 100 кг в сутки. Конструкция печи обеспечивает возможность проведения операций по загрузке отходов и выгрузке металлического кадмия в непрерывном режиме, что повышает экономическую эффективность предлагаемого способа. Качество получаемого металлического кадмия соответствует требованиям ГОСТ 1467-93 (марка Кд0), подтверждено результатами химических анализов и испытаниями аккумуляторов, отрицательная активная масса которых получена из отходов производства ОАО «Завод АИТ». Реализованный в работе подход обеспечивает извлечение дорогостоящего металлического кадмия без ущерба для окружающей среды.

10. Для обеспечения высокой электрохимической активности Ni(OH)₂ и сокращения технологических потерь никельсодержащего сырья разработан эффективный метод отделения металлической составляющей от положительной активной массы ламельных ОНЭ физико-механическим способом, согласно которому ламельные ОНЭ подвергают деформации при давлении 19-45 Н/мм², в течение 0,5-1 секунды, затем извлекают анодную массу и выщелачивают раствором серной кислоты концентрацией 200-300 г/л до содержания Ni²⁺ 65-110 г/л при температуре 60-80°С до pH=3,5-5. Это позволило в дальнейшем исключить химическую очистку раствора, полученного из отработанных электродов, и реализовать переработку дефектных электродов, забракованных на стадии изготовления, с целью повторного использования извлекаемой положительной активной массы.

11. Создан комплекс промышленного оборудования, производственные мощности которого позволяют переработать до 462 тонн ламельных оксидноникелевых электродов в год и обеспечить получение сульфата никеля в количестве до 355 тонн в год, соответствующего требованиям ГОСТ 2665-86. При полной загрузке мощностей участка экономический эффект от внедрения результатов работы составит около 115 млн. руб. в год.

12. Реализованный подход обеспечил достижение нового уровня качества НКА, выпускаемых ОАО «Завод АИТ». Снижение себестоимости изделий и решение технических вопросов по сырьевому обеспечению производства за счет вторичной переработки НКА существенным образом расширила применяемость никель-кадмиевой электрохимической системы на рынке промышленных источников тока.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ РАБОТЫ

Статьи в реферируемых журналах

Волынский, В. В. Улучшение электрохимических характеристик никель-кадмиевого аккумулятора с намазными электродами волокновой структуры / В. В. Волынский, С. С. Попова // Журнал прикладной химии. - 1999. - Т.72. - №5. - С.785-789.

К вопросу о механизме совместного влияния соединений цинка и кобальта на характеристики никель-кадмиевых аккумуляторов / В. В. Волынский, Е. В. Мерзлова, С. С. Попова и др. // Журнал прикладной химии. - 1999. - Т.72. - №6. - С.960-964.

Автоматизация технологического процесса получения гидроксида никеля / В. В. Волынский, С. И. Зайцев, И. А. Казаринов, А. А. и др. // Электрохимическая энергетика. - 2003. - Т.3. - №3. - С.155-158.

Переработка ламельных оксидноникелевых электродов / В. В. Волынский, А. В. Лопашев, И. А. Казаринов и др. // Электрохимическая энергетика. - 2004. - Т.4. - №3. - С.165-168.

Структурные и электрохимические свойства гидроксидов никеля / В. В. Волынский, А. В. Лопашев, И. А. Казаринов и др. // Электрохимическая энергетика. - 2004. - Т.4. - №4. - С.179-194.

Применение информационных технологий в производственных процессах аккумуляторной промышленности / В. В. Волынский, А. В. Лопашев, И. А. Казаринов и др. // Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2005. - №2 (7). - С.60-77.

Влияние условий получения гидроксида никеля на его физико-химические свойства / В. В. Волынский, А. В. Лопашев, И. А. Казаринов и др. // Электрохимическая энергетика. - 2005. - Т.5. - №3. - С.185-195.

Волынский, В. В. Способы переработки электродов никель-кадмиевых аккумуляторов / В. В. Волынский // Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2006. - №3 (14). - Вып. 1. - С.104-112.

Переработка отходов кадмия (II) аккумуляторной промышленности / В. В. Волынский, И. А. Казаринов, С. В. Гришин и др. // Журнал прикладной химии. -2006. - Т.79. - Вып.11. - С.1844-1847.

Утилизация кадмиевых отходов аккумуляторной промышленности / В. В. Волынский, И. А. Казаринов, С. В. Гришин и др. // Химия и химическая технология. - 2006. - Т.49. - Вып.12. - С.66-70.

Снижение материальных и энергетических затрат при производстве гидроксида никеля (II) в ОАО «Завод АИТ» / В. В. Волынский, С. В. Гришин, И. А. Казаринов и др. // Электрохимическая энергетика. - 2006. - Т.6. - №3. - С.150-156.

Механизация процесса изготовления активных масс положительных электродов / В. В. Волынский, И. А. Казаринов, С. В. Гришин и др. // Электрохимическая энергетика. - 2006. - Т.6. - №4. - С.199-201.

Оборудование для дистилляции кадмия из электродов никель-кадмиевых аккумуляторов / В. В. Волынский, И. А. Казаринов, С. В. Гришин и др. // Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2006. - №4 (18). - Вып. 3. - С.80-89.

Применение средств комплексной автоматизации технологических процессов для получения гидроксида никеля (II) / В. В. Волынский, А. В. Лопашев, И. А. Казаринов и др. // Химия и химическая технология. - 2007. - Т.50. - Вып.1. - С.59-63.

Технология переработки отходов кадмия в электропечи ручейкового типа / В. В. Волынский, И. А. Казаринов, С. В. Гришин и др. // Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2007. - №1 (21). - Вып.I. - С.49-58.

Гидрометаллургичекая технология утилизации ламельных оксидноникелевых электродов / В. В. Волынский, И. А. Казаринов, С. В. Гришин и др. // Электрохимическая энергетика. 2007. - Т.7. - №1. - С.47-50.

Статьи в сборниках трудов научных конференций

Влияние способа введения гидроксида кобальта на электрохимическую активность оксидноникелевого электрода волокновой структуры / В. В. Волынский, А. Б. Степанов, С. С. Попова и др. // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: сб. науч. трудов Всерос. конф. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1996. - С.144.

Потенциометрия электродов из никелированных войлоков / В. В. Волынский, С. С. Попова, Ю. Б. Радкевич и др. // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: сб. науч. трудов Всерос. конф. - Саратов: Изд-во Сарат. Ун-та, 1996. - С.112-114.

Разработка высокомощного никель-кадмиевого аккумулятора с оксидноникелевым электродом волокновой структуры / В. В. Волынский, А. Б. Степанов, С. С. Попова и др. // 100 лет Российскому автомобилю: сб. науч. трудов Междунар. конф. - М, 1996. - С.114.

Волынский, В. В. Зависимость электрохимических характеристик никель-кадмиевых аккумуляторов с окисноникелевыми волокнистыми электродами от температуры и плотностей тока разряда / В. В. Волынский, С. С. Попова // Сб. науч. трудов II Всерос. конф. молодых ученых. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1997. - С.297-298.

Волынский В. В. Технологические особенности заполнения электродных основ волокновой структуры для никель-кадмиевых аккумуляторов пастой активного материала // В. В. Волынский, С. С. Попова // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, посвященный 250-летию отечественной химической науки: сб. науч. трудов. - М.: ВИНИТИ, 1998. - Т. 2. - С.553 - 554.

Кинетические и технологические закономерности процессов, протекающих при утилизации отработанных оксидноникелевых электродов // С. С. Попова, Г. В. Целуйкина, В. В. Волынский и др. // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, посвященный 250-летию отечественной химической науки: сб. науч. трудов. - М.: ВИНИТИ, 1998. - Т. 2. - С.143 - 144.

Волынский, В. В. Металловойлочный гидроксидноникелевый электрод с повышенными удельными характеристиками / В. В. Волынский, С. С. Попова // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: сб. науч. трудов Междунар. конф. «Композит-98». - Саратов: СГТУ, 1998. - С.127.

Волынский, В. В. Технологические особенности заполнения активным материалом основ волокновой структуры для электродов никель-кадмиевых аккумуляторов / В. В. Волынский, С. С. Попова // Всероссийский электротехнический конгресс «ВЭЛК-99»: сб. науч. трудов Всерос. конф. - М, 1999. - Т.3. - С.799-800.

Volynsky, V. V. Technological specific of active material paste filling of fiber structure base for nickel cadmium batteries / V. V. Volynsky, S. S. Popova, O. V. Gorbunova // 16th International Congress of Chemical and Process Engineering, «CHISA». - Praha, Czech Republic, August 2000. - P.201.

Волынский, В. В. Обоснование применения автоматизированных систем управления для получения гидроксида никеля с позиции фундаментальной электрохимии / В. В. Волынский, С. И. Зайцев, В. В. Горбунов // Автоматизация и управление в машино- и приборостроении: межвуз. науч. сб. - Саратов, 2002. - С.60-62.

Волынский, В. В. Автоматизация управления технологией осаждения гидроксида никеля для анодных масс щелочных никель-кадмиевых аккумуляторов / В. В. Волынский, И. В. Чипига, М. В. Виноградов //Автоматизация и управление в машино- и приборостроении: межвуз. науч. сб. - Саратов, 2001. - С.51-53.

Получение активных соединений никеля направленным химическим синтезом / В. В. Волынский, И. А. Казаринов, И. В. Колесников и др. // Системы и источники вторичного электропитания и элементная база для них: сб. докл. науч.-техн. конф.- М., 2004. - С.138.

Automated control system of nickel hydroxide precipitation / V.V. Volynsky, A. V. Lopashov, I. V. Kolesnikov et al. // 16th International Congress of Chemical and Process Engineering, «CHISA». - Praha, Czech Republic, August 2004. - P.1452.

Оценка технологических возможностей и функциональной надежности установки для осаждения гидроксида никеля (II) / В. В. Волынский, А. В. Лопашев, И. А. Казаринов и др. // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. ст. молодых ученых - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2005. - С.242-248.

К вопросу об утилизации отходов кадмия / В. В. Волынский, И. А. Казаринов, С. В. Гришин и др. // Межвуз. сб. науч. трудов V Всерос. конф. молодых ученых. - Саратов: Научная книга, 2005. - С.244-247.

...