Высокопроизводительные процессы электроосаждения никеля и сплава никель-фосфор из электролитов, содержащих карбоновые кислоты

Введение NaH2PO2 (0-0,3 М) в С-С-Х электролит приводит к смещению области потенциалов активного растворения никелевого анода на 0,2 В в сторону менее положительных значений потенциала и увеличению i начала пассивации от 0,78 до 3,2 А/дм2, что, вероятно, является результатом образования комплексов растворяющегося никеля с гипофосфит-ионом. На область потенциалов растворения никеля по механизму питтигообразования изменение концентрации гипофосфита Na практически не влияет.

Исследование стабильности электролитов. Одной из причин, вызывающих изменение качества сплава Ni-P является необратимое разложение гипофосфита Na, приводящее к накоплению фосфит-иона (H2PO3-). Последний образует с никелем комплексы с ограниченной растворимостью. Исследование стабильности ацетатно-хлоридного электролита №1 с рН0 3,5 при t 50°С показало, что снижение концентрации гипофосфита Na и накопление фосфита происходит как с увеличение количества прошедшего электричества, так и времени опыта. Причем изменение обоих компонентов раствора протекает с бульшей скоростью в присутствии никелевых анодов. Установлены сроки корректировки электролита по содержанию гипофосфита натрия и сахарина. Если корректировку электролита проводить через каждые 20 А·ч/л (полупромышленная ванна, объем раствора 120 л), то при iк 20 А/дм2 получается сплав с содержанием фосфора 5,8_6,2 мас.%, микротвердостью после термообработки 9,8-10,2 ГПа. Электролит стабилен при рН0 (ДрН±0). Концентрация Ni2+ и Cl- в процессе электролиза практически не изменялась. После накопления фосфита Na до 6,5 г/л необходима фильтрация электролита. Исследование стабильности электролита №2 проводили при рН0 4,5, 4,0 и 3,5, iк 2 А/дм2, t 50°С.

Установлено, что увеличение концентрации фосфита Na происходило до определенной концентрации: при рН0 4,5 до 6,5 г/л; рН0 4,0 до 8,5 г/л; рН0 3,5 до 32,5 г/л, после чего в растворе выпадала твердая фаза, что соответствовало прохождению количества электричества 45; 75 и 170 А·ч/л соответственно (растворимость образующихся фосфатов зависит от рН раствора).

При корректировке электролитов по содержанию гипофосфита натрия через каждые 15 А·ч/л получены осадки сплава Ni-P с Н? 5,1-5,7 ГПа до термообработки и Н? 6,1-7,9 ГПа после термообработки.

Исследование стабильности сульфатно-сукцинатно-хлоридного электролита (рН0 2,0) показало, что корректировку раствора нужно проводить через каждые 5 А·ч/л.

Концентрация фосфита Na увеличилась до 11,4 г/л после прохождения 200 А·ч/л, однако выпадения твердой фазы не происходило. Концентрация никеля находилась в пределах 0,9-1,07 М, Cl- 0,09-0,11 М. Изменение рН 0,3-0,1 ед. за 2,5 А·ч/л.

Содержание фосфора в сплаве 7-12 мас.%, Н? 2,1-3,1 ГПа до термообработки и 3,1-4,4 ГПа - после термообработки.

В процессе электролиза отмечено увеличение элетропроводимости всех растворов, как результат корректировки их гипофосфитом Na. На основании проведенных исследований рекомендованы составы электролитов для получения сплава Ni-P с относительно постоянными свойствами и сроки корректировки растворов по расходуемым компонентам.

ВЫВОДЫ

Исследования буферных свойств электролитов никелирования, содержащих в своем составе карбоновые кислоты (уксусную, янтарную, глутаровую, адипиновую), в объеме раствора и у поверхности катода, показали, что максимальная буферная емкость всех растворов соответствует интервалу рН от 3,0 до 4,5. Буферная емкость исследованных электролитов в зависимости от их состава в указанном интервале рН превосходит буферную емкость электролита Уоттса в 10_100 раз.

Аналитическими вычислениями и численными расчетами на ЭВМ показано, что образование комплексных катионов многозарядных металлов с менее заряженными анионами-лигандами приводит к ускорению миграционного массопереноса к катоду вследствие электростатических эффектов, связанных с освобождением лигандов при разряде комплексов. Эффект ускорения массопереноса проявляется тем сильнее, чем прочнее катионный комплекс и больше его относительная концентрация в растворе. В случае присутствия в электролите ионов металла только в виде катионного комплекса - массоперенос осуществляется практически миграцией (явление предельного тока отсутствует).

На примере электроосаждения кадмия из хлоридных и ацетатных растворов и цинка из фторидного раствора экспериментально показано, что в отсутствие индифферентных солей комплексообразование приводит к увеличению предельного тока в 5-6 раз, по сравнению с предельным диффузионным током, что находится в хорошем согласием с результатами вычисления.

Показано, что в электролитах, приготовленных на основе солей никеля с карбоновыми кислотами (уксусной, муравьиной, глутаровой), имеет место эффект экзальтации предельного тока по никелю, обусловленный участием слабо диссоциирующих кислот в выделении водорода. На примере раствора ацетата никеля установлено, что явление экзальтации тока усиливается по мере «разбавления» электролита и при понижении выхода по току никеля.

Расчетами на ЭВМ и экспериментальными исследованиями показано, что комплексообразование влияет на интенсивность взаимодействия потоков переносимых к катоду ионов, что имеет место при совместном выделении на катоде металла и водорода. На примере электроосаждения никеля из ацетатных и формиатных электролитов показано, что эффект взаимодействия потоков с одной стороны - ускоряет массоперенос соединений никеля к катоду, с другой - стабилизирует рН прикатодного слоя. Для раствора ацетата никеля показано, что изменение величины рН прикатодного слоя зависит от соотношения плотностей тока по металлу и водороду: при малых значениях этого соотношения имеет место небольшое подщелачивание, тогда как при больших - подкисление раствора.

Исследования кинетики выделения никеля и водорода из растворов на основе ацетата никеля на вращающихся электродах показали, что в интервале рабочих катодных плотностях тока 1-20 А/дм2 (Ек < -0,45 В) сопряженные реакции выделения никеля и водорода подчиняются теории замедленного разряда. В области низких iк < 0,3 А/дм2 (Ек -0,3 ч -0,45В) водород выделяется из иона H3O+, предельный ток которого имеет диффузионную природу. При более высоких iк (Ек -0,5 ч -0,7 В) выделение водорода происходит, в основном, в результате разряда молекул уксусной кислоты.

Установлено, что ацетатно-хлоридные растворы позволяют получать осадки никеля с более низким содержанием водорода по сравнению с традиционными электролитами никелирования. Водород содержится в электроосажденном никеле в виде твердого раствора внедрения, в молекулярном виде внутри микропустот размером 1 нм и в составе органических соединений. На основании исследования осадка никеля методом РФЭС высказано предположение о присутствии углерода и кислорода в составе ацетатсодержащих частиц в его поверхностном слое.

Выявлена взаимосвязь между физико-химическими свойствами никелевых покрытий и их структурой и количеством посторонних включений. Условия получения малонапряженных, пластичных, с высокой защитной способностью и низким удельным электросопротивлением осадков соответствуют, как правило, электроосаждению никелевых покрытий с наибольшим размером субзерен и наименьшим содержанием водорода. С другой стороны, повышенные микротвердость и предел прочности характерны для осадков с наименьшим размером субзерен и наибольшим количеством включенного водорода.

Всесторонние исследования процесса электроосаждения сплава никель-фосфор из ацетатно-хлоридных и сульфатно-сукцинатно-хлоридных электролитов показали, что наблюдаются общие закономерности снижения содержания фосфора в сплаве при увеличении концентрации никеля, рН0 и катодной плотности тока. Содержание фосфора в сплавах (ацетатно-хлоридные электролиты) составляет 5-8,4 мас.% и изменяется в широких пределах от 4,8 до 19,5 мас.% (сульфатно-сукцинатно-хлоридные электролиты). Свежеосажденный сплав (4,8 мас.% фосфора) является пересыщенным твердым раствором фосфора в б-никеле. Сплавы с содержанием фосфора 12-15 мас.% представляет собой пересыщенный твердый раствор, близкий к аморфному состоянию. После термообработки (400°С, 1 ч) сплавы с содержанием фосфора 4-8 мас.% распадаются на фазы никеля и фосфидов никеля, а сплавы, содержащие 15-17 мас.% распадаются на одну фазу Ni3P.

Микротвердость сплава зависит от типа электролита. Сплав, полученный из ацетатно-хлоридных электролитов, имеет микротвердость от 4 до 6,8 ГПа, из сульфатно-сукцинатно-хлоридного - 2,3-4,3 ГПа. После термообработки микротвердость повышается до 10,2 ГПа (ацетатно-хлоридный электролит, стационарный электролиз) и 12,7 ГПа (ацетатно-хлоридный электролит, импульсный электролиз) и лишь до 4,1-5,7 ГПа (сульфатно-сукцинатно-хлоридный электролит). Износостойкость сплавов (ацетатно-хлоридные электролиты) после термообработки сопоставима с износостойкостью хромовых покрытий при нагрузках до 100 МПа и превосходит её при бульших нагрузках (100-200МПа).

Разработаны составы электролитов и режимы электроосаждения функциональных никелевых покрытий с улучшенными эксплуатационными характеристиками, а также составы электролитов для нанесения износостойких покрытий сплавом никель-фосфор. Электролиты прошли опытно-промышленную проверку и внедрены на ряде предприятий.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ:

1. Кудрявцев Т.Н., Цупак Т.Е., Пшилусски Я.Б. Электролитическое покрытие никелем при высоких плотностях тока// Защита металлов.- 1967.- Т.3. С.447-453.

2. Кудрявцев Н.Т., Цупак Т.Е., Мехтиев М.А., Марченков Ю.М. Влияние некоторых насыщенных дикарбоновых кислот на процесс электроосаждения никеля// Защита металлов.- 1977.- Т.13, №5.- С.618-621.

3. Цупак Т.Е., Будько В.П., Мехтиев М.А., Кудрявцев Н.Т. Исследование влияния буферных добавок на рН прикатодного слоя при электроосаждении никеля из сернокислых электролитов// Новейшие достижения в области электрохимической обработки поверхности металлов: Труды МХТИ.- 1977. Bып. 95.- С.42-47.

4. Кудрявцев Н.Т., Лосева Е.И., Цупак Т.Е., Мельников В.В.Исследование электродных процессов при электроосаждении никеля из ацетатных электролитов// Изв. АН Латв. ССР. Сер. хим - 1980, №3.- С.301-303.

5. Цупак Т.Е, Бахчисарайцьян Н.Г., Кудрявцев Н.Т. Интенсификация процессов электроосаждения никеля, сплава никель-железо и некоторые свойства покрытий// Некоторые проблемы современной электрохимии: Труды МХТИ. Вып.117.- 1981.- С.62-76.

6. Цупак Т.Е., Бек Р.Ю., Лосева Е.И., Бородихина Л.И. рН прикатодного слоя при электролизе ацетатно-хлоридных растворов никелирования// Электрохимия.- 1982.- Т.18, вып. - С.86-92.

7. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Нгуен Зуй Ши, Бородихина Л.И. Особенность влияния комплексообразования на эффект миграции//Электрохимия.- 1983.- Т.19, №8.- С.1149.

8. Цупак Т.Е., Бек Р.Ю., Нгуен Зуй Ши, Бородихина Л.И. О причинах высокой допустимой плотности тока электроосаждения никеля в ацетатном электролите// Труды МХТИ.- 1983. Bып.129.- С.32-40.

9. Цупак Т.Е., Нгуен Зуй Ши, Гельфанд М.Р. Свойства никелевых осадков, полученных в ацетатно-хлоридном электролите// Изв.ВУЗ. Сер.хим и хим.техн.- 1983.- Т.26, вып.9.- С.1106-1109.

10. Цупак Т.Е., Нгуен Зуй Ши, Бек Р.Ю., Бородихина Л.И. Концентрационные изменения в прикатодном слое при электролизе ацетатно-хлоридных электролитов никелирования// Прикладная электрохимия. Теория, технология и защитные свойства гальванических покрытий: Сб. Казань, КХТИ,- 1984,- С.7-9.

11. Цупак Т.Е., Бек Р.Ю., Нгуен Зуй Ши, Бородихина Л.И. Влияние комплексообразования на массоперенос в ацетатных электролитах никелирования// Прикладная электрохимия. Теория, технология и защитные свойства гальванических покрытий: Сб. КХТИ. Казань.- 1984.- С.40-43.

12. Цупак Т.Е, Андреев И.Н., Валеев Н.Н., Нгуен Зуй Ши Влияние условий получения на микротвердость и внутренние напряжения гальванических никелевых покрытий из ацетатных растворов// Журн. прикл. химии.- 1985 - Т.58. С.392-394.

13. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е, Нгуен Зуй Ши, Бородихина Л.И. Особенности массопереноса в ацетатных растворах никелирования// Электрохимия.- 1985.- Т.21, №9.- С.1190-1193.

14. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е, Нгуен Зуй Ши, Бородихина Л.И. О влиянии выделения водорода на массоперенос и значение рН прикатодного слоя в ацетатном электролите никелирования// Электрохимия.- 1985. Т.21, №10.- С.1346-1349.

15. Гамбург Ю.Д., Нгуен Фыонг Нга, Цупак Т.Е Физико-механические свойства осадков никеля из ацетатных электролитов// Электрохимия.- 1985.- Т.21, №10.- С.1400-1403.

16. Гамбург Ю.Д., Нгуен Фыонг Нга, Ващенко С.В., Цупак Т.Е Включение водорода в никель при электроосаждении из ацетатного раствора// Электрохимия.- 1985.- Т.21, №10.- С.1403-1405.

17. Цупак Т.Е., Дахов В.Н, Валеев Н.Н., Андреев И.Н. О защитных свойствах композиционных гальванических покрытий на основе никеля// Защита металлов.- 1986.- Т.22, №2.- С.271-273.

18. Цупак Т.Е., Коптева Н.И., Васюнкина О.Н. Некоторые закономерности электроосаждения никеля из разбавленных ацетатных электролитов// Тез.докл. IX Всесоюзн. Межвуз. Конф.: Гальванотехника-87. Казань, 1987.- С.74_76.

19. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е. Влияние комплексообразования на эффекты миграции в системах с многозарядными катионами и отрицательно заряженными лигандами// Электрохимия.- 1987.- Т.23, вып.4.- С.560-561.

20. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева Л.И., Косолапов Г.В. Влияние комплексообразования на массоперенос в растворах, содержащих комплексы кадмия с ионами хлора// Электрохимия.- 1987.- Т.23, №12.- С.1618-1619.

21. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева Л.И. Об особенностях массопереноса иона ZnF+// Электрохимия.- 1988.- Т.24, №11.- С.1522-1523.

22. Цупак Т.Е., Злотник В.К., Шураева Л.И. О причинах высоких допустимых плотностей тока электроосаждения никеля из ацетатно-хлоридных электролитов с добавками посторонних хлоридов// Тез.докл. VII Всесоюзной конф. по электрохимии. Черновцы.- Т.1.- 1988.- С.318-319.

23. Цупак Т.Е., Коптева Н.И., Бек Р.Ю., Шураева Л.И. О причинах высоких катодных плотностях тока в разбавленных растворах ацетата никеля// Электроосаждение металлов и сплавов: Труды МХТИ.- 1991.- С.68-75.

24. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева Л.И. Комплексообразование как способ регулирования массопереноса в процессах катодного выделения металлов// Гальванотехника и обработка поверхности.- 1992.- Т.1, № 1-2.- С.5-8.

25. Цупак Т.Е., Дахов В.Н., Гомеро Н.М., Андреев И.Н., Валеев Н.Н. О защитных свойствах никелевых покрытий, полученных из ацетатных электролитов// Конгресс: Защита-92. М.- Т.1. Ч.II.- С.310.

26. Дахов В.Н., Цупак Т.Е., Коптева Н.И., Крыщенко К.И., Гамбург Ю.Д. Электроосаждение никеля и сплава никель-фосфор из разбавленных ацетатных электролитов// Гальванотехника и обработка поверхности.- 1993 - Т.2, № 3.- С.30_33.

27. Цупак Т.Е., Бек Р.Ю., Дзие Уей, Шураева Л.И., Дахов В.Н. Особенности электроосаждения никеля из формиатных электролитов// Гальванотехника и обработка поверхности.- 1994.- Т.3, №2.- С.38-41.

28. Бек Р.Ю., Шураева Л.И., Цупак Т.Е. Электромиграционные эффекты в комплексных электролитах и их использование для интенсификации электрохимических процессов// Химия в интересах устойчивого развития. Новосибирск. Изд. СО РАН.- 1994.- Т.2, № 2-3.- С.589-592.

29. Tsupak Т.Е., Beck R.Ju., Shuraeva L.I., Egorova O.S. On the mechanism of mass transport in glutaric nickel plating bath// 6th International Frumkin Symposium: Fundamental aspects of electrochemistry. Abstract. Moscow.- 1995.- Р.167.

30. Цупак Т.Е., Дахов В.Н., Коптева Н.И., Павлова В.И., Субботина Е.В. Защитная способность никелевых покрытий и сплава никель-фосфор, полученных из разбавленных комплексных электролитов// II Междунар. Конгресс: Защита-95. Тез. докл.- М.- 1995.- С.121.

31. Tsupak Т.Е., Penovich A.E., Kluchkov Ja., Dachov V.N. Electroplating of Wear Resistant Nickel-Phosphorus Alloy Coatings// Conference: Hard chromium plating: techniques, marbets and alternative processes.- 1995.- Ecole des mines - Saint-Etiennet, Proceedings. Abstract.- Р.201-214.

32. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева Л.И., Коптева Н.И. Малоотходные, экологически целесообразные ацетатно-хлоридные электролиты никелирования// Химия в интересах устойчивого развития. Новосиб., Изд. СО РАН.- 1996.- Т.4.- С.101-105.

33. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева Л.И., Коптева Н.И. Высокопроизводительные низкоконцентрированные электролиты для нанесения покрытий из никеля на основе его солей с карбоновыми кислотами// Журн. прикл. химии.- 1996.- Т.69, №11.- С.1880-1884.

34. Agladze T.,.Bagaev S, Gabe D., Kudryavtsev V., Spyrelis N., Tsupak Т.Е.. Comparison of phуsico-chemical properties of Cr, Ni-P, Ni-Mo, Ni''W'', Ni-P and Mn-Zn alloys coatings// Trans. IMF.- 1997.- Vol. 75, №1.- Р.30-34.

35. Павлова В.И., Дровосеков А.Б., Цупак Т.Е. Электроосаждение сплава никель-фосфор из разбавленных ацетатно-хлоридных электролитов// Гальванотехника и обработка поверхности.- 1997.- Т. 5, №4.- С.33-40.

36. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева Л.И. Эффекты электромиграции и взаимодействия потоков разряжающихся ионов при электроосаждении металлов из комплексных электролитов// Электрохимия.- 1998.- Т.34, №2.- С.182-186.

37. Бек Р.Ю., Шураева Л.И., Цупак Т.Е. Эффекты миграции и комплексообразования при никелировании в сульфатных и хлоридных растворах// Журн.прикл.химии.- 1998.- Т.71, №1.- С.70-74.

38. Дровосеков А.Б., Цупак Т.Е., Задиранов А.Н., Хайрутдинова М.Э., Кудрявцев В.Н., Электроформование серосодержащих никелевых анодов. 1. Электрохимическая активность серосодержащих гальваноосадков никеля, полученных из сульфатно-ацетатно-хлоридного электролита// Гальванотехника и обработка поверхности.- 2000.- Т.8, №2.- С.31-37.

39. Цупак Т.Е., Бек Р.Ю., Шураева Л.И., Дзие Уей, Карпухов Г.В. Роль комплексообразования в процессах массопереноса при электроосаждении металлов// VII Междунар. Фрумкинский симпозиум. Фундаментальная электрохимия и электрохимич. технол: Тез.докл. Ч.1. М.- 2000.- С.223-224.

40. Дровосеков А.Б., Цупак Т.Е., Задиранов А.Н., Левина К.Г. Электроформование серосодержащих никелевых анодов. 2. Электрохимическая активность серосодержащих осадков никеля, полученных из ацетатно-хлоридного электролита// Гальванотехника и обработка поверхности.- 2000.- Т.8, №3.- С.35-38.

41. Цупак Т.Е., Бек Р.Ю., Дзие Уей, Шураева Л.И. Роль комплексообразования в процессах массопереноса при электроосаждении никеля из низкоконцентрированных формиатно-хлоридных электролитов// Электрохимия.- 2001.- Т.37, №7.- С.855-859.

42. Дровосеков А.Б., Задиранов А.Н., Цупак Т.Е., Лукашова Л.С., Ярлыков М.М. Электроформование серосодержащих никелевых анодов. 3. Электроформование никелевых анодов шарообразной формы// Гальванотехника и обработка поверхности.- 2001.- Т.9, №4.- С.31-36.

43. Цупак Т.Е. Применение разбавленных электролитов никелирования - один из способов решения эколого-экономических проблем гальванотехники// Современные решения экологических проблем гальванического производства: Всерос.научн.-практич.семинар.Тез.докл. М.: Изд. центр РХТУ.- 2002.- С.85.

44. Kudryavtsev V.N., Tsupak Т.Е., Kryschenko K.I. Nickel coatings with special properties// AESF SUR/FIN R - 2003 Proceedings.- P.307-313.

45. Цупак Т.Е. Взаимосвязь состава и физико-механических свойств сплава никель-фосфор// 3-я Междунар.конф. «Покрытия и обработка поверхности». Тез.докл. М.: 2006.- С.231-233.

46. Цупак Т.Е., Крыщенко К.И. Перспективы применения в приборостроении никелевых покрытий, полученных из электролита на основе ацетата никеля// Научн.-практ.конф. «Гальванические и специальные покрытия в электронике». Тез.докл. М.: Изд.центр РХТУ.- 2006.- С.65-67.

47. Авт.свид. №281986, Б.И. №29, 1970. Способ электролитического никелирования// Кудрявцев Н.Т., Цупак Т.Е., Маркина В.В.

48. Авт.свид. №508564, Б.И. №12, 1976. Электролит никелирования// Кудрявцев Н.Т., Цупак Т.Е., Марченков Ю.М.

49. Патент Р.Ф. №2132889 Б.И. №19. 1999. Способ получения электролита для осаждения металлического никеля (варианты)// Задиранов А.Н., Потапов П.В., Кудрявцев В.Н., Дровосеков А.Б., Цупак Т.Е., Чернышова И.С., Ярлыков М.М., Чичаев А.Н.

Размещено на Allbest.ru