Структура основных технологических и эксплуатационных свойств различных марок полиэтилена

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Реферат

1. Литературный обзор

1.1 Анализ патентов по вопросу повышения качества товарного полиэтилена

1.2 Сравнительный анализ технологий получения товарного полиэтилена

2. Методы исследования товарного полиэтилена

2.1 Стандартные методики исследований

2.2 Метод инфракрасной спектроскопии

2.3 Метод рентгеноструктурного анализа

2.4 Метод электронной сканирующей микроскопии

2.5 Методика испытаний ООН № 2-228/67-2000 по ТУ 2297-043-05757601-98 в соответствии с требованиями национальных и международных регламентов по перевозке опасных грузов

3. Эксперимент и обработка результатов

3.1 Исследование структуры и определение идентификационных параметров различных марок полиэтилена

3.2 Оценка физико-механических свойств марок полиэтилена

3.3 Анализ соответствия полиэтилена различных поставщиков требованиям нормативной документации

3.4 Изучение химической стойкости полиэтилена к агрессивным средам

Заключение

Список используемой литературы

Реферат

Актуальность исследования

Современный научно-технический прогресс в различных отраслях промышленности базируется на широком использовании различных типов полимерных материалов. К приоритетным представителям масштабных полимерных материалов относятся полиолефины. Им определяется особое место в спектре продукции и технологическом реформировании химической отрасли. Это связано с уникальными свойствами основных представителей полиолефинов - полипропилена, полиэтилена, у которых малая плотность и высокая химическая инертность сочетаются с повышенными механическими свойствами и другими качественными характеристиками. Такой комплекс эксплуатационных свойств определяет высокие темпы их развития и области применения. Планируемое обновление действующих и организация новых производств полимерных материалов инженерно-технического назначения, увеличение и обновление мощностей для производства изделий из пластмасс с расширением ассортимента товаров народного потребления и обеспечения потребляющих отраслей промышленности включает увеличение объемов производства полиолефинов и, в первую очередь, полиэтилена.

Высокие темпы развития и чрезвычайно широкие области применения многотоннажного представителя полиолефинов - полиэтилена, выдвигают актуальную проблему определения взаимосвязи качества полимера с комплексом свойств, получаемых на его основе изделий.

Цель работы

Оценка качества полиэтилена, взаимосвязь с эксплуатационными характеристиками изделий, сформованными различными способами.

Для достижения поставленной цели задачами исследования являлось:

- изучение структуры и качественных характеристик, различных марок полиэтилена низкого давления с выбором системы идентификационных параметров;

- анализ широкого спектра эксплуатационных свойств изделий на основе полиэтилена низкого давления;

- исследование взаимосвязи между качеством сырья, методом переработки и эксплуатационными свойствами готового изделия;

- оценка соответствия качества сырья и изделий из полиэтилена требованиям нормативных документов с целью сертификации в различных системах.

Научная новизна работы

- установлены особенности взаимосвязи структуры и свойств газофазного полиэтилена с эксплуатационными характеристиками изделий на его основе, полученных разными способами;

- предложена система параметров для идентификации различных марок полиэтилена, синтезированных газофазным способом;

- исследован характер структурных изменений полиэтилена и изделий на его основе в условиях агрессивных сред;

- изучено поведение изделий из полиэтилена в соответствии с требованиями национальных и международных регламентов по перевозке опасных грузов с использованием методики ООН № 2-228/67-2000.

Практическая значимость работы

Доказана эффективность таких методов идентификации как ИК- спектроскопия и физико-механические испытания и предложена система идентификационных параметров для различных марок полиэтилена низкого давления. Показана необходимость расширения номенклатуры обязательной сертификации с введением в нее полимеров, в частности, полиэтилена низкого давления и дополнения перечня нормативных показателей для изделий из полиэтилена в соответствии с условиями эксплуатации. Проведена техническая оценка качества канистр технического назначения в условиях эксплуатации, предложена система требований к изделиям технического назначения, предназначенным для эксплуатации в агрессивных средах. Разработано практическое руководство по организации участка контроля качества продукции из ПЭНД и составлены технические описания для широкого ассортимента товаров из полиэтилена низкого давления.

Гипотеза исследования

Закономерности взаимосвязи качественных характеристик газофазного полиэтилена с эксплуатационными свойствами изделий на его основе, полученных разными способами. Результаты комплексного исследования поведения изделий из ПЭНД в химически агрессивных средах, а также расширение перечня нормативных показателей с учетом условий эксплуатации.

Выполнив научно-исследовательскую работу мы провели литературный поиск по структуре основным технологическим и эксплуатационным свойствам различных марок полиэтилена, изучили патенты в области повышения качества товарного полиэтилена. Подобрали и использовали методы исследования и испытаний полиэтилена, провели эксперименты, наблюдали функциональную зависимость между качеством сырья, технологией переработки, условиями эксплуатации и свойствами получаемых на основе полиэтилена изделий. Обработали данные, отразили в таблицах и графиках полученные данные.

полиэтилен спектроскопия химический качество

1. Литературный обзор

1.1 Анализ патентов по вопросу повышения качества товарного полиэтилена.

Постоянно растущая потребность мирового рынка в полиэтилене различных типов привела к переоценке традиционных, в том числе современных, методов синтеза. Например, по мнению компании Nova Chemical наряду с прогрессирующим синтезом полимера на металлоценовых катализаторах, намечаются тенденции по все большему развитию синтеза в растворе и еще большей - газофазной технологии. Так, компанией UnionCarbide совместно с фирмой EniChem вводится в действие завод по производству полиэтилена в газовой фазе. Планируется выпуск супергексенсодержащего полиэтилена, который отличается гораздо большей удельной ударной прочностью и устойчивостью к разрыву, по сравнению с гексеновым полиэтиленом.

Компания PhillipsChemicalСо выпускает ряд коммерческих марок линейного полиэтилена низкой плотности на металлоценовых катализаторах, используя шламопетлевую технологию.

В последнее время все чаще для производства труб горячего и холодного водоснабжения используют сшитый полиэтилен. Как известно, существуют различные способы сшивания полимеров: химическое и физическое; а также различные структуры уже сшитых полимеров. В работе сшивание полиэтилена происходит за счет использования кремнийорганических соединений. Эффективность сшивания зависит от природы кремнийорганических соединений, их количества, условий прививки на стадии получения материала и сшивки после формирования изделий. Наиболее широко в качестве сшивающих агентов используются винилинилтриэтоксисилан и у-метакрилоксипропилтриметокси- силан.

В работах для сшивания предложена смесь винилтри-(р-этокси- этилокси) - силана и этилсиликата, что позволило увеличить скорость гидролитической поликонденсации и степени сшивания полиэтилена. Данные исследования проводили на порошкообразном полиэтилене марки 277-73 с показателем текучести расплава 7 г/Юмин. Проведенные исследования позволили установить технологические параметры получения силанольносшивающегося полиэтилена, эффективность совместного использования винилтри-(р-этокси- этилокси) - силана с модифицированными этилсиликатами. Степень сшивания оказывает существенное влияние на комплекс физико-химических свойств полиэтилена: температура стеклования смещается в область более высоких температур, а величина высокоэластической деформации снижается в 1,5 раза. По данным дифференциальной сканирующей калориметрии степень кристалличности изменяется незначительно, следовательно, основные изменения происходят в аморфных зонах полимера и сопровождаются некоторым разуплотнением в этих зонах за счет образования пространственно разветвленной структуры в кремнийорганических соединениях. Увеличиваются также и прочностные показатели, повышается стабильность свойств изделий из сшитого полиэтилена во времени. Силанольносшитый полиэтилен может быть использован для производства литьевых и экструзионных изделий с температурой эксплуатации до 120°С.

По технологии фирмы МЮКОРОЬ (Англия) производится поперечно-сшитый полиэтилен - Изоплас. Развитие данной технологии обеспечило возможность производства полиэтилена, обладающих уникальным комплексом свойств:

*высокой температурной устойчивостью;

*повышенной устойчивостью к давлению;

*повышенной устойчивостью к физическим нагрузкам;

*стабильностью к воздействию УФ-излучений;

*устойчивостью к агрессивным химическим средам.

Изоплас уже хорошо зарекомендовал себя в качестве материала для защиты кабелей, а также в системах труб для центрального отопления, горячего и холодного водоснабжения, напольных отопительных систем.

Изоплас относится к поперечносшитым полиэтиленам, получаемых химическим путем. Многофункциональные органосиланы, содержащие ненасыщенные виниловые группы с легко гидролизуемой алкоксифункциональной группой, химически сополимеризованы к полиэтилену. Схема химической реакции подразумевает многофункциональный характер для силана с тремя алкокси-группами, присутствующими у каждого кремниевого атома. Следовательно, такая полиэтилен-цепь способна к взаимодействию с двумя или более цепями, образуя поперечносшитую структуру типа «пучков» или «гроздей». Поведение такой трехмерной поперечно-связанной единой структуры существенно отличается от планарной структуры сшитого полиэтилена, синтезированного по пероксидному методу или методу поперечной сшивки. Единственный недостаток такого полиэтилена - невозможность вторичной переработки.

Из вышесказанного следует, что промышленно выпускаемые и реализуемые на мировом рынке типы полиэтилена различаются по структуре и свойствам.

Современные подходы к трактовке качества рассматривают его как одну из фундаментальных категорий, определяющих образ жизни, социальную и экономическую основу для успешного развития человека:

*материальной среды (качества товаров, услуг);

*природной среды (сохранение, рациональное использование и воспроизводство природной среды);

*здоровья граждан и повышения активного долголетия;

*морально-психологического климата в обществе;

* образования и культуры граждан.

В связи с эти, наряду с решением вопросов технической оценки качества продукции по международным стандартам ИСО серии 9000, все активнее развивается и экологическая сертификация в соответствии с МС ИСО серии 14000. Вместе с тем следует отметить, что возможность комплексной оценки качества образа жизни неоспорима и актуальна, однако в решении этих вопросов одной из первоочередных задач является повышение уровня продукции, в том числе изделий из полимерных материалов

Одним из необходимых направлений совершенствования производств полимерных материалов и изделий на их основе, которые должны способствовать получению прогнозируемых результатов химической промышленности, является реализация комплекса мероприятий по повышению технического уровня продукции путем расширения работ по ее стандартизации и сертификации, что особенно важно для производства новых видов полимерной продукции и повышения ее конкурентоспособности на внешнем и внутреннем рынках.

В настоящее время для реализации поставленных задач сформированы необходимые условия:

-создана необходимая правовая база в результате приятия и актуализации Законов «О защите прав потребителей», «Об обеспечении единства измерений», «О стандартизации», «О сертификации продукции и услуг», «О метрологическом обеспечении»;

-эффективно действуют различные системы сертификации, наибольший авторитет и признание среди которых получила система сертификации ГОСТ Р, имеющая более 200 органов по сертификации и более 400 испытательных лаборатории;

-систематически обновляется и расширяется Номенклатура продукции и услуг, в отношении которых законодательными актами Российской федерации предусмотрена их обязательная сертификация.

- подготовлены и периодически повышают свою квалификацию технические кадры, успешно работающие в области повышения безопасности и качества полимерной продукции.

За последние 20 лет разработаны и введены:

ГОСТ Р 50838-96 «Трубы из полиэтилена для газопроводов. Технические условия» (01.07.96);

ГОСТ Р 50962-96 «Посуда и изделия хозяйственного назначения из пластмасс. Общие технические условия» (01.01.98);

ГОСТ Р 51760-21 «Тара потребительская полимерная. Общие технические условия».

Разработке этих стандартов предшествовала большая работа. Так, например, в области разработки производства и применения ПЭ труб и фитингов (соединительных деталей для трубопроводов систем газоснабжения)

Предъявляются повышенные требования к разработчику, изготовителю и потребителю этой продукции в силу высокой взрыво- и пожароопасности транспортируемой среды. Отечественный опыт использования полиэтиленовых труб и фитингов при строительстве газопроводов насчитывает более 30 лет. Одним из первых начал применять полимерные трубы Саратовский «Гипрониигаз». Поначалу трубы для монтажа газопроводов выбирались селективно из ПЭ напорных труб общего назначения. В 80-х годах НПО «Пластик» занялся целевой разработкой и организацией производства ПЭ труб и соединительных деталей для газопроводов. Для этого было необходимо обеспечить:

-единый квалифицированный подход к технологии производства, введение современных норм, методов испытаний и контроля показателей качества;

-содействие потребителям в правильном выборе сортамента и вида труб и соединительных деталей, а также полимерного сырья (в том числе и импортного);

-безопасность используемых в газопроводах труб и соединительных деталей для окружающей среды, жизни и здоровья людей, имущества;

-защиту от недобросовестных изготовителей;

-создание, промышленное использование и освоение специальных марок и типов пластмасс, к которым предъявляются такие специфические требования, как длительная прочность, стойкость к воздействию транспортируемой среды и атмосферным явлениям.

На основе изучения накопленного отечественного опыта и мировой практики использования пластмассовых труб для транспорта газа; международных и национальных стандартов были сформулированы соответствующие требования к трубам, соединительным деталям и полиэтилену, организовано производство специальных марок полиэтилена, получаемых сополимеризацией этилена с а-бутиленом в газовой фазе при низком давлении. К названным выше маркам предъявляются дополнительные требования, в частности, контроль содержания термо- и светостабилизаторов, повышенные требования к длительной прочности полимера.

По результатам выполненных работ были разработаны и утверждены согласованные с потребителями ТУ-6-19-3 52-87 «Трубы из полиэтилена низкого давления для газопроводов»; ТУ-6-05-1983-87 «Композиция полиэтилена низкого давления для газопровода». При разработке указанных НД использовались требования проекта международного стандарта ИСО 4437 редакция 1987 г.

Выполненный комплекс технологических и организационных работ позволил резко увеличить объем строительства полимерных газораспределительных сетей.

Интерес к полиэтилену в последнее время объясняется его доступностью, дешевизной, хорошими эксплуатационными характеристиками и большим выбором его марок. Крупнейшие предприятия России ОАО «Казаньоргсинтез», ООО «Ставролен» и ООО «ЗапСибНефтехим» ведут комплексные работы по созданию производства различных марок полиэтилена. Эти работы включают в себя оценку всего комплекса свойств полиэтилена и представление рекомендаций по сервисному производству различных марок со стороны организаций, отражающих интересы потребителей полиэтилена, а также со стороны организаций, призванных контролировать качество продукции.

Специалисты ОАО «Казаньоргсинтез» при создании полиэтилена типа полиэтилен -80 определили три основных направления совершенствования технологии полиэтилена с целью улучшения свойств серийных трубных марок:

1.Совершенствование технологии получения сомономера бутена-1;

2.Получение высокоэффективного катализатора;

3.Совершенствование процесса полимеризации этилена.

Совершенствование технологии получения сомономера бутена-1 и катализатора дало возможность легко регулировать температурный режим полимеризации, который до этого находился ближе к верхнему пределу, что приводило к нестабильности физико-химических свойств полимера. Для серийных трубных марок плотность базового порошка полиэтилена составляет 0,947 - 0,952 г/смА, а концентрация полимера 80 - 90%, при температуре 98 - 101°С и содержании бутена-1 в циркуляционном газе 1,8 - 2,2% удалось получить полимер только с плотность 0,943 - 0,945 г/смА Дальнейшее увеличение содержания бутена-1 в циркуляционном газе не привело к снижению плотности получаемого полимера. В ходе совершенствования процесса газофазной полимеризации было внесено предложение проводить процесс при пониженной концентрации этилена в циркуляционном газе (50%). Это позволило получить базовый полиэтилен с плотностью 0,940 - 0,941 г/смА, а также снижало вероятность образования агломератов в реакторе полимеризации и расходную норму этилена на производство полиэтилена. Данная технология апробирована при выпуске литьевой (277), пленочной (276) и трубных (273, 289) марок базового полимера. На основе этих базовых полимеров были получены композиции, которые по всем показателям качества соответствовали требованиям ГОСТ и ТУ. Технология полимеризации при пониженной концентрации этилена была успешно применена при синтезе базовых полимеров средней плотности с целью получения полиэтилена типа ПЭ-80.

Базовый полимер с плотностью 0,941-0,942 г/смЛ и показателем текучести расплава (ПТР) при 5 кг - 0,7 -0,9 г/10 мин был получен при сополимеризации этилена с бутеном-1 на катализаторе 8-2 (хроморганическое соединение, нанесенное на силикагель) с мольным соотношением А1/Сг=2,9/1. При этом концентрация этилена в циркуляционном газе составила 54-60%, температура полимеризации 97°С, соотношение бутилен-этилен - 0,030. После компаундирования базового полимера с введением добавок - ирганоксВ-225 в количествеО,3% и технического углерода 2,2%о была получена композиция которая по показателям качества соответствует требованиям ГОСТ Р 50838-95 (с учетом изменением №1).

Все работы по созданию нового типа полиэтилена и изготовляемых из него труб сопровождались разработкой НД в установленном порядке. В соответствии с НД партии новых марок ПЭ допускалось использовать для изготовления методом экструзии профильно-погонажных изделий технического назначения, в том числе листов, профилей, дренажных труб, а также методом литья под давлением мало- и среднегабаритных изделий технического назначения. Достаточно жесткие требования к качеству ПЭ и узкий диапазон их разброса обеспечивали нормальную переработку этого материала и получение изделий высокого качества. Создание продукции такого класса позволит российским производителям активно осваивать международный рынок полимерной продукции.

Таким образом, литературный анализ состояния проблемы позволяет определить приоритетные направления в области технологии и переработки полиолефинов:

*перспективность полиэтилена как современного и масштабного полимерного материала инженерно-технического назначения и массового потребления;

*широкое освоение новых высокоэффективных марок полиэтилена, требующее изучения особенностей взаимосвязи структуры и свойств полимера с эксплуатационными характеристиками изделий на его основе;

*всесторонний анализ конкурентоспособности и оценка уровня качества полиэтилена и изделий на его основе на соответствие международным нормам и требованиям.

1.2 Сравнительный анализ технологий получения товарного полиэтилена

Технологический процесс получения ПЭСД состоит из стадий подготовки исходного сырья (этилена, катализатора и растворителя), полимеризации этилена, концентрирования раствора полиэтилена, выделения и грануляции полимера, регенерации растворителя и катализатора.

Синтезируемый полимер отличается очень низкой разветвленностью цепи (обычно не выше одного ответвления на 1 CCD мономерных звеньев) и высокой степенью кристалличности (до 80%).

К недостаткам способа относится необходимость проведения дополнительных операций, связанных с выделением и очисткой полимера, большим расходом растворителя и его регенерацией, что усложняет производственный процесс.

Вместе с тем достоинствами производства ПЭСД на оксидно-металлических катализаторах являются меньшая токсичность и большая безопасность применяемых катализаторов по сравнению с металлорганическими катализаторами, а также возможность их многократной регенерации.

Полиэтилен низкого давления в промышленности получают ионной и ионно-координационной полимеризацией в газовой и жидкой фазе. Процесс проводят под давлением 0,3-2,5 МПа при температуре 70-105 °С.

В присутствии катализаторов Циглера -Натта, высокоактивных хроморганических катализаторов и оксида хрома.

Молекулярная масса синтезируемого полиэтилен колеблется от 60000 до 80000 в зависимости от метода получения и используемого катализатора. На катализаторах Циглера-Натта молекулярная масса может достигать 2-3 миллионов. В промышленности полиэтилен низкого давления в основном выпускается с молекулярной массой 80000-500000. Для высокомолекулярного полиэтилена разработаны специальные методы переработки в изделия.

Полиэтилен низкого давления получают полимеризацией этилена в газовой фазе (рис. 1.1.1) при давлении 2,2 МПа и температуре 100-105°С в присутствии хроморганических катализаторов на силикатных носителях.

Технологический процесс получения полиэтилена низкого давления в газовой фазе состоит из стадий очистки газов, приготовления катализатора, полимеризации этилена, компаундирования (стабилизации и грануляции), расфасовки и упаковки готового продукта.

Полимеризация этилена при низком давлении значительно проще в аппаратурном оформлении, чем при высоком давлении и дает высокую конверсию, но имеет следующие недостатки:

1.Необходимость применения растворителей и их регенерации;

2.Применение легко взрывающегося катализатора, необходимость обеспечения герметичности тары для него и необходимость отмывки катализатора;

3.Меньшая чистота синтезируемого полимера.

Синтез полиэтилена при низком давлении позволяет получать продукт, практически свободный от загрязнений, который можно непосредственно использовать для переработки в изделия, применяемые в пищевой и медицинской промышленности.

Полимеризация этилена на каталитической системе Циглера [Т1С1з - А1(С2Н5)2С1] проходит при давлении 0,3-2,5 МПа и температуре 40-70°С. Полимер в процессе синтеза получают в виде порошка и после отмывки от катализатора гранулируют. Разветвленность полиэтилена этого типа также сравнительно не высока - порядка 3-4 ответвлений на 1000 мономерных звеньев, степень кристалличности достигает 60%, а плотность составляет 0,950 - 0,970 г/смА. В последнее время для полимеризации этилена при 70-105°С разработаны и применяются в промышленном масштабе модифицированные системы нанесенных циглеровских катализаторов, активность которых настолько высока, что позволяет исключить стадию отмывки полимера от катализатора. Эти полимеры характеризуются пониженной разветвленностью (~2 ответвления на 1000 мономерных звеньев) и высокой степенью кристалличности (70-75%).

В условиях технологических процессов переработки часто образуется ещё одна модификация полиэтилена - псевдомоноклинная. Наиболее часто эта модификация образуется при низкотемпературной обработке кристаллического полиэтилена.

Псевдомоноклинная решётка нестабильна и легко переходит в орторомбическую при отжиге образцов в температурном интервале 80 - 90°С.

Надмолекулярная структура прессованных образцов характеризуется наличием сферолитов с размерами 1-10 мкм для ПЭВД и 1 - 20 мкм для ПЭНД. Размеры сферолитов существенно зависят от режимов изготовления изделий (скорости и равномерности охлаждения). При растяжении ПЭ сферолитная структура исходного образца превращается в фибриллярную, ориентированную в направлении вытяжки. Поэтому свойства изделий из ПЭ будут определяться не только свойствами исходного образца, но и конфигурацией изделий и режимами их изготовления.

Известно, что лучшие физико-механические свойства характерны для полиолефинов с однородной мелкосферолитной структурой. Кроме того, реальная прочность полимеров во многом определяется числом проходных молекул, соединяющих отдельные кристаллиты между собой.

Предел текучести и модуль упругости при изгибе, твердость возрастают с уменьшением числа коротких боковых цепей в макромолекуле ПЭ и повышением степени кристалличности и плотности полимера. Прочность и относительное удлинение при растяжении, температура хрупкости, стойкость к растрескиванию под напряжением и ударная вязкость в большей степени определяются величиной молекулярной массы, чем степенью кристалличности. Сужение молекулярно - массового распределения линейного ПЭ приводит к повышению прочности и относительного удлинения при растяжении, ударной вязкости, стойкости к растрескиванию под напряжением и уменьшению усадки.

Полиэтилен - неполярный полимер, обладающий высокими электроизоляционными свойствами. Для полиэтилена характерно незначительное изменение электрических свойств в широком диапазоне температур и частоты. Диэлектрические свойства ухудшаются с увеличение степени его окисления и при наличии примесей. ПЭ обладает низкой газо- и паропроницаемостью. Проницаемость полиэтилена наименьшая для сильнополярных веществ и наибольшая для углеводородов. Характерна малая проницаемость для воды и водяных паров.

ПЭ относится к химически стойким материалам. Он инертен к действию многих химических реагентов. Химическая стойкость зависит от молекулярной массы, молекулярно - массового распределения и плотности. Определяющий показатель - плотность, с её увеличением хемостойкость возрастает. Наиболее высокой хемостойкостью обладают линейные полиэтилены низкого давления и полиэтилены среднего давления. Полиэтилен не реагирует со щелочами любой концентрации, с растворами нейтральных, кислых и основных солей, органическими кислотами (например, с муравьиной или уксусной), с растворами солей - окислителей и даже с концентрированной соляной и плавиковой кислотами.

При действии концентрированной серной кислоты и температуре не выше 50 °С свойства полиэтилена не изменяются.

Полиэтилен разрушается при комнатной температуре 50% азотной кислотой, а также жидким и газообразным хлором и фтором. Разрушительное действие указанных агентов увеличивается с увеличением температуры.

Изучение химической стойкости полиэтилена в ряде агрессивных сред проводилось, главным образом, при комнатной температуре или малой продолжительности, что не позволяло полностью выявить происходящие в материале физико-химические изменения. В связи с этим в работе проведены длительные испытания полиэтилена в 1, 30, 50, 75 и 98% уксусной кислоте. Результаты испытаний показали, что ПЭ остался непроницаемым после испытаний в 30 и 50% уксусной кислоте, некоторая проницаемость наблюдалась в 75 и 98%) уксусной кислоте и этилацетате.

Бром и йод диффундируют через полиэтилен. Разбавленные растворы хлора и различные отбеливающие вещества незначительно изменяют свойства полиэтилена. При обработке 80-85% азотной кислотой при 100-135 °С или смесью азота и кислорода в 4-х хлористом углероде при 78°С происходит термоокислительная деструкция полиэтилена. Таким способом получают полиэтилен молекулярной массы 1000¬2000, содержащий карбоксильные группы; он легко диспергируется в воде с образованием стойких эмульсий. А под влиянием солнечной радиации полиэтилен подвергается фотостарению.

Полиэтилен не растворяется в органических растворителях при комнатной температуре, хотя и несколько набухает. Выше 80 °С растворяется во многих растворителях особенно хорошо в алифатических и ароматических углеводородах и их галогенопроизводных. Степень набухания и растворимость увеличивается с уменьшением плотности и молекулярной массы полиэтилена. При этом введение различных добавок в полиэтилен термо- и светостабилизаторов, может неоднозначно влиять на его химические свойства.

2. Методы исследования товарного полиэтилена

2.1 Стандартные методики исследований

Определение плотности полиэтилена (ГОСТ 15139-69):

Флотационный метод определения плотности заключается в сравнении образца с плотностью рабочей жидкости в момент перехода образца во взвешенное состояние. Метод применяется для определения плотности пластмасс (преимущественно полиолефинов) в виде гранул.

Определение показателя текучести расплава (ГОСТ 11645-73).

Сущность метода состоит в определении массы материала в граммах, экструдированного из прибора в течение 10 мин при заданных условиях температуры и давления, через капилляр определенного диаметра.

Определения прочности при растяжении (ГОСТ 11262-80).

Метод основан на растяжении образца с установленной скоростью деформирования, при котором определяются такие показатели как предел текучести, прочность при растяжении, прочность при разрыве, относительное удлинение при разрыве.

Определение химической стойкости (ГОСТ 12020-72)

Сущность метода заключается в определении изменения массы, линейных размеров и механических свойств стандартных образцов пластмасс в ненапряженном состоянии после выдержки в течение определенного периода времени в реагентах жидких химических веществ. В работе в качестве агрессивных сред использовали концентрированную серную и уксусную кислоты. Продолжительность экспонирования - 42 суток.

Метод определения изменения длины трубы после прогрева (ГОСТ 27078-86)

Сущность метода заключается в определении изменения длины отрезка трубы после прогрева при температуре 105°С.

Метод определения стойкости при постоянном внутреннем давлении (ГОСТ 24157-80).

Сущность метода состоит в том, что образец подвергают действию постоянного внутреннего давления в течение заданного промежутка времени при контрольных испытаниях или до момента разрушения.

Пластмассы. Методы определения гигиенических показателей ГОСТ 22648-77

Сущность метода заключается в оценке интенсивности запаха, привкуса и цвета, в приготовленных водных вытяжках, а также определении формальдегида колориметрическим методом.

Полиэтилен. Метод определения летучих веществ ГОСТ 26359-84.

Сущность метода основана на определении потери в массы испытуемого материала после сушки.

2.2 Метод инфракрасной спектроскопии

Для идентификации различных марок полиэтилена низкого давления использовали метод ИК - спектроскопии. Анализ проводили на спектрофотометре «8ресогс1» М-80 в области длин волн 400 А 4000 см\ Из исследуемых образцов прессуют пленки при температуре 120 °С. Образец помещают между двумя предварительно нагретыми стальными полированными пластинками, которые затем сжимают. Температура нагрева подбирается экспериментально для каждой марки полиэтилена, в частности, для сшитого полиэтилена температура была выше - 220 °С, чем для остальных марок (140 °С). Полученные пленки отделяли от стальных пластин и исследовали на спектрофотометре.

Степень кристалличности, определяемая методом ИК-спектроскопии, выражается какАс Аа, где Ас и Аа поглощения при определенной частоте (см/А) аморфного и кристаллического пиков соответственно

Для полиэтилена степень кристалличности рассчитывается по следующим длинам волн:

2.3 Метод рентгеноструктурного анализа

Метод предназначен для оценки размеров кристаллических ячеек. Метод основан на явлении дифракции рентгеновских лучей. Съемка образцов для записи интенсивности рефлексов и угловых параметров дифракции проводилась на дифрактометре ДРОН 3.0 (Река 51 = 1,93 А).

Для определения размеров кристаллитов образцы снимали со скорость сканирования детектора 1/4 град/мин. Зависимость размеров кристаллитов от ширины дифракционного пика определяли по формуле Семенова - Шеррера.

2.4 Метод электронной сканирующей микроскопии

Исследование топологической структуры поверхности различных марок полиэтилена низкого давления до и после обработки агрессивными средами проводили с помощью электронной сканирующей микроскопии (ЭСМ) на приборе "Тезк В8 340". Образцы получали путем замораживания в жидком азоте до (-190) °С, с последующим раскалыванием образцов и напылением в вакууме меди на установке ЭВП-2. Результаты получали в виде фотоснимков.

2.5 Методика испытаний ООН № 2-228/67-2000 по ТУ 2297-043-05757601-98 в соответствии с требованиями национальных и международных регламентов по перевозке опасных грузов

Испытания проводились на соответствие требованиям следующих национальных и международных регламентов по перевозке опасных грузов:

1.ГОСТ 26319-84 «Грузы опасные. Упаковка» с изменением №1.

2.Раздел 6.1.5. «Требования к испытанию упаковки» главы 6 Типовых правил Рекомендаций ООН по перевозке опасных грузов (документ 8Т/8О/АС.10/Кеу.11), принятых на 20 сессии Комитета экспертов ЭКОСОС ООН по перевозке опасных грузов 16 декабря 1998 г.;

3.Раздел 8 «Требования к испытанию упаковок» Дополнения 1 «Рекомендации по упаковке» к Международному кодексу морской перевозки опасных грузов (МК МПОГ), консолидированное издание 1994 г. с Поправками 28-96 и 29-98;

4.Раздел IV «Требования, касающиеся испытания тары» Добавления А.5 Приложения А к Европейскому соглашения о международной дорожной перевозке опасных грузов (ДОПОГ) с поправками 1999 г.;

5.Глава 4 «Требования, касающиеся испытаний тары» Приложения 2.5 Правил международной перевозки опасных грузов по железным дорогам (МПОГ) с Поправками 1999 г.

При проведении испытаний использовали:

1.ТУ 2297-43-05757601-98 «Канистры полиэтиленовые»;

2.ГОСТ 18106-72 «Тара транспортная наполненная. Обозначение частей для испытаний»;

3.ГОСТ 18425-73 «Тара транспортная наполненная. Метод испытания на удар при свободном падении»;

4.ГОСТ 25014-81 «Тара транспортная наполненная. Метод испытания прочности при штабелировании»;

5.ГОСТ 26319-84 « Грузы опасные. Упаковка».

6.Методика испытаний ООН № 2-228/67-2000.

Испытания проводились по группе упаковке П.

Испытания проводят отдельно для канистр разной вместимости в следующем объеме и последовательности:

1.Внешний вид и линейные размеры.

2.Подготовка образцов к испытаниям

3.Испытание образцов

3.1. Испытание образцов на удар при свободном падении:

Для подъема и сбрасывания используют устройства по ГОСТ 18425 или произвольной конструкции. Сбрасывание образцов выполняют на жесткую неупругую поверхность, плоскую и горизонтальную ударную площадку (например, стальную плиту уложенную на бетонное или асфальтовое покрытие). Высоту падения определяют как кратчайшее расстояние между самой низкой точкой образца и плоскостью ударной поверхности. Каждый из шести выбранных образцов сбрасывают только один раз на разные стороны и углы образца после выдерживания в климатической камере при температуре (- 20°С).

4. Испытание образцов на прочность при штабелировании:

На образцы, уложенные в штабель высотой не менее 3 м, устанавливают грузовую платформу массой 378 и 342 кг (для канистр вместимостью 21,5 л и 31,5 л). Образцы испытывают в климатической камере, при постоянно поддерживаемой температуре не менее 40.ПС в течение 28 суток.

5. Испытание образцов на герметичность.

Испытания проводят в воздушно-водяном тестере, состоящем из ванны с водой, компрессора, манометра, шланга подачи сжатого воздуха внутрь образца и запорной арматуры, при давлении 25 кПа. Образец, подсоединенный к компрессору шлангом, погружают в ванну с водой, и подают сжатый воздух до достижения избыточного давления. Проверяют герметичность.

6. Испытание образцов на гидравлическую прочность.

Испытания проводят на гидравлическом стенде, состоящим из компрессора, манометра, шланга подачи сжатого воздуха внутрь образца и запорной арматуры.

Образцы испытывают в вертикальном положении.

Образец заполняют водой до полной вместимости и закрывают пробкой штуцера, к которому подключают шланг подачи сжатого воздуха под давлением. От компрессора по шлангу внутрь образца подают сжатый воздух до достижения избыточного давления 250 кПа. С помощью запорной арматуры перекрывают подачу воздуха внутрь образца. В течение 30 минут проводят наблюдение за изменением созданного внутреннего давления по показанию манометра.

3. Эксперимент и обработка результатов

3.1 Исследование структуры и определение идентификационных параметров различных марок полиэтилена

Анализ структуры полиэтилена на основании его колебательного спектра показал, что Ж-спектры полиэтилена представляют собой сумму спектров аморфной и кристаллической фаз полимер (рис 1 кривая 6). В кристалле цепи полимера имеют плоскую зигзагообразную конформацию. В аморфной же фазе цепи содержат статистический набор не плоскостных поворотных изомеров (гош-формы), которые частично переходят в плоскостную (транс-форму) только при растяжении образца. Возникновение новых конформаций ограничено лишь постоянством значений валентных углов и длин связей. В технических полимерах в зависимости от способа их получения (ПЭНД, ПЭВД, ПЭСД), наряду с метиленовыми звеньями, присутствуют также и различные моноалкилэтиленовые звенья. Они, как ненасыщенные группы, образуют разветвления, которые обуславливают дополнительные полосы поглощения в спектре.

Повторяющейся единицей в бесконечно длинной изолированной цепи полиэтилена являются две СН-группы. Отдельную полиметиленовую цепочку можно рассматривать как одномерный кристалл, имеющий элементарную ячейку -СН2-СН2-, т.е. элементарная повторяющаяся единица кристалла состоит из двух идентичных групп. Поэтому правомерно отождествляют такую макроцепь с одномерным кристаллом, состоящим из СН-групп.

Звено полиэтилена имеет 14 нормальных колебаний, которые получаются после вычета трех поступательных и одной вращательной степеней свободы. Из них пять колебаний ИК-активны, восемь КР-активны и одно неактивно в спектрах из-за наличия центра симметрии.



Рисунок 1. Щентификационные ИК-спектры исследуемых образцов марок: 1-277-73; 2-273-79; 3-289-137; 4-3802В; 5-РЕХь; 6-классический спектр.

Анализ ИК-спектров позволил провести предварительную идентификацию исследуемых марок ПЭНД.

Для подтверждения данных предварительной идентификации исследуемых марок ПЭНД использовали такую качественную характеристику полимера как степень криталличности, определенную по данным ИК спектроскопии и рентгеноструктурного анализ (РСА).

Рассчитанная по данным ЖС степень кристалличности исследуемых марок ПЭНД приведена в таблице 1. Степень кристалличности рассчитывали по отношению интенсивностей кристаллической и аморфной фазы по областям 1894 см"' для кристаллической фазы ПЭ, так как полосы при 1176 см"' и 1050 см"' относительно слабые и при малых значениях кристалличности приводят к большим погрешностям измерений. Для определения интенсивности аморфной области бала выбрана полоса 1303 см"'.

Таблица 1. Степень кристалличности и размеры кристаллитов различных марок ПЭНД, рассчитанные по данным ИКС и РСА

Марка полиэтилена	Степень кристалличности, %	Размеры кристаллитов, А
	ИКС	РСА
289-137	52,7	64,2	16,2
273-79	61,3	59,3	17,2
277-73	65,3	61,5	17,5
3802В	67,5	53,7	16,1
РЕХв	50,3	52,7	12,3

3.2 Оценка физико-механических свойств марок полиэтилена

Физико-механические свойства представляют собой комплекс показателей, определяющих поведение пластмасс под действием механических усилий. Под действием механических сил полимерные материалы деформируются, а при достаточно сильных или длительных воздействиях разрушаются. Механические показатели используют для оценки работоспособности изделий и при создании новых изделий.

Определение физико-механических показателей исследуемых марок ПЭНД проводилось в соответствии с требованиями нормативных документов, в которых для каждой марки ПЭНД сформулированы конкретные нормы. Именно такие показатели как плотность, показатель текучести расплава, прочность при разрыве и относительное удлинение при разрыве и могут служить идентификационными признаками различных марок ПЭНД. Так, для марок ПЭНД 289-137 и 273-79 показатель текучести расплава должен иметь значение 0,3-0,55 г/10 мин, в то время как для марки 277-73 этот показатель должен составлять 17-25 г/10 мин, а для марки 3802В - 0,7-1,1 г/10 мин. Аналогичные отличия характерны и для показателей прочности и относительного удлинения при разрыве.

В соответствии с требованиями системы сертификации ГОСТ Р, в том числе и системы сертификации химической продукции, идентифицированные марки ПЭНД анализировали по показателям безопасности, что важно для всей полимерной продукции, но чрезвычайно важно для изделий хозяйственно-бытового назначения, особенно контактирующих с пищевыми продуктами; труб, предназначенных для транспортировки воды и водоснабжения и т. п. К показателям безопасности изделий из ПЭНД относятся санитарно- гигиенические характеристики [96] и содержание формальдегида в водной вытяжке.

3.3 Анализ соответствия полиэтилена различных поставщиков требованиям нормативной документации

В работе были проведены идентификационные исследования предлагаемых для производства напорных труб образцов гранулированного полиэтилена низкого давления марки 273-79 разных производителей:

1образец - производитель «Север»;

2образец - производитель «Юг»;

3образец - производитель «Восток»;

В работе предложено для идентификации исследуемых марок ПЭНД использовать метод ИК-спектроскопии (рис 2).



Рисунок 2. ИК спектры полиэтилена марки: 273-79: а- эталон; б- образец 1; в- образец 2; с- образец 3

В ИК-спектрах исследуемых марок полиэтилена присутствуют полосы характерные для бутильных (740-745 см"') и этильных групп (770см"'), что подтверждает марку 273-79, полученную сополимеризацией этилена с а-бутиленом и 1-гексеном.

Однако при сравнении образца 1 ИК-спектров (рис.2 кривая 1) и образца 2 (рис.2 кривая 2) с ИК-спектром образца эталона (марка 273-79 с физико-механическими показателями, соответствующими ГОСТ и дающими качественную продукцию) был отмечен ряд изменений. Интенсивность полос несопряженных связей С=С (1700 см "') в спектре образца 1 меньше, чем в эталоне и в образце 2. Образец 2 характеризуется областью 800-1300 см'', которая отвечает за содержание сополимеров, вводимых на стадии синтеза полиэтилена и количество которых оказывает значительное влияние как на физико-механические свойства полиэтилена и его структуру, так и на свойства изделий из него.

Дополнительная оценка полиэтилена различных марок включала анализ внешнего вида и основных физико-механических показателей полиэтилена данной марки (табл.2).

Полученные результаты свидетельствуют о том, что исследуемые образцы полиэтилена по такому показателю как ПТР, определяющему способность к переработке, удовлетворяют требованиям НД; предел текучести при растяжении, характеризующий структурные особенности полимерного материала и позволяющий прогнозировать работоспособность изделий, практически соответствует нормативным требованиям (несколько заниженные результаты только у образца 2). Однако механические свойства исследуемого полиэтилена (прочность и относительное удлинение при разрыве), как основные эксплуатационные характеристики, не выдерживают требований ГОСТ для марки 273-79.

Таблица 2. Основные физико-механические показатели полиэтилена различных поставщиков.

Наименование показателя	Требования ГОСТ 16338-85 на марку 273-79	Образец 1	Образец 2	Образец 3
		Данные сертификата качества	Данные эксперимента	Данные сертификата качества	Данные эксперимента	Данные сертификата качества	Данные эксперимента
Показатель текучести расплава, г/10 мин	0,3-0,5	0,4-0,42	0,46	0,42	0,334	-	-
Разброс показателя текучести расплава ПТР,%	10-18	9	3,95	6,0	7,1	-	-
Предел текучести при растяжении. МПа, не менее	21,6	24,6	21,9	20,9	20,9	32,2	32,2
Прочность при разрыве, Мпа, не менее	20,6-4,5	35,2	11,6	14,3	14,3	32,9	19,4
Относительное удлинение при разрыве, %,не менее	550-700	824	147	-	310	842	-
Отношение ПТР2 к ПТР3	20-45	20	25	-	-	25	-

Анализ полученных результатов позволяет предположить, что снижение механических характеристик может быть связано с деструкционными и термоокислительными изменениями в полимере, характерными для ПЭНД с повышенным содержанием вторичного полимера или происходящими в полимере при длительном сроке хранения. По данным ГОСТ 16338-85 это может приводить к изменению таких качественных характеристик как ПТР, прочность и относительное удлинение при разрыве на 10-30% и снижению сортности и стоимости полимера. Такой ПЭНД не может быть рекомендован к дальнейшей переработке изделия, которые используются в ответственных областях применения.

3.4 Изучение химической стойкости полиэтилена к агрессивным средам

Оценивалось изменение линейных размеров и механических свойств образцов полиэтилен. Структурные изменения изучались методами инфракрасной спектроскопии и электронной сканирующей микроскопии.

Спектры образцов полиэтилена марок 273-79 (рис 3, кривые 1,2) и 289-137 (рис.3, кривые 4,6) после воздействия кислот незначительно отличаются от спектров необработанных образцов (рис.3. кривые 3,5 соответственно), что нельзя сказать о спектрах марок 277-73 (рис.4., кривые 1-3) и 3802В (рис.4., кривые 4-6). Если уксусная кислота практически не меняет характер спектра, то серная почти полностью разрушила структуру образцов марок 277¬73 и 3802В

При обработке образцов полиэтилена уксусной кислотой значительных изменений объемной структуры материала не происходит, тогда как воздействие серной кислоты приводит к значительным структурным изменениям ПЭНД. Вероятно серная кислота, диффундируя в мелкие дефекты, поры разрушает поверхностные слои материала и образует еще более дефектную, а значит более рельефную его поверхность.

Рисунок 3. Данные ИКС различных марок полиэтилена после обработки кислотами. 1,2,3- марка 273-79; 4,5,6- марка 289457; 1,4- серная кислота; 3,6-уксусная кислота.



Рисунок 4. Данные ИКС различных марок полиэтилена после обработки кислотами. 1,2,3- марка 217-751; 4,5,6- марка 3802В; 1,4- серная кислота; 3,6-уксусная кислота.

Заключение

Мной была проведена научно-исследовательская работа на производстве.

Объектом исследования выступил товарный полиэтилен, изучена его структура и основные технологические и эксплуатационные свойства различных марок. Я изучила научную литературу в области повышения качества товарного полиэтилена, ГОСТы и методики определения основных его эксплуатационных свойств, также провела патентный поиск.

Проведенные исследования представляются важными для оценки товарных качеств полиэтилена. Знание физико-химических свойств и состава полиэтилена необходимо для определении длительности эксплуатации изделий из полиэтилена. Имея представление о характере структурных изменений полиэтилена в условиях агрессивных сред можно формировать плотную, монолитную, минимально дефектную структуру изделия.

Список используемой литературы

1. 91.ГОСТ 11645-73. Пластмассы. Определения показателя текучести расплава. - Введ.01.01.73 до 01.01.86.- М.: Изд-во стандартов, 1973- 14 с.

3.ГОСТ 12020-72. Пластмассы. Метод определения стойкости к действию химических сред.-Взамен ГОСТ 12020-66.- Введ.01.07.73 до 01.07.91.- М.: Изд-во стандартов, 1979- 14 с.

4.ГОСТ 27078-86. Трубы из термопластов. Методы определения изменения длины трубы после прогрева.- Введ.01.07.87 до 01.07.97.- М.: Изд-во стандартов, 1987- 4 с.

5.ГОСТ 24157-80. Трубы из пластмасс. Метод определения стойкости при постоянном внутреннем давлении. - Введ.01.07.80 до 01.07.90.- М.: Изд-во стандартов, 1980- 4 с.

6.ГОСТ 22648-77. Пластмассы. Методы определения гигиенических показателей. - Введ.01.0.78 до 01.0.83.- М.: Изд-во стандартов, 1977- 22 с.

7.ГН 2.3,3.972-00. Гигиенические нормативы. Предельно допустимые количества химических веществ, выделяющихся из материалов, контактирующих с пищевыми продуктами.

8.ГОСТ 26359-84. Полиэтилен. Метод определения летучих веществ Введ.01.07.85 до 01.07.92.- М.: Изд-во стандартов, 1985- 2 с.

9. Эластичные полипропилены, которые получают путем полимери-зации с помощью специальных катализаторов, пат США NN 4 335 225, 4 522 982, 5 118 768. МаркусГаляйтнер (AT), Клаус Бернрайт-нер (AT), НорбертХафнер (AT), Рудольф Вельфер (AT), Вольф-гангНайссль (AT); патентообладатель: ПЦД ПолюмереГмбХ (AT); заявл. 06-06-1994; опубл. 20-11-1999

10. Майер Э. А., Власов В. А., Дудченко В. К. и др. Итоги НИОКР по оптимизации и развитию суспензионной технологии синтеза гомо- и сополимеров пропилена // Пластические массы, 2004, №5, с.18-20.

Размещено на Allbest.ru

...