Металлургия благородных металлов

Чем больше цианида в растворе, тем больше кислорода будет расходоваться на образование цианата. Откуда явствует, что в слабых растворах цианида золото растворяется быстрее и полнее.

Температура пульпы при цианировании практически не оказывает никакого влияния. С увеличение температуры растворение золота, как и всего растворяющегося на земле, растет, но одновременно возрастает гидролиз самого цианида

СN^- + H₂O = НСN + ОН^- , (6.2)

так и растворение в нем минералов-спутников золота, что связано с повышением расхода цианида, т.е. цианид будет расходоваться впустую. Некоторое повышение извлечения золота при подогреве раствора не будет компенсироваться увеличением расхода цианида и стоимостью топлива на подогрев растворов, за исключением необходимости подогрева растворов зимой в холодном климате.

Значение формы и вида золота имеет существенное значение при цианировании. Во-первых, золото должно быть свободным, не связанным с пустой породой или другими минералами, в крайнем случае у золотинок должен иметься выход к растворителю и кислороду. Сростковое состояние золотин - дело обычное в металлургии благородных металлов, так как повышение извлечения за счет дополнительного измельчения не всегда оправдывается экономически.

Что касается крупности золотин, то тут все ясно: золото должно быть мелким. Крупное золото не успеет полностью перейти в раствор (выщелачивание ведется в непрерывном режиме). Поэтому его выделяют отсадкой из циркулирующих песков классификатора при измельчении.

Концентрацию цианида нельзя путать с его расходом. По стехиометрии 4 молекулы цианистого калия (молекулярный вес 65,11 г.) растворяют 2 атома золота (атомный вес 197,2 г.), т.е. один грамм цианида растворяет

197,2 : (65,11х2) =1,51 г. золота.

На растворение 1 г. золота потребуется

(65,11х2) : 197,2 = 0,65 г. цианистого калия.

Практически расход цианида в 30-40 раз больше (32-I00 г. на 1 г. золота).

Таким образом, при цианировании имеет место значительный перерасход цианида, слагающийся из механических и химических статей.

Механическими потерями цианида называют утечки растворов в прокладках задвижек оборудования измельчения (при измельчении в цианистых растворах) и выщелачивания, в трубопроводах, насосах и т.д. Для сокращения механических потерь цианистых золотосодержащих растворов полы на заводах наклонные, асфальтированные, в каждой смене смываются в специальную емкость, откуда возвращаются в процесс.

Химические потери обусловлены свойствами цианистых соединений натрия и их побочными реакциями с различными компонентами в руде. С одними потерям можно бороться, с другими - приходится считаться. Например, образование токсичной синильной кислоты предотвращается добавкой в растворы защитной щелочи - известкового молока. С окислением цианида до цианата мер борьбы нет, и этот процесс относят к недостаткам процесса.

Серебро, находящееся в руде в виде природных сплавов с золотом, растворяется совместно с золотом по аналогичной реакции:

2Ag + 4CN^- + 1/2O₂ + Н₂О = 2Аg(CN)₂^- + 2OН^- (6.3)

а остальное серебро в руде, находящееся в основном в виде его сульфида, растворяется в цианиде напрямую, без участия кислорода:

Аg₂S + 2CN^- = Аg(CN)₂^- + S^2- (6.4)

Последняя реакция обратима, т.е. в присутствии сульфидного иона из раствора будет выпадать сульфид серебра. Чтобы этого не было, нужно иметь избыток цианида. Кстати, сульфидные ионы в щелочной среде очень устойчивы.

В присутствии растворимого кислорода сульфидная сера окисляется ступенчато, сначала до элементарной серы:

S^2- - 2е = S_{0 ,} (6.5)

которая вступает в реакцию с цианистыми ионами, образуя еще одно соединение с цианидом - ионы роданида:

CN^- + S₀ = CNS^- (6.6)

С этой статьей расхода цианида нужно также считаться.

Элементарная сера является не только поглотителемцианида, но и потребителем кислорода, растворенного в пульпе:

S + 3/2O₂ + H₂O = H₂SO₄ (6.7)

и защитной щелочи

H₂SO₄ + Ca(OH)₂ = CaSO₄ +2H₂O (6.8)

По-своему реагирует с цианидом сульфид меди (II) ковеллин, часто встречающийся в малых количествах в золотосодержащих рудах:

CuS + 4CN^- = Сu(СN)₄^2- + S^2- (6.9)

с последующим образованием цианида одновалентной меди и

Сu(СN)₄^2- = Сu(СN)₂^2- + (СN)₂ (6.10)

газа дициана (СN)₂.

Из приведенного выше химизма цианистого выщелачивания следует убедительный вывод о том, что переработка золотосодержащих сульфидных руд цианированием противопоказана.

Хвосты цианирования в наше время подлежат обязательному обезвреживанию, т.е. цианид в жидкой фазе пульпы и цианид, сорбируемый в твердой части также считается безвозвратно потерянным.

В защиту престижа цианирования, как метода вьщелачивания благородных металлов, нужно сказать, что он применим для переработки карбонатных руд, т.е. при цианировании таких руд кислотной обработки не потребуется.

Лекция 7. Термодинамика процесса цианирования

Золото имеет высокое сродство к электрону

Au⁺ + е = Аu Е₀= + 1,68 В. (7.1)

Для его перевода в раствор необходим окислитель с более высоким стандартным потенциалом. Таких окислителей в щелочных средах нет:

1/2O₂ + 2е + H₂O = 2ОН^- E₀ = 0,4 В. (7.2)

Н₂O₂ + 2е = 2ОН^- Е₀ = 0,95 В. (7.3)

У металлургов по золоту остается только один путь к извлечению золота в раствор - сделать золото менее благородным, связывая простые ионы золота в устойчивый циановый комплекс:

Au⁺ + 2CN^- = Аu(CN)₂^- (7.4)

константа диссоциации которого

Аu(CN)₂^- = Аu⁺ + 2CN^- (7.5)

a (Au+) · a² (CN)

К_д = = 2,6·10^-38

a (Au(CN)₂^-)

Поэтому активность простого катиона золота резко снижается:

a (Au(CN)₂^-)

a (Au⁺) = · 2,6·10^-38

a ((CN)₂^-)

Откуда стандартный потенциал золота в цианистом растворе составляет

Е = 1,68 + 0,059 lg (2,6·10^-38) = - 0,54 В.

(a (Au(CN)₂^-) = 1 и a ((CN)₂^-) = 1), E = E₀

Аu + 2СN^- = Аu(СN)₂^- + е E₀ = + 0,54 В. (7.6)

Аналогичные расчеты проведены в случае растворения серебра:

Ag⁺ + 2e = Ag E₀ = + 0,80 В. (7.7)

Циановый комплекс серебра:

Ag⁺ + 2СN^- = Ag(CN)₂^- (7.8)

Константа диссоциации цианистого комплекса серебра:

a (Ag⁺) · a² (CN^-)

K_д = = 1,8·10^-19 (7.9)

a (Ag(CN)₂^-)

Активность катиона серебра в цианистом растворе:

a (Ag(CN)₂^-)

a (Ag⁺) = -------------- 1,8·10^-19 (7.10)

a (CN)^2-

Стандартный потенциал серебра в цианистом растворе

Е = + 0,8 + 0,059 lg 1,8·10^-19 = - 0,31 В

Ag + 2СN^- = Аg(СN)₂^- + е Е₀ = - 0,31 В.

В цианистом растворе серебро более благородно, чем золото. Парадокс объясняется тем, что цианистый комплекс золота более прочен, чем серебра.

Определим изменение свободной энергии процессов растворения золота и серебра в цианистых растворах с использованием кислорода воздуха, растворенного в воде:

2Аu + 4CN^- =2Au(CN)₂^- +2е ДG⁰ = -n23,06·Е₀ = -2·23,06·0,54 = - 24,9 ккал

+

1/2O₂(г) + 2e + H₂O = 2OH^- ДG⁰ = -n23,06·Е₀ = -2·23,06·0,4 = - 18,45 ккал

1/2O₂(p) = 1/2O₂(г) ДG⁰ = - 1,96 ккал

2Au + 1/2O₂(p) + 4CN^- + H₂O = 2Au(CN)₂^- + 2OH^- ДG⁰ = - 45,32 ккал (7.11)

где n - число электронов в полуреакции, 23,06 - коэффициент пересчета энергии из килоджоулей в килокалории.

Стандартные условия выщелачивания золота близки к реальным:

- концентрация кислорода 2,6·10^-4 моль/л,

- концентрация золотого комплекса 1,0·10^-5 моль/л;

- концентрация щелочи 10^-4 моль/л;

- концентрация цианида 2·10^-5 моль/л.

Таким образом, теоретические расчеты подтверждают возможность протекания процесса (7.11). Процесс цианирования золота относится к группе гетерогенных процессов и протекает на границе твердое тело -жидкость:

1) абсорбция кислорода цианистыми растворами;

2) перенос анионов цианида СN^- и растворенного кислорода O₂(р) из объема к поверхности металла;

3) собственно химическая реакция на поверхности золотин;

4) перенос растворимых продуктов реакции Аu(СN)₂^- и ОН^- с поверхности золотин в объем раствора.

Растворение серебра протекает сложнее по причине сорбции кислорода в виде закиси:

2Ag + O₂ + Н₂О = Аg₂О + Н₂O₂ (7.12)

+

Аg₂О + 2CN^- + Н₂О = 2АgСN + 2OH^- (7.13)

2Ag + O₂ + 2СN^- + 2Н₂О = 2АgСN + Н₂O₂ + 2OH^- (7.14)

+

2АgСN + 2СN^- = 2Аg(СN)₂^- (7.15)

2Ag + O₂ + 4СN^- + 2Н₂О = 2Аg(СN)₂^- + Н₂O₂ + 2OH^- (7.16)

Как следует из приведенных уравнений, первая стадия включает промежуточное образование оксида и цианида серебра, причем молярное отношение цианида и кислорода на поверхности золотин равно 2. По этой причине отчасти извлечение серебра в цианистый раствор ниже, чем золота.

Роль кислорода является определяющей при цианировании, о чем показывают опыты небезызвестного Фарадея (1856 г.): золотой листок, плавающий на поверхности раствора цианистого калия, растворяется в течение 12 мин., а опущенный на дно сосуда - в течение 12 час.

Один грамм, кислорода окисляет (потом "растворяет")

2 х 197 : (32 : 2) = 24,6 г золота

Указанные в литературе результаты исследований показали, что золото и серебро не растворяются в цианистом растворе без кислорода или без других агентов, заменяющих кислород, например, без бромистого циана:

2Аu + 4CN^- - 2е = 2Аu(СN)₂^- (7.17)

ВrCN + 2е = Вr^- + СN^- (7.18)

2Аu + 3СN^- + ВrСN = 2Au(СN)₂^- + Br^- (7.19)

или перекиси натрия.

Растворение золота и серебра протекает не только в цианистых, но и в других растворах, если только в них имеются ионы (или молекулы), образующие с золотом достаточно прочный комплекс.

Так ионы тиосульфата S₂O₃^2- образуют с золотом комплекс

Au(S₂O₃)₂^3-, константа диссоциации которого равна 1·10^-26. Поэтому стандартный потенциал растворения золота в присутствии ионов S₂O₃^2-

Au + 2S₂O₃^2- = Au(S₂O₃)₂^3- + е (7.20)

снижается до + 0,14 В и окисление золота кислородом и переход его в раствор становится термодинамически вполне возможным

2Au + 4S₂O₃^2- + 1/2O₂ + H₂O = 2Au(S₂O₃)₂^3- + 2OH^- ДG⁰ = - 12,0 ккал

(7.21)

Экспериментальные исследования подтверждают растворимость золота в тиосульфатных растворах, содержащих растворенный кислород. На этом не останавливается перечень комплексообразователей золота, содержащих серу. И.А. Каковским экспериментально установлено, что сульфидный ион также комплексует золото, сдвигает его стандартный потенциал в отрицательную сторону. Поэтому в цианистых растворах, в которых имеется избыток сульфидных ионов, отчасти полисульфидных ионов S₂^2-, в присутствии кислорода или даже без него, золото комплексуется с образованием комплекса AuS^-:

2Аu + 2SН^- + 1/2O₂ = 2АuS^- + Н₂О ДG⁰ = - 41,4 ккал (7.22)

2Au + S₂^2- = 2AuS^- ДG⁰ = + 2,74 ккал (7.23)

В присутствии кислорода или сульфата окиси железа золото растворяется в кислых растворах тиомочевины с образованием уже катионного комплекса АuСS(NH₂)₂⁺. Химизм, термодинамика и кинетика тиомочевинного выщелачивания золота будет рассмотрена ниже.

Лекция 8. Кинетика и электрохимическая природа цианирования благородных металлов

Рассмотрим более подробно каждую стадию цианирования, в том числе и на предмет выявления самой медленной стадии, лимитирующей общую скорость процесса.

Первая стадия на практике идет быстро за счет аэрирующих аппаратов (агитаторы, пачуки), интенсивно насыщающих жидкую фазу пульпы кислородом, в том числе и так называемое измельчение руды в цианистых растворах. Во всяком случае, первая стадия не является лимитирующей. Лимитирует только ограниченная растворимость кислорода в воде.

Вторая стадия протекает путем конвективной диффузии (молекулярная концентрационная диффузия в интенсивном движении жидкости).

Зависимость скоростей движения жидкости от расстояния до поверхности твердого тела (золотины) приведена на рис.7.

За пределами пограничного слоя толщиной д_п скорость потока V₀ всюду одинакова. При приближении к поверхности твердого тела скорость движения жидкости падает до нуля у поверхности так называемого диффузионного слоя площадью S.

По первому закону Фика количество вещества dm (цианида или кислорода), проходящего при диффузии через площадь за время dф пропорционально произведению площади, времени и градиенту концентрации

1

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

(8.1)

1

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

(8.2)

Откуда определяется скорость диффузии

где: dm/dф - скорость диффузии, моль/сек;

D - коэффициент диффузии, см²/сек;

S - площадь диффузии, см²;

dc/dx - градиент концентрации, моль/см⁴

Так как концентрация веществ уменьшается по направлению диффузии, то градиент концентрации имеет отрицательное значение. Обозначим концентрацию реагентов по поверхности твердого тела через С_П, а концентрацию их в растворе - через С. Вследствие протекания химических реакций на поверхности твердого тела С_П < С. В первом приближении можно считать, что изменение концентрации в пределах диффузионного слоя носит линейный характер, поэтому величину dc/dx можно заменить величиной ДС/д_Д, где ДС = С_П - С, а д_Д - толщина диффузионного слоя.

1

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

(8.3)

Последнее выражение используется для расчета скорости диффузии реагентов в диффузионном слое.

Третья стадия. Последними исследованиями установлено, что третья стадия состоит из нескольких стадий (Бунстра, 1943 г.): растворение золота в цианистом растворе подобно коррозии металла, в которой растворенный кислород восстанавливается до перекиси водорода и гидроксильных ионов:

O₂ + 2H₂O + 2е = Н₂O₂ + 2OH^- (8.4)

Н₂O₂ + 2е = 2OН^- (8.5)

Au = Au + e (8.6)

Au⁺ + СN^- = AuCN (8.7)

AuCN^- + CN^- =Au(CN)₂^- (8.8)

Экспериментально установлено, что лимитирующей является первая подстадия (8.4): выделяющаяся перекись водорода расходуется на окисление цианид-ионов до цианат-ионов, не активных по отношению к золоту:

СN^- + Н₂O₂ = СNO^- + H₂O (8.9)

что установлено экспериментально: на растворение золота в реакциях: (СN^- + O₂) нужно 5 - 10 мин., (СNO^- + O₂) - 30 - 90 мин.

Так как концентрация кислорода в цианистом растворе должна быть постоянной, то скорость цианирования определяется концентрацией цианида

1

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

где: dm/dф - скорость цианирования;

К - константа скорости;

S - величина поверхности золотин;

С_П - концентрация цианида в слое жидкости, прилегающей к поверхности золотин;

n - порядок реакции.

Зависимость скорости растворения золота и серебра от концентрации цианида по данным Барского (1934 г.) приведена на рис. 8.

Уменьшение скорости растворения при высоких концентрациях цианида объясняется повышением pH раствора в результате гидролиза цианида:

CN^- + H₂O = HCN + ОН^-

На практике величину рН цианистых растворов поддерживают в пределах 11-12.

В гидрометаллургических процессах выщелачивания самой замедленной стадией чаще всего оказываются вторая или третья. В соответствии с этим процесс контролируется либо диффузией реагентов к поверхности растворяющего металла, либо химической реакцией. Когда скорость химической реакции во много раз больше скорости диффузии, каждый приближающийся к поверхности золотин анион цианида или молекула кислорода немедленно вступают в реакцию, скорость реакции не зависит от времени (рис.9). В этом случае говорят, что реакция протекает в диффузионном режиме, как это имеет место при цианировании золота и серебра. Когда скорость химической реакции, наоборот, во много раз меньше скорости диффузии, скорость реакции является функцией времени.

При низких концентрациях цианида скорость растворения золота и серебра зависит только от концентрации цианида, при высоких концентрациях скорость растворения не зависит от концентрации цианида и зависит только от парциального давления кислорода:

Согласно закона Фика скорости диффузии кислорода и цианида, моль/с, равны:

1

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

(8.11)

где А₁ и А₂ - площади катодных и анодных участков, см², д - толщина диффузионного слоя, см.

Так как химическая реакция на поверхности металлов протекает значительно быстрее, чем диффузия ионов цианида и молекул кислорода через неподвижный слой жидкости, следует считать, что цианид и кислород расходуются сразу же, как только достигают поверхности металла, т.е. (O₂)_П и (CN^-)_П равны нулю. Тогда



1

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

(8.12)

В соответствии с суммарным уравнением выщелачивания золота скорость растворения металла вдвое больше скорости потребления кислорода и вдвое меньше скорости расхода цианида. Откуда скорость растворения равна

1

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

(8.13)

1

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

(8.14)

При установившемся режиме

Но так как общая поверхность металла А, находящаяся вконтакте с цианистым раствором, равна сумме

А = А₁ + А₂ , (8.15)

а концентрация золота в диффузионном слое С_П не равна нулю, принимаем, что диффузионный режим растворения определяется конентрацией кислорода, кинетический режим - концентрацией цианида:

К₁А(С - С_П) = K₂AС_Пⁿ (8.16)

1

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Принимаем порядок реакции n = 1 (транспортный характер реакций цианирования). Решим равенство (8.16) относительно С_П:

1

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

(8.17)

1

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

(8.18)

Подставим в найденное выражение С_П значения К₁ и К₂:

а значение С_П в уравнение скорости растворения (V)

1

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

(8.19)

При низких концентрациях цианида первый член знаменателя много меньше второго, поэтому

1

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

(8.20)

т.е. скорость растворения зависит только от концентрации цианида.

Аналогично при высоких концентрациях второй член знаменателя меньше первого, поэтому

1

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

(8.21)

т.е. скорость растворения зависит только от концентрации кислорода.

Из уравнения (8.19) следуют интересныепрактические рекомендации:

если D_CN - (CN^-) = 4D_O2 (O₂) (8.22)

1

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

(8.23)

то скорость растворения достигает предельной величины. Если принять значения коэффициентов диффузии D_O2 = 2,76·10^-5 см²·с^-1 и

D_CN = 1,83·10^-5 см²·с^-1, то D_O2/D_CN = 1,5. Следовательно, предельная скорость растворения должна быть при (CN^-)/(O₂) = 6, что хорошо согласуется с практикой.

Так как при комнатной температуре и атмосферном давлении растворимость кислорода в воде составляет 8,2 мг/л (0,27·10^-3 моль/л), то предельная скорость растворения в этих условиях должна быть при концентрации СN^- равной 6·0,27·l0^-3 = 0,01 %. Практически ни концентрация растворенного кислорода (т.е. степень аэрации раствора), ни концентрация свободного цианида не имеют в отдельности существенного значения. Важно только соотношение этих концентраций. Например, при недостатке в растворе свободного цианида повышение интенсивности аэрации не даст ожидаемого ускорения процесса. Или, наоборот, при низкой концентрации кислорода окажется бесполезным избыток цианида.

На рис. 11 показана электрохимическая коррозия шариков золота (120 мкм) в геле цианида (добавка желатины)

На рис. 12 показана схема реакции между металлом и газом.

Размещено на Allbest.ru

...