Ионно-плазменные методы обработки поверхностей деталей летательных аппаратов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство высшего и среднего специального образования Республики Узбекистан

Ташкентский государственный авиационный институт

Ионно-плазменные методы обработки поверхностей деталей летательных аппаратов

Р.Х. Сайдахмедов

Ташкент 2005

Оглавление

Введение

1. Нанесение покрытий ионным распылением

2. Методы ионного осаждения

3. Метод ионно-плазменного напыления

3.1 Конструкционные покрытия

3.2 Антифрикционные и износостойкие покрытия

3.3 Жаростойкие покрытия

Литература

Введение

Проблема надежности авиационной техники на современном этапе развития авиационной промышленности неразрывно связана с обеспечением безопасности полетов и постоянно приобретает все большую актуальность. Надежность авиационной техники закладывается при проектировании, отрабатывается на стадии доводки, обеспечивается в производстве, ремонте и при эксплуатации.

Безопасность летательных аппаратов, как правило, связана с надежностью работы деталей и узлов. С повышением силовых нагрузок, температуры и усилением агрессивности рабочей среды ужесточаются требования, предъявляемые к деталям, узлов летательных аппаратов (ЛА) и двигателей. Усложнились условия работы различных пар трения в узлах летательных аппаратов, функционирующих в условиях знакопеременных нагрузок. В большинстве случаев именно поверхностный слой деталей определяет эффективность протекания рабочего процесса в изделии. Все большее число деталей проектируется с переменным полем свойств по их сечению, когда необходимыми, требуемыми свойствами обладает только поверхностный слой.

Для упрочнения, восстановления деталей ЛА и двигателей применяют различные прогрессивные методы: электроннолучевые, лазерные, плазменные, ионно-плазменные, гальванические и другие.

Создание защитных покрытий на поверхности деталей летательных аппаратов с требуемыми свойствами видится в настоящее время экономически приемлемым решением проблемы сочетания высокой конструктивной прочности и надежности материалов деталей и особенно их поверхности со способностью противостоять внешнему воздействию.

В настоящее время на основе совершенствования и развития новых технологий, в частности ионно-плазменных, на первый план при проектировании и изготовлении деталей ЛА выдвигаются вопросы формирования и исследования поверхностного слоя.

Другой важной задачей является упрочнение, восстановление деталей и узлов уже при эксплуатации и в ремонте ЛА.

Многолетний опыт ремонта и эксплуатации авиационной техники показал, что большинство неисправностей и отказов возникает вследствие недопустимого большого износа деталей и узлов, обусловленного повреждением поверхностей трения (известно, что 80% отказов машин происходит в результате поверхностного разрушения и прежде всего износа). Большинство деталей авиационной техники восстанавливается различными технологическими методами. Однако значительная их часть бракуется по причине повышенного износа и отсутствием технологии на их восстановление. Задача расширения номенклатуры восстанавливаемых деталей авиационной техники вызывает необходимость внедрения в практику новых и совершенствования существующих методов поверхностного упрочнения, нанесения износостойких покрытий, которые резко увеличивают усталостную прочность, коррозионную стойкость и износостойкость материалов деталей ЛА.

В настоящее время задача изношенных деталей летательных аппаратов решается за счет замены новой деталью, что является дорогостоящим процессом, а применение технологии восстановления и упрочнения увеличит срок их службы.

Настоящее пособие, посвященное ионно-плазменным методам обработки поверхности в производстве ЛА является попыткой дать студентам, магистрантам и молодым специалистам необходимый объем знаний в области прогрессивных технологий воздействия на поверхность.

Ионно-плазменные методы обладают уникальными возможностями получения поверхностных слоев на деталях машин. Эти методы отличает техническая стерильность и экологическая чистота, они позволяют в широких пределах управлять структурой и свойствами поверхностных слоев деталей машин. Данные возможности открываются благодаря тому, что формирование покрытий и модификация поверхности осуществляются из газовой (паровой) и плазменной фаз одновременно. Наличие заряженных частиц (ионов) представляет дополнительные возможности по управлению энергией частиц, приходящих на обрабатываемую поверхность, как в устройстве, генерирующем ионы - за счет теплового воздействия, электрических и магнитных полей, так и на подложке - за счет, потенциала, приложенного к подложке (потенциал смещения) и управляющего скоростями ионов.

В настоящем пособии, подробно рассмотрены возможности ионного распыления, магнетронных распылительных устройств, вакуумно-дуговых устройств (ионно-плазменные методы), ионного осаждения в достижении требуемых свойств поверхностных слоев, приведены примеры построения технологических процессов с использованием этих методов, даны эксплуатационные и физико-химические характеристики получаемых поверхностных слоев. Рассмотрено влияние нестехиометрии на физико-химические свойства покрытий. Выбор этих методов и особое внимание к ним в пособии связаны с тем, что технологические установки, использующие эти методы, имеют промышленное или полупромышленное применение и используются в производстве летательных аппаратов.

1. Нанесение покрытий ионным распылением

Методы ионного распыления заключаются в бомбардировке ионами газоразрядной плазмы мишени из наносимого материала и осаждении распыленных частиц на поверхности изделий. Системы распыления можно классифицировать по количеству электродов (диодные, триодные, тетродные), исходя из используемого напряжения (постоянное, высокочастотное), и наличию или отсутствию потенциала на подложке (со смещением, без смещения). Для формирования покрытий из химических соединений (нитридов, карбидов и т.д.) применяют мишень из этого соединения или из металла-основы соединения и в этом случае в качестве рабочего газа используют смесь аргона с газом реагентом (азотом, ацетиленом, метаном и др.) при соответствующем парциальном давлении этих газов.

В наиболее простом случае система распыления состоит из двух электродов, помещенных в вакуумную камеру (рис. 1). Распыляемую мишень 1 располагают на катоде, а на другом электроде, на расстоянии в несколько сантиметров от катода устанавливают изделия (подложки). Между двумя электродами поддерживается самостоятельный тлеющий разряд газа на постоянном или высокочастотном токе. Атомы мишени, распыленные ионами газа, направляются к подложке и, осаждаясь на ней, образуют покрытие.

Скорость осаждения в этом случае составляет менее 10 мкм/ч, причем при строго параллельном расположении мишени и подложки и расстоянии между ними в пределах 50 мм. В более совершенных системах катодного распыления (триодных, пентодных) можно снизить рабочее давление инертного газа до 10^-3- 10^-4 мм.рт.ст. при достаточной скорости распыления.

Ионное травление аргоном подложки перед осаждением позволяет произвести предварительную обработку поверхности, тем самым повысив адгезию покрытия к основе.



Рис. 1. Диодная схема ионного распыления с высокочастотным (ВЧ) разрядом: 1-мишень; 2-распыленный материал; 3-подложка.

Если при нанесении покрытия к подложке прикладывают отрицательное напряжение (распыление со смещением) порядка 100 В, то возрастает адгезионная связь покрытия с подложкой. Повышение потенциала активирует протекание реакции взаимодействия атомов металла и газа.

Сравнительно высокая энергия осаждаемых частиц (на порядок выше, чем при термическом, т.е. 2,0 - 20 эВ при термическом испарении), некоторая их ионизация при прохождении через плазму и предварительная очистка изделий обеспечивают хорошую адгезию покрытий независимо от температуры подложки при осаждении. Но в некоторых работах отмечается, что этим методом не всегда можно добиться адгезии, которая необходима для покрытий на машиностроительных деталях [26].

Усовершенствование катодных распылительных систем позволило создать так называемые магнетронные распылительные системы [27, 28]. Главный отличительный признак магнетронных систем - наличие под мишенями магнитов, создающих прочное магнитное поле над мишенью. В результате образуются кольцеобразная замкнутая зона в скрещенных электрических и магнитных полях, локализующих разрядную плазму в прикатодной области. Это дает возможность существенно увеличить степень ионизации плазмы, а следовательно, плотность ионного тока на мишени, благодаря чему скорость распыления в магнетронных системах в несколько десятков раз превышает скорость распыления в традиционных распылительных системах и приближается к скорости термического испарения. Энергия осаждаемых частиц находится в пределах 2 - 20 эВ и зависит, прежде всего от атомной массы осаждаемого вещества, расстояния источник-подложка, давления и электрических параметров разряда. С учетом дополнительных тепловых и др. воздействий на подложку среднюю энергию осаждаемых частиц можно приравнять к 10 - 100 эВ.

При диодном распылении постоянного тока разряд поддерживается с помощью вторичных электронов, выпущенных катодом под воздействием ионной бомбардировки. Электроны, не встречающие молекул газа, отходят от катода в перпендикулярном направлении и захватываются анодом (рис. 2, а).

Рис. 2. Механизм магнетронного эффекта. а-диодная система; б-магнетронная система.

Если над электрическим полем перпендикулярно расположить магнитное поле В, т.е. параллельно катоду и очень близко от него (рис. 2, б), то электронные траектории обвиваются вокруг линии магнитного поля, что значительно увеличивает возможности ионизации газовой молекулы вблизи катода. Эффективность ионизации вторичных электронов, выпущенных катодом, повышается, благодаря удлинению их траектории.

Различают две геометрические формы магнетронов:

- плоские (круглые и прямоугольные);

- цилиндрические (стержневые катоды и полые цилиндрические магнетроны);

Конструкция круглого магнетрона показана на рис. 3.

Рис. 3. Конструкция круглого магнетрона: 1-мишень; 2-распыленный материал; 3-подложка; 4-магнитное поле; 5-высокое напряжение; 6-постоянные магниты; 7-корпус; 8-изолятор.

Плотность ионного тока при магнетронном распылении 1 - 10 мА/см² и достигает насыщения при потенциале смещения на подложке всего 6 В. Типичные параметры процесса в магнетронных системах: напряжение на мишени - 700 В, давление в камере (1 - 3)10^-3 мм.рт.ст.

Изменяя напряженность магнитного поля, можно в довольно широких пределах регулировать температуру подложки (от 50 до 250С и выше). Благодаря этому, магнетронное распыление обеспечивает качественное нанесение износостойкого покрытия из TiN на изделиях из легкоплавких металлов, таких как Al и Zn.

При реактивном магнетронном распылении скорость осаждения чувствительна к напряжению между катодом и анодом. Увеличение напряжения на 20% повышает скорость осаждения на 150% [26].

Наиболее широкое применение в производстве двигателей и летательных аппаратов нашли износостойкие покрытия с высокой твердостью. Как правило, эти покрытия представляют собой соединения, которые по характеру химической связи подразделяются на три группы: соединения с металлической (бориды, карбиды и нитриды переходных металлов), ковалентной (бориды, карбиды и нитриды Al, Si, В) и ионной (оксиды Al, Ti, Zr, Be) связью.

Свойства указанных трех групп соединений заметно различаются. Однако, металлические соединения обладают наиболее универсальным набором свойств, и поэтому их применение более перспективно.

Прежде всего, соединения с металлической связью характеризуются широкой областью гомогенности, что позволяет, варьируя состав, существенно изменять их свойства.

Нитриды и карбиды переходных металлов имеют достаточно высокую твердость, колеблющуюся от 10 до 32 ГПа (рис. 4, 5) в зависимости от нестехиометрии [38].

Рис. 4. Влияние нестехиометрии карбидов переходных металлов на их микротвердость

Твердость характеризует сопротивление упругой и пластической деформации при вдавливании в условиях неравномерного сжатия. Эта величина отражает энергию связи и особенности симметрии структуры.

Рис. 5. Влияние нестехиометрии нитридов переходных металлов на их микротвердость

Максимальная твердость карбидов и нитридов переходных металлов достигается при концентрации валентных электронов (по числу электронов в незаполненных оболочках) - КВЭ около 8,4 [37, 40]. Существенное изменение твердости в области гомогенности карбидов и нитридов переходных металлов IV-V групп наблюдается при отклонении от стехиометрии [35, 38].

Характер концентрационных зависимостей твердости в области гомогенности карбидов переходных металлов IV и V групп существенно неодинаков [37, 39, 41]. У карбидов ниобия и тантала [36] отклонение от стехиометрии вызывает увеличение твердости, и максимальная твердость соответствует NbC_0,82 и TaC_0,85 (рис. 4), а карбиды титана, циркония, гафния и ванадия обнаруживают обратное изменение. Им характерна максимальная твердость стехиометрического состава. Так, максимальную твердость имеют TiC_0,96, ZrC_0,97, HfC_0,98 и VC_0,87. Различия в изменении твердости (в области гомогенности) карбидов переходных металлов IV и V групп связывают с особенностями электронного строения этих соединений и с концентрационным изменением плотности состояний на уровне Ферми. Максимальная твердость соответствует КВЭ - 8,4, при этом N(E_F) - плотность состояний на поверхности Ферми минимальна [37].

Металлическим соединениям присуща также высокая анизотропия свойств. Например, твердость TiB₂ и TiC может отличаться на 30% в зависимости от ориентации кристаллов. Бориды и карбиды тверже и менее хрупки, чем нитриды. Для покрытий из этих соединений характерны высокая адгезионная прочность и более активное взаимодействие с материалами основы. Кроме того, нитриды имеют более высокие стабильность и коэффициент линейного расширения. Наряду с эффектной окраской и технологичностью это определяет преимущественное применение покрытий из TiN для защиты от изнашивания металлических деталей машин и режущего инструмента.

Дополнительные возможности в варьировании свойств дает использование покрытий из многокомпонентных твердых соединений, например нитридов или карбидов систем Ti-Al-N, Ti-Zr-N, Ti-Al-Zr-N, Ti-C-N. Нитриды (Ti,Al)N, (Ti,Zr)N, (Ti,Cr)N, (Ti,V)N, (Ti,Al,V)N имеют такую же кристаллическую решетку, что и TiN. Однако значения периодов решетки, микротвёрдость, другие свойства многокомпонентных нитридов и TiN заметно различаются. В работе [1] покрытия (Ti,Al)N, (Ti,Zr)N, (Ti,Al,V)N получали магнетронным распылением металлических мишеней в атмосфере Ar+N₂ на различных материалах, применяемых для изготовления режущего инструмента. Показано, что при правильном выборе режимов осаждения, покрытия из многокомпонентных нитридов обладают более высокой износостойкостью по сравнению с покрытиями из TIN, Ti(C,N), TiC. Результаты измерения линейного износа (W₁) задней поверхности и глубины (h) лунки на передней кромке инструмента из стеллита (Co-Cr-W-C) с различными покрытиями при резании стали C60N со скоростью 96 м/мин. показал, что только покрытие (Тi,Аl)N, удовлетворительно защищает инструмент от разрушения. При этом необходимо отметить, что выше указанное покрытие не всегда удовлетворяет предъявляемым требованиям, так как данное покрытие в данном случае дает удовлетворительные результаты при резании стали C60N.

Учитывая разнообразные свойства тугоплавких соединений и широкую область гомогенности, можно сделать вывод о целесообразности применения многослойных износостойких покрытий, причем внутренний слой должен обеспечивать высокую адгезионную прочность покрытия с основой, промежуточный - твердость и прочность, внешний - низкий коэффициент трения с контртелом.

На установке "МИР-2" [2] была получена характерная для TiN зависимость микротвердости покрытия от давления аргона и азота, определен оптимальный режим работы установки при нанесении нитрида титана на пресс-формы из сталей 5ХНМ и Х12М, предназначенные, для изготовления деталей из пластмасс и резины. Максимальная твердость достигается при давлении азота 4-6·10^-2 Па.

В работе [3] приведены экспериментальные данные о скорости роста, фазовом составе и микротвёрдости покрытий нитрида титана на подложках из меди и стали 12Х18Н10Т в зависимости от парциального давления реакционного газа (азота), мощности разряда и величины ускоряющего потенциала на подложке при магнетронном реактивном распылении титановых мишеней. По мнению авторов, одной из важнейших характеристик, определяющих качество защитного покрытия, является его адгезия к подложке. Поэтому в тех случаях, когда защитное покрытие может быть продуктом взаимодействия подложки с газом, следует отдать предпочтение именно этому процессу (азотированию, оксидированию и т.п.).

В настоящее время детально исследованы характеристики реактивного магнетрона постоянного тока для получения пленок нитрида титана. Сегодня хорошо известно, что возможности создания пленок зависят от очень большого числа различных параметров:

микропараметров плазмы, таких как степени диссоциации, возбуждения и ионизации, плотности заряженных частиц и энергетического распределения частиц каждого сорта;

поверхностной подвижности адсорбированных и конденсированных частиц на подложке и плазмохимических процессов, проходящих на подложке.

Очевидно, что микропараметры плазмы и процессы на поверхности в свою очередь зависят от таких параметров напыления, как:

-материал подложки, его состав, микроструктура, вид термообработки, шероховатость поверхности подложки и ее состояние перед нанесением пленки или иными словами, способ предварительной очистки;

-условия процесса нанесения пленки, т.е. начальное давление, способ откачки (особенно чистота и скорость откачных систем), геометрии камеры напыления и устройств подвода инертного и реактивного газов, чистоты газов и распыляемого материала; положение подложки внутри камеры, перемещение подложки в процессе осаждения покрытия и геометрия мишени;

-интегральные параметры процесса осаждения: U_d - напряжение разряда; l_d - ток разряда; Р_d - мощность, передаваемая на мишень магнетрона; T_s - температура подложки; D_s-1 - дистанция между подложкой и мишенью; U_s - напряжение смещения на подложке; Ф_Аr и Ф_N2 - потоки инертного Аr и реактивного N₂ газов, P- общее давление рабочей смеси газов и В_ф - величина магнитного поля на поверхности мишени магнетрона.

Влияние этих отдельных параметров на физические характеристики пленок самое различное. Эксперименты показывают, что часть параметров оказывает решающее влияние на физические характеристики пленок. Для определения этих "решающих" параметров необходимо проведение многочисленных экспериментов с точным измерением параметров по времени. Известно, что три группы базовых процессов играют главную роль при осаждении пленок методом реактивного распыления в магнетроне:

-процессы на мишени при ее распылении;

-процессы в объеме между мишенью и подложкой;

-процессы на поверхности подложки.

Возможности пленок в основном определяются их составом и микроструктурой. Поэтому необходимо детально исследовать связь между параметрами процесса, составом и микроструктурой осаждаемых пленок.

Так, авторы [4] приводят результаты исследований свойств пленок TiN, которые сформированы на планарном магнетроне фирмы LEYBOLD-HERAEUS. Образцы изготавливались из быстрорежущей стали марки 19830 (0,85% С, 4,3% Cr, 5,0% Mo, 1,9% V, 6,3% W).

На образцы наносили слои TiN с разным содержанием азота. Поток азота выбирали таким образом, чтобы состав слоев как можно лучше отвечал всему диапазону стехиометрии - от чистого титана до сверхстехиометрического TiN. (известен сверхстехиометрический состав TiN_1,16). Очистка с помощью разряда осуществлялась при максимальном напряжении U_с=1700 В в течение 10 мин при давлении Р_m ~ 1,1 Па. Мощность магнетрона доходила до 4 кВт в зависимости от содержания азота в атмосфере. Напряжение смещения составляло ~ 150 В, температура нанесения ~ 500°С.

Исследована зависимость микротвердости от скорости осаждения TiN пленок, полученных в планарном магнетроне. Поток азота был постоянным, мощность P_d = 2 кВт, напряжение смешения U_с отсутствовало, температура подложки 150°С, расстояние D_s-t = 50 мм, давление Р_m = 0,9 Па, время напыления 15 мин. Получены различные структуры покрытий: металлические (М), промежуточные (П) и нитридные (Н). Эти различия объясняются следующим. При металлической форме распыленные атомы Ti взаимодействуют с азотом в разрядном промежутке, и нитрид титана не образуется на поверхности мишени. В нитридной зоне, благодаря небольшому числу распыляемых атомов Ti, сравнимых с количеством атомов азота, присутствующих в камере осаждения, все атомы азота не могут быть, поглощены атомами Ti, и поверхность мишени полностью покрывается нитридом титана. Низким коэффициентом распыления TiN объясняется сильное уменьшение скорости осаждения V_пл. В переходной зоне скорость образования TiN на поверхности мишени увеличивается с увеличением потока N₂. Эксперименты также показывают, что переход от металлической зоны к нитридной может быть плавным или резким, и зависит это от многих параметров, но прежде всего - от скорости откачки системы V_p.

Микротвердость HV пленок TiN медленно возрастает до значения Ф_N2/Ф_Ar=0,33, при котором достигнут ярко выраженный максимум. Значение HV_max лежит в металлической зоне это означает, что очень твердые TiN пленки с HV_max могут быть получены при высокой скорости осаждения, сравнимой со скоростью осаждения чистого титана.

Характеристики пленок тесно связаны с микроструктурой и химическим составом пленок. Так, данные [5] устанавливают интересную связь между микротвердостью, цветом, структурой и отношением количества атомов N/Ti, полученных при реактивном осаждении пленок. На микроструктуру пленок могут оказывать влияние и другие факторы, такие как состав, структура, шероховатость поверхности подложки, составляющие газовой смеси, загрязнение материала мишени, предварительная очистка подложки, энергетические распределения конденсирующихся частиц на подложке, возбуждение и ионизация частиц газа и металла, а также плазмохимические процессы на подложке.

Известно, что парциальное давление азота, мощность на мишени и потенциал смещения на подложке оказывают значительное влияние на твердость и кристаллографическую ориентацию покрытий TiN, получаемых высокоскоростным распылением в магнетронной распылительной системе на твердосплавные подложки. Установлено, что изменение как потенциала смещения, так и мощности на мишени сильно меняют твердость и текстуру TiN покрытий. По мере изменения потенциала от 0 до 200 В и мощности от 2,3 до 10,0 кВт уровень микротвердости TiN покрытий по Виккерсу (0,5 Н) изменялся от 970 до 3290 HV. Текстурный индекс TiN покрытий при постоянном смещении 100В был строго (111) при низком уровне мощности 2,3 кВт. Текстура становилась случайной при увеличении мощности до 4 кВт и выше при том же смешении 100 В. При неизменном уровне мощности 10 кВт ориентация TiN-покрытий с отношением N/Ti, равном 0,79…1,01, которые получены при различном парциальном давлении N₂, имела узкий диапазон микротвердости между 3140 и 3400 HV, а индекс текстуры меняется от случайного до строгого (220), что более предпочтительно для достижения большей износостойкости при той же твердости.

Основной целью работы [6], посвященной исследованию влияния магнетронного напыления титана на поверхность закаленной инструментальной стали являлось изучение влияния температуры подложки при осаждении TiN на химический состав на границе, на адгезию и твердость пленки TiN и подложки.

Использовалась плоская магнетронная распылительная система постоянного тока. Подложку помещали в область интенсивной плазмы, на расстоянии 8 см от мишени. Магнетронной мишенью служил чистый (99,9%) титан. Титан подвергался реакционному распылению в газовой смеси Ar-10%N₂. Общее давление составляло 0,67 Па, ток -- 4 А, напряжение - 420 В, время осаждения - 60 мин, базовое давление перед напылением -3,4-10^-4 Па. Скорость напыления составляла примерно 0,1 мкм/мин.

Было установлено, что пленки TiN (максимальной толщиной до 7 мкм) подчиняются адгезионному механизму разрушения вплоть до температур 330°С а, при более высоких температурах - когезионному. Поверхностная и объемная твердость TiN возрастает от 2100 HV при 200°С до 3200 HV при 350°С, а затем с повышением температуры уменьшается до 1200HV.

Защите легких сплавов (титан, алюминий и магний), используемых в аэрокосмической технике, магнетронным распылением нитрида титана посвящены исследования Технологического института штата Джоржиа (США) [7]. Известно, что эти материалы склонны к интенсивному износу при контакте в условиях небольших или значительных относительных перемещений без смазки.

Образцы размером 10,16x15,75x6,35 мм, предназначенные для испытаний на трение и износ, были изготовлены из алюминиевого, магниевого и титанового сплавов. Покрываемые поверхности, подвергались шлифованию, промывке и сушке. Процесс магнетронного распыления проводили в атмосфере, представлявшей собой смесь аргона и азота, при давлении 0,09...0,15 Па. За счет изменения длительности процесса (при скорости осаждения 120 нм/мин) получали покрытия толщиной от 1 до 4,5 мкм.

Было легко получено покрытие с твердостью 1960 HV, золотистого цвета, которое имело параметры решётки с точностью 1...2%, совпадающие с табличными данными. Результаты рентгеновского анализа позволили сделать вывод о том, что покрытие имеет состав, близкий к стехиометрическому. Испытание на трение и износ проводились при комнатной температуре на машине трения при скорости скольжения 0,13 м/с, контртело - сталь с твердостью 61...63 HRC при шероховатости 0,4 мкм. Максимальное начальное давление составляло 0,62Па от расчетного значения предела текучести. При испытании использовали парафиновое минеральное масло. Условия и результаты испытаний представлены в табл. 1.

Таблица 1 Условия и результаты испытаний на износ образцов из алюминиевого сплава

Параметры	Без покрытия	С покрытием TiN
		1,0 мкм	3,6 мкм	4,5 мкм
Нагрузка 103 Н/м	63,0	63,0	63,0	63,0
Давление, 106 Н/м2	257,2	257,2	257,2	257,2
Коэффициент трения	0,16…0,18	0,15…0,16	0,16…0,19	0,16…0,18
Потеря массы образца, мг	30,0	14,9	0,08	0,04
Потеря массы контртела, мг	-0,44	0,89	1,84	2,52
Путь трения, м	330	550	530	550

Таблица 2 Условия и результаты испытания образцов на износ литого магниевого сплава

Параметры	Без покрытия	С покрытием TiN 3,6 мкм
Нагрузка 103 Н/м	23,3	43,3	23,3	43,3
Давление, 106 Н/м2	133,8	182,0	133,8	182
Коэффициент трения	0,20…0,21	0,17…0,20	0,20…0,24	0,18…0,27
Потеря массы образца, мг	7,52	11,15	-0,01	1,18
Потеря массы контртела, мг	-0,36	0,00	0,6	1,46
Путь трения, м	231	231	550	550

Таблица 3 Условия и результаты испытания образцов на износ титанового сплава Ti-6Al-4V

Параметры	Без покрытия	С покрытием TiN 3,6 мкм
Нагрузка 103 Н/м	283,3	283,3
Давление, 106 Н/м2	650,2	650,2
Коэффициент трения	-	0,13…0,15
Потеря массы образца, мг	5,15	-0,12
Потеря массы контртела, мг	0,43	1,61
Путь трения, м	2	550

Представленные результаты показывают, что покрытия из нитрида титана толщиной не менее 3,6 мкм снижают скорость износа алюминиевого сплава приблизительно на 2 порядка. Защита от износа, которую обеспечивает покрытие на титановом сплаве, более значительна. Известно, что в условиях скольжения титановые сплавы интенсивно изнашиваются и налипают. Убыль массы стержня из титанового сплава только при длине скольжения 2 м составляет 5,15 мг, тогда как убыль массы образца с покрытием из нитрида титана является отрицательной, т.е. продукты истирания переносятся на противоположную поверхность. Таким образом, как видно из табл. 3, в случае нанесения покрытия на титановые сплавы толщиной 3,6 мкм коэффициент износа снижается более чем на три порядка.

Для литого магниевого сплава твердое покрытие толщиной 3,6 мкм достаточно, чтобы обеспечить сопротивление износу при максимальном контакте напряжения, равном 0,62 от величины, предела текучести. При более высоком контактном напряжении повышается сопротивление износу, но полной защиты от износа нет. Очевидно, необходимо наносить более толстое покрытие. Этот результат аналогичен полученному износу алюминия с покрытием толщиной 1 мкм.

Итак, испытания на износ в условиях скольжения образцов с покрытием толщиной 1 ...4,5 мкм показывают, что покрытие из нитрида титана толщиной 3,6 мкм достаточно, чтобы снизить скорость износа до ничтожно низкого уровня, при условии, что контактное напряжение не превышает величины, равной 0,62 от значения предела текучести.

Таким образом, три рассмотренных сплава, представляющих интерес для аэрокосмической техники, могут быть успешно защищены твердым покрытием из нитрида титана.

Примеры получения пленок двух следующих групп с ковалентной (A1N) и ионной (А1₂0₃) связью, а также пленок оксинитрида (A1₂O₃N) приведены в работах [8, 9].

В работе [8] проведен теоретический анализ и экспериментально исследован процесс нанесения пленок A1N и А1₂О₃ методом реактивного магнетронного распыления постоянным током на установках МИР-1 и LLS-801 (фирмы Balzers). В качестве распылительных устройств использовали магнетроны с дисковой (180мм) и прямоугольной (443x127x9 мм) мишенями. Покрытия наносились на подложки из стекла 30x30x1,5 мм и стали 07Х16Н6 30х30х1,5 мм.

Пленки нитрида алюминия обладают рядом интересных свойств [9]: высоким электрическим сопротивлением (10⁸...10¹² Омм) и пробивным напряжением (до 10⁴В/м), большой величиной диэлектрической проницаемости (до 10), низким коэффициентом термического расширения (около 410^-6 К^-1) при значительной теплопроводности (до 50 Вт/(мК), а также химической стойкостью к кислотам. В этой работе представлены результаты исследования пленок AIN, AI₂O₃ и A1₂O₃N и режимы их получения. Основное применение этих пленок - при азотировании кремниевых интегральных схем.

Пленки нитрида титана можно получать безреакционным магнетронным распылением. В этом случае мишени изготавливаются из порошков TiN и TiCN методами порошковой металлургии. Обычно используется классическая диодная распылительная система промышленной установки "МИР-2". Процесс нанесения покрытий производится при разрежении в вакуумной камере установки 4,3...4,510^-5 Па; рабочий газ - аргон.

Покрытие наносилось на торцы колец размером- 47x41x20 мм, выполненных из жаропрочного сплава ВСН-16, и на образцы-свидетели из этого же материала. Предварительная ионная очистка образцов проводилась в среде Аr при давлении в вакуумной камере 5...7 Па с помощью тлеющего разряда со следующими параметрами: напряжение на подложке - 1500В; ток разряда - 0,7...1 А; - время обработки - 20 мин. Время ионной очистки определялось по уменьшению тока разряда, повышению напряжения и прекращению визуального наблюдения искрения на поверхности подложки.

После ионной очистки детали и образцы нагревались в остаточной среде Аr при давлении 5...910^-3 Па. Мощность нагревателя позволяла поднять температуру подложки до 673К. Нагрев осуществлялся в течение 20 мин. В процессе нагрева из пор на поверхность образцов выходили применявшиеся ранее пасты и эмульсии, поэтому цикл ионной очистки и последующего нагрева повторялся. Параметры окончательной ионной очистки выдерживались такими же, как и при предварительной очистке, аналогично определялось и время ионной очистки.

Сразу же после нагрева проводился процесс магнетронного нанесения покрытий. Учитывая различные физические и термодинамические свойства материалов, был осуществлен поиск оптимальных режимов их нанесения, которые представлены в табл. 4. Время нанесения покрытия выбиралось, исходя из необходимости получения покрытия толщиной 7…10 мкм.

Таблица 4 Параметры процесса осаждения TiN и TiCN

Параметры	Состав покрытия
	TiN	TiCN
Напряжение разряда, В	560	580
Ток разряда, А	6	3
Время напыления, мин	30	40

Для улучшения формирования структуры покрытия и увеличения его адгезионной прочности на подложку подавался отрицательный потенциал смещения относительно анода магнетрона, равной 150В. Использование потенциала смещения способствовало усилению диффузионного проникновения атомов наносимого материала в поверхностный слой подложки на начальном этапе напыления, а в дальнейшем приводило к изменению структуры покрытия, что повышало его твердость и уменьшало влияние температурных коэффициентов расширения материалов подложки и покрытия.

Качество покрытий TiN и TiCN, нанесенных в магнетронной распылительной системе, определялось рентгеноструктурным анализом. Было установлено, что стехиометрический состав распыляемых частиц (мишени) и соответственно покрытия полностью сохраняется. Фазовый состав мишеней и покрытий также идентичен и соответствует составам распыляемых соединений TiN и TiCN.

Наряду с рентгеноструктурным на образцах-свидетелях проводился металлографический анализ с целью, определения микротвердости и толщины нанесения покрытий. Толщина покрытия измерялась с помощью магнитного толщиномера МИП-10, а также на поперечных сколах образцов с покрытиями при помощи растрового электронного микроскопа OSN-3V и интерференционного микроскопа МИИ-4. Микротвердость покрытий определялась на приборе ПМТ-3 при нагрузке на индентор 0,5 Н. Результаты измерений представлены в табл. 5.

Таблица 5 Толщина и микротвердость покрытий

Параметры	Состав покрытия
	TiN	TiCN
Толщина, мкм	9	7
Микротвердость, 109 Па	19,6	17,7

Характеристики износа и трения нанесенных покрытий определялись на машине трения УМТ-1. Исследовалась пара трения "кольцо-кольцо" при торцевом взаимодействии. Кольцо, изготовленное из жаропрочной 14 стали ВСН-16 с нанесенным покрытием, закреплялось на диске силоизмерителя, контртело из подшипниковой углеродистой стали ШХ-15 крепилось на вращающемся патроне. Усилие прижима для всех образцов составляло 500 Н, частота вращения патрона 60 об/мин. Средний диаметр кольца и контртела был равен 46 мм, а ширина кольца трения. - 2 мм. Вокруг кольца устанавливался коаксиальный спиральный нагреватель, позволяющий нагревать образец до фиксированной температуры (200, 400 и 600°С) Задача испытаний состояла в проверке влияния температуры на триботехнические характеристики покрытий при заданном времени работы узла трения 40 мин. Режимы испытаний образцов с покрытиями TiN и TiCN и соответствующие им результаты расчета износостойкости и значения коэффициента трения представлены в табл. 6.

Анализируя результаты исследования триботехнических свойств покрытий из TiN и TiCN, прежде всего следует отметить различный характер влияния температуры на коэффициент трения этих материалов. Так, с увеличением температуры от 200°С до 600°С коэффициент трения для TiN уменьшается с 0,77 до 0,32, но учитывая, что при этом уменьшается износ поверхности, можно предположить наличие массопереноса с контртела на испытываемое кольцо. Очевидно, можно рассчитывать на использование TiCN в качестве твердой смазки высокотемпературных узлов трения. Кроме того, в работах Института проблем материаловедения АН Украины также отмечается, что методом безреакционного магнетронного распыления мишени из нитрида титана можно получить пленки TiN по составу идентичные составу мишени. Основной фактор, позволяющий реализовать указанный метод - исключительно высокая реакционная способность атомарного азота, являющегося компонентом распыляемой мишени TiN.

Таблица 6 Износостойкость пленок TiN и TiCN

Состав покрытия	Температура образца, Т, °С	Путь трения, S, м	Коэффициент износа, I, г/м	Коэффициент трения, fср
TiN	200	441	3,4·10-4	0,3
	400	403	4,26·10-5	0,4
	640	382	3,14·10-6	0,78
TiCN	200	345	2,5·10-4	0,77
	400	383	8·10-6	0,49
	600	400	1,6·10-6	0,32

В технологии магнетронного метода осаждения покрытий за последние годы появилось несколько новых направлений. Одно из них - исследования в области разбалансированных магнетронов, позволяющих существенно увеличить степень ионизации среды в непосредственной близости от подложки. При этом увеличение степени ионизации способствует получению пленки с максимально высокой плотностью и с относительно низкими остаточными напряжениями, что особенно важно для TiN пленок, а также позволяет осаждать пленки на трехмерные детали.

Другим направлением развития технологии магнетронного осаждения покрытий является перемешивание и модификация пленок из TiN при воздействии на них ионными пучками. Выбирая режимы облучения и атомы легирующей примеси с помощью метода ионной имплантации, можно модифицировать свойства получаемых пленок и повысить адгезионные свойства на границе раздела пленка-подложка за счет ионного перемешивания.

Так, например, в Горьковском филиале ИМАШ РАН изучались пленки TiN толщиной 0,05...0,1 мкм, полученные напылением на образцы из NaCl и алюмооксидной керамики. Одновременно осуществлялось облучение образцов непрерывными ионными пучками В⁺, Р⁺ и Аr⁺ при плотности ионного тока j=l мкА/см² и энергии 40 кэВ. По данным электроннографических съемок пленок на просвет и измерению работы выхода электронов авторам удалось обнаружить, что при интенсивности облучения 10¹⁴...10¹⁵см^-2 в покрытии TiN наступает пластическая деформация. В этой же области наблюдается уменьшение коэффициента трения до значений 0,05...0,04. С увеличением дозы облучения и приложенной на индентор нагрузки наблюдается тенденция возврата к исходным значениям коэффициента трения, равным 0,09...0,1.

Таким образом, можно отметить, что за последнее время резко расширился объем поисковых и прикладных исследований по применению магнетронных распылительных систем (МРС) в машиностроительных отраслях, существенно развиты физические представления о рабочих процессах в МРС, появились новые направления в развитии техники магнетронного распыления.

магнетронный покрытие ионный нестехиометрия

2. Методы ионного осаждения

Метод ионного осаждения впервые предложен Д.М. Мэтоксом в 1974 г. [27, 29]. Сущность его заключается в испарении материала, дальнейшей ионизации и ускорении по направлению к поверхности детали под действием приложенного к ней отрицательного потенциала.

Испарение металла происходит чаще всего электронным лучом в атмосфере тлеющего разряда, который возбуждается между катодом-подложкой и анодом-испарителем [26]. На подложку подается отрицательный потенциал величиной 1 - 5 кВ.

Рабочий газ (аргон) напускают в камеру до давления 10^-2 - 10^-3 мм.рт.ст. после предварительного вакуумирования установки (10^-5 - 10^-6 мм.рт.ст.). Атомы испаренного металла в плазме ионизируются, а высокий отрицательный потенциал на подложке вызывает интенсивную ионную бомбардировку поверхности конденсации в процессе осаждения материала.

На рис.6 показана схема установки ионного осаждения с триодной системой и высоковольтной электронно-лучевой пушкой. Испарение материала мишени 1 осуществляется лучом 2 высоковольтной электронно-лучевой пушки 3. Электроны, испускаемые накаливаемым катодом 4 и расплавом материала, ускоряются по направлению к дополнительному электроду-аноду 5 и ионизируют испаряемый материал. Нейтральные атомы и ионы пара осаждаются на поверхность основы 6, образуя покрытие.

Повышенное давление улучшает однородность покрытия, создаются условия для нанесения их на затененные участки изделия. Это связано с тем, что при типичном рабочем давлении в условиях ионного осаждения (10^-2 мм.рт.ст.) средняя длина свободного пробега частиц составляет 5 мм. Таким образом, имеет место значительное число столкновений осаждаемых частиц и атомов аргона и изменения их траектории.

Высокая прочность сцепления покрытия с подложкой обеспечивается не только за счет предварительной ионной очистки последней в результате бомбардировки поверхности ионами аргона, но и за счет внедрения ионов покрытия в подложку на глубину до 5 нм.

Рис.6. Схема установки ионного осаждения с триодной системой и дополнительной ионизацией парообразного материала, испаряемого лучом электронно-лучевой пушки.

Постоянное поддержание отрицательного потенциала на подложке приводит к распылению около 30% осаждаемого материала. Хотя это снижает производительность, но зато способствует получению покрытия высокой плотности, поскольку в первую очередь распыляются атомы, имеющие пониженную связь с осажденным слоем.

Благодаря ионной обработке повышается чистота конденсата, улучшается структура, растет плотность и адгезионная прочность покрытия. Наблюдается переход от нормальной столбчатой структуры к более плотной равноосной структуре зерен.

На структуру покрытия оказывает влияние потенциал на подложке. Установлено, что регулированием потенциала на подложке можно осаждать покрытия с заданной ориентировкой, что обеспечивает хорошую адгезию и износостойкость покрытия. В частности, максимальная износостойкость покрытий из TiC и TiN толщиной до 5 мкм, полученных по диодной схеме с электронно-лучевым испарением, достигается при потенциалах на подложке соответственно -400 и -200 В, которые обеспечивают предпочтительную ориентировку структуры.

Твердые керамические соединения в основном осаждают в атмосфере, содержащей реактивные газы: азот, кислород, метан, ацетилен и др. Реактивным ионным осаждением получены такие износостойкие покрытия, как TiC, TiN, Ti(C,N), CrN, ZrC, WC, HfC, TaN, BN.

На получение соответствующих соединений существенное влияние оказывают, кроме парциального давления газа, энергетические параметры процесса. Так, при ускоряющем потенциале на изделии более 5 кВ и плотности ионного тока 0,4 - 0,5 мА/см² на деталях формируется слой, состоящий преимущественно из TiN. При увеличении плотности тока до 0,5 - 1,0 мА/см² формируется слой Ti₂N.

Для осаждения TiN парциальное давление азота должно находиться в пределах (0,3-1,5)10^-4 мм.рт.ст. Установлено, что при точении ионное осаждение обеспечивает более высокую стойкость инструмента, чем газофазное осаждение.

Основным недостатком этого метода является использование дорогостоящего высоковольтного оборудования для получения электронного луча, а также травление поверхности основы перед напылением, например, на стадии предварительной очистки на изделие может подаваться отрицательный потенциал до 15 кВ [27].

3. Метод ионно-плазменного напыления

Методы ионного осаждения нашли довольно широкое применение, но и они в свою очередь имеют ряд недостатков. Так если при ионном осаждении удается ионизировать 10 - 40% атомов пара, то при дуговом испарении материалов катодным пятном вакуумной дуги степень ионизации металлической плазмы достигает 50 - 90% [29, 30]. Из этого следует, что с применением дугового (ионно-плазменного) метода можно добиться большего эффекта по сравнению с другими методами.

В этих методах плазменный поток генерируется в результате эрозии материала в катодных пятнах, горящих на охлаждаемом катоде, который изготавливают из материала, соответствующего составу материала покрытия. Анодом чаще всего служит камера. Разряд поддерживается в вакууме в пределах 10^-5 - 10^-3 мм.рт.ст. Подача в вакуумное пространство реагирующих газов (азота, метана и др.) в условиях ионной бомбардировки приводит к конденсации покрытия на поверхности режущего инструмента, благодаря протеканию плазмохимических реакций [26, 31, 32].

Под действием первичных электронов и ионов, генерируемых в дуговой промежуток катодом, происходит ионизация испарившегося вещества и реагирующих газов, что приводит к образованию высокоскоростных потоков, состоящих как из заряженных, так и из нейтральных частиц материала катода и реагирующих газов. Плазма с ионами катода разгоняется посредством приложения отрицательного потенциала к покрываемым деталям, где идет плазмохимическая реакция ионов с реактивным газом, например:

2Ti + N₂ 2TiN

Ввиду высокой плотности энергии в катодном пятне возможно испарение любых электропроводящих материалов, в том числе тугоплавких материалов IV - VI групп Периодической системы элементов.

Одним из этих методов получившим наибольшее распространение является метод КИБ (конденсация покрытий из плазменной фазы в вакууме с ионной бомбардировкой) [26], при котором на подложку оказывается воздействие высокоэнергетических частиц, обеспечивающих очистку поверхности перед нанесением покрытия и повышающих прочность сцепления покрытия с подложкой.

Характерной особенностью метода КИБ (рис.7) является высокая химическая активность испаряющегося материала, обусловленная образованием конденсата при электродуговом испарении материала катода за счет которого конденсат преобразуется в высокоионизированный поток низкотемпературной плазмы.

Рис.7. Схема установки вакуумного ионно-плазменного метода: а-вакуумно-плазменная установка обычного типа; б-вакуумно-плазменная установка с плазмооптической системой; 1-вакуумная камера (анод); 2-подложка; 3-испаритель (катод); 4-электромагниты; 5-подача реакционного газа; 6-к вакуумному насосу; 7-источник питания для подачи отрицательного потенциала к подложке; 8-источник питания дуги

Степень ионизации испаряемого металла и газа зависит от кристаллохимической природы испаряемого металла, давления газа, напряженности магнитного поля (для установок, снабженных плазмооптическими устройствами).

Отрицательный потенциал порядка 1 кВт перед нанесением покрытия обеспечивает предварительную ионную очистку изделия и его прогрев до заданной температуры ионами металлической плазмы, а потенциал примерно 140 - 220 В во время процесса позволяет получить плотное покрытие из TiN твердостью 22000 - 30000 Н/мм² [26, 31].

Данный метод характеризуется высокой степенью ионизации парового потока. Возможность размещения источников напыления в любом положении относительно покрываемого изделия обеспечивает равномерность толщины покрытия независимо от формы детали.

Так как конденсат в процессе осаждения подвергается интенсивной бомбардировке ионами испаряемого вещества, то происходит частичное его распыление. В результате резко возрастает подвижность атомов на поверхности инструмента, происходит активация химических реакций между конденсатом и компонентами реакционной газовой смеси [30, 33, 34].

Существенное расширение технологических возможностей электродуговых испарителей связано с дополнительным наложением на плазменный поток электромагнитного поля (рис.8) [33]. При наложении внешнего аксиально расходящегося магнитного поля реализуется режим плазменного ускорителя (холовский торцевой плазменный ускоритель).

В ускорителе имеются две зоны - зона генерации (область катодных микропятен), где процессы не зависят от магнитного поля и определяются лишь видом материала катода, и зона ускорения, на процессы в которой сильное влияние оказывает магнитное поле. Холовский метод реализован на установке модели «Пуск», предназначенной для нанесения износостойких покрытий [33].

С помощью этого метода можно наносить покрытия как самих металлов, так и их химических соединений типа нитридов, карбидов, боридов, оксидов, сульфидов, тугоплавких металлов, что представляет большой интерес, так как способствует увеличению спектра эксплуатационных свойств подложки.

Рис. 8. Холовский торцевой ускоритель: 1-анод; 2-электромагнитная катушка; 3-катод; Br и Bz-радиальная и аксиальная компоненты аксиально расходящегося магнитного поля; Fz-сила, приводящая к эффектам фокусировки плазменной струи по оси системы, Fz=j?Br; Fr-сила, приводящая к эффектам доускорения плазмы, Fr = j?Bz

В настоящее время в промышленности используется несколько модификаций ионно-плазменных установок, некоторые характеристики которых приводятся в табл.7.

Таблица 7 Характеристики ионно-плазменных установок

Тип установки	VH, мкм/мин	п·102,c	tu,oC	nu, шт	Размеры камеры, мм	Nу, кВт	Организация, разработчик
					D	h
Пуск79-1*	0,05-0,13	1,2-1,6	330-800	1	360	450	40	-
ИЭТ-8И	0,075	10,5	330-800	3	900	500	60	-
“Булат-3Т”	0,05-0,13	10,8	330-800	3	500	500	47	ХФТИ г. Харьков
ННВ-6.6-И1 (Булат-20)	0,13-0,50	-	330-800	3	600	600	27	ВНИИЭТО СКБСар.ЗЭТО г.Саратов
“Булат-6”	0,25-0,83	-	-	3	500	-	48	-
Пуск-79*	0,5-1,0	-	-	2	360	450	16	НИИТ автопром, г. Москва
Пуск-83*	0,4-0,8	-	-	2	300	400	15	НИИТ автопром, г. Москва
ННВ 9,5-И1 (Булат-21)	0,13-0,50	-	-	4	900	500	35	ВНИИЭТО СКБСар.ЗЭТО г.Саратов
ННВ 6.10-И1 (Булат-22)	0,13-0,50	-	-	4	600	1000	35	ВНИИЭТО СКБСар.ЗЭТО г.Саратов
ИЭТ-8-И2 (Булат-23)	0,13-0,50	-	-	2	900	500	20	ВНИИЭТО СКБСар.ЗЭТО г.Саратов
Булат-2-УЗ	0,08-0,30	-	-	3	600	600	-	Укроргсманкин пром, г. Харьков
Юнион	0,50-0,80	-	-	2	600	600	20	НПО”Ритм”, г. Белгород
ВУ-15	0,30-0,50	-	-	1	600	540	15	СМЗ, г.Сморгонь
Титан 14	-	-	-	4	V=0,4м3	-	ГФВТ, Болгария
Титан 17	-	-	-	7	V=1м3	-	ГФВТ, Болгария
Титан 22*	-	-	-	2	V=0,4м3	-	ГФВТ, Болгария

Примечание: * Двухкамерная установка, V_H - скорость нанесения покрытия; _п - полное время процесса; t_u - температура изделия; V - объем камеры; n_u - количество испарителей; h, D - высота и диаметр камеры соответственно; Nу - мощность установки; ГФВТ - Государственная фирма вакуумных технологий (Болгария).

Основными техническими характеристиками ионно-плазменных установок являются: скорость осаждения- V_H ;продолжительность процесса-_п; температура подложки (изделия) - t_u; мощность установки - Nу; размеры вакуумной камеры - h и D; количество испарителей- n_u.

Основные отличия приведенных моделей заключаются в скорости испарения материала катода, количестве, форме и размерах вакуумных камер, количестве и расположении электродуговых испарителей по камере установки.

Наилучшими возможностями по скорости нанесения покрытий можно выделить установку “Пуск-79”.

Установки ННВ6.10-И1 (Булат-22) и “Титан-17” предназначены для нанесения покрытия на длинномерные детали. На установке “Титан-17” можно наносить равномерные покрытия на детали длиной до 1,5 м, в котором сеть испарителей расположена по двум противоположным образующим цилиндра: три с одной стороны и четыре с другой, стороны - соответственно в шахматном порядке.

...