О применении активных упаковочных материалов с бактерицидными свойствами

Размещено на http://www.allbest.ru/

Белорусского национального технического университета

О применении активных упаковочных материалов с бактерицидными свойствами

Кузьмич Василий Васильевич,

доктор технических наук, профессор, зав. кафедой

Козлов Н. Г., доктор химических наук, доцент, зав. лабораторией органического катализа ИФОХ НАН Беларуси,

Почанин Ю. С., кандидат технических наук, доцент, доцент кафедры

Карпунин Иван Иванович, доктор технических наук, профессор, академик МИА.

Балабанова О. В., кандидат медицинских наук, доцент,

Клюев А. Ю., ведущий научный сотрудник, кандидат технических наук ИФОХ НАН Беларуси.

Применение материалов с антибактериальными свойствами позволит остановить рост микроорганизмов и обеспечить непрерывную антибактериальную защиту промышленным и продовольственным товарам, находящимся в упаковке. Биоцидные продукты в составе упаковочных материалов предназначены разрушать, удалять или делать неэффективными такие вредные организмы как бактерии, вирусы и грибки. Они должны быть не только эффективны против вредных организмов, но должны полностью разлагаться естественным путем и снижать прямые (связанные с токсичностью) или непрямые (связанные с хронической токсичностью) риски для человека. Активные компоненты биоцидных продуктов обычно являются активными веществами химической природы, иногда активными веществами натурального происхождения или же смесью того и другого. Биоцидные продукты должны быть не токсичными и/или не вредными для человека и окружающей среды, а также биоразлагаемыми и биосовместимыми для человека[1,2]. Этими качествами обладают биоциды растительного происхождения. В то же время они должны быть веществами антисептическими - задерживающими развитие микроорганизмов, и дезинфицирующими - убивающими микробы.

Эту задачу можно решить путем создания композиционных материалов, которые являются результатом объемного сочетания разнородных компонентов, один из которых образует матрицу (связующее), а другой (наполнитель) с определенными функциональными свойствами.

В качестве материала матрицы и наполнителя могут выступать самые разнообразные по природе и происхождению материалы.

В настоящее время в мире проводятся интенсивные исследования по созданию полимерных композитов с улучшенными барьерными свойствами. Одним из вариантов в качестве основы композита могут быть использованы полиолефины. Полиолефины являются самыми крупнотоннажными промышленными полимерами с легкой перерабатываемостью, химической стойкостью, низкой стоимостью и широким спектром областей применения. Полимерный композит может быть получен тремя основными методами: в растворе, в расплаве и в процессе синтеза полимера.

Разработана и широко используется технология MicrobanR - это встроенная антибактериальная защита для твёрдых изделий, поверхностей и волокон, обеспечивающая продукты дополнительным уровнем защиты и предотвращающая рост вредоносных микробов, например, бактерий, грибов плесени, которые вызывают образование пятен, неприятного запаха и порчу изделий. Используемая компанией COLOP технология серебра третьего поколения, представляет собой матрицу. С её помощью технология Microban 3G Silver™ оптимизирует активную и долгосрочную защиту от бактерий и других микроорганизмов [3, 4].

Активным веществом биоцидных композиций является по меньшей мере одна органическая кислота растительного происхождения. Из органических кислот, подходящих для введения в состав биоцидных композиций можно назвать, в частности, уксусную кислоту, муравьиную кислоту, лимонную кислоту, сорбиновую кислоту, молочную кислоту, янтарную кислоту, винную кислоту, яблочную кислоту и пировиноградную кислоту. Выбор органической кислоты проводится в зависимости от области применения биоцидных композиций и от организмов, которые хотят устранить или размножение которых желают замедлить или заблокировать. Наиболее предпочтительными являются молочная и лимонная кислота. Молочной кислоте, форма (L+), присуще свойство противодействия микроорганизмам, так как она действует непосредственно на внутриклеточный pH, а также на их энергетический цикл и обладает противомикробным действием, ингибируя их размножение (в том числе размножение Escherichia coli) [5, 6].

Наиболее дешевым бактерицидным упаковочным материалом может служить многослойная полиэтиленовая пленка полученная методом экструзии с сорбционным материалом на основе кремнийорганического сорбента, модифицированного медью. Эта многослойная полиэтиленовая пленка используется для паллетирования грузов на поддонах. Она состоит из основного слоя и содержит в качестве основного компонента линейный полиэтилен и, по меньшей мере, одного слоя адгезивного материала, несовместимого с линейным полиэтиленом. Многослойная полиэтиленовая пленка выполнена в форме рукава [7].

Более дорогим бактерицидным упаковочным материалом может служить полиэтилен, в отверстия которого внедрены бактерицидные компоненты (например, наночастицы серебра или меди). Способ получения бактерицидного материала включает формирование необходимой формы из полимерной основы, формирование отверстий в полимерной основе за счет облучения высокоэнергетическими частицами, заполнения отверстий, бактерицидными компонентами [8]. Таким образом, бактерицидные компоненты бактерицидного материала, в котором упакованы любые продукты питания или медицинские средства, будут препятствовать процессу развития микроорганизмов и бактерий. Бактерицидный материал может быть изготовлен следующим образом. В качестве полимерной основы используют полиэтиленовая пленка, толщиной 30 мкм. Она располагается в вакуумной камере и облучается пучком ионов ксенона с энергией 1,2 МЭВ/нуклон в течение 10 минут. Благодаря этому в пленке создаются несквозные отверстия (для прохождения пленки насквозь энергия нуклонов должна быть большей), диаметром до 30 нм. Полиэтиленовая пленка располагается в ванне с водной суспензией наночастиц серебра (диаметр наночастицы серебра также должен быть менее 30 нм) на 15 минут. Положительный и отрицательный электроды ванны изготовлены в виде пластин, которые располагаются параллельно пленке, со стороны с отверстиями и без. Наночастицы серебра двигаются от положительного электрода к отрицательному и попадают в отверстия полиэтиленовой пленке, где и осаждаются. полимерный композит антисептический канифоль

Известна бактерицидная композиция, содержащая в качестве активных компонентов йодсодержащие органические соединения, а также вспомогательные вещества, в которую входят:

? оксиэтиленированный жирный спирт, содержащий 8 молей оксида этилена;

? повторно сублимированный металлический йод;

? пропантриол или глицерин для устранения вяжущего действия свободного йода, который, возможно, содержится в композиции;

? моноглицерид полиоксиэтиленированной жирной кислоты с целью снизить величину поверхностного натяжения среды, в которой он действует, в результате чего достигаются быстрое увлажнение клеточной стенки в случае бактерий или разрушение различных белков, которые могут образовывать вирусную капсулу;

? этиленгликоль с целью предотвратить вступление свободного йода в реакцию с другими компонентами бактерицидной композиции.

В практической деятельности человека широко используются природные материалы, основой которых является целлюлоза и пластические материалы, в то же время они служат источником углеродного питания для многих живых организмов, в первую очередь для мицелиальных грибов.

Низшие (плесневые) грибы имеют сравнительно невысокую материалоразрушающую способность, но быстро разрушают волокнистые материалы. Они могут воздействовать за пределами возможностей высших грибов, более устойчивы к неблагоприятным факторам и многим антисептикам .

Среди мер борьбы с биоповреждениями материалов первое место занимают химические средства защиты - антисептические составы (АС). Они должны отвечать ряду требований: быть токсичными по отношению к грибам и насекомым, но безвредными для человека и животных; хорошо проникать в материал, быть стойкими во времени, не снижать прочность, не портить внешнего вида; не вымываться водой и т. д. Важными требованиями также являются: биозащищаемость, высокие антикоррозионные и адгезивные свойства. Несмотря на достаточно большой выбор АС, проблема защиты материалов, изделий и сооружений от биологического повреждения по-прежнему является актуальной, так как только учтенные потери от биоповреждений составляют 5-7% стоимости мировой промышленной продукции и имеют тенденцию к росту.

В настоящее время на рынке стран СНГ преобладают традиционные хлорсодержащие антисептические средства (хлорамин, гипохлорит и др.), нафтенат меди, препараты, содержащие б-пирен, а также фенольные препараты, которым присущ ряд существенных недостатков: высокая токсичность, относительно невысокая активность в отношении большинства патогенных микроорганизмов и грибков. Кроме того, их рабочие растворы малостабильны, коррозионно-активны, имеют выраженный запах, раздражают кожу и слизистые оболочки, повреждают защищаемые материалы.

АС закупаются за валюту и по высокой цене в Германии, Франции, Китае и т. д. Производство их в Республике Беларусь носит ограниченный характер. В Республике Беларусь основным производителем АС является ОАО «Лесохимик» (г.Борисов), который в рецептуре АС использует канцерогенный б-пирен. В то же время на ОАО «Лесохимик» осуществляется переработка сосновой живицы PinusSilvestrisL на канифоль и скипидар. Известно, что канифоль вследствие своей уникальной природы является эффективным сырьем для создания на ее основе новых вторичных продуктов, которые могут быть использованы в композиционных составах. Сама же канифоль, вследствие невысоких потребительских свойств, ограниченно применяется в композиционных составах.

Предварительный анализ литературных данных и ассортимента продукции, вырабатываемой лесохимическими компаниями Финляндии, США, Германии, Канады, Китая и России показывает, что смолы, полученные на основе продуктов переработки сосновой живицы, могут находить применение для синтеза антисептических средств. Получаемые антисептические средства обладают широким спектром биоцидных свойств и могут быть использованы в защитных составах (ЗС) и покрытиях различного назначения, применяемых в электротехнической, лакокрасочной, деревоперерабатывающей, бумажной промышленности и машиностроении.С целью импортозамещения, снижения себестоимости и повышения конкурентоспособности АС актуальной задачей является разработка широкого спектра высокоэффективных терпеноидных продуктов, полученных на основе отечественного возобновляемого лесохимического сырья и обладающих антисептическими, адгезионными и антикоррозионными свойствами.

Произведен скрининг семнадцати соединений терпеноидной природы, который позволил выявить наличие фунгицидной активности у ?-терпениола и сульфатного скипидара. Показано, что ?-терпениол оказывал фунгицидное действие на четырнадцать видов микромицетов, являющихся активными биодеструкторами различных промышленных материалов. В статье представлены новые подходы к биологически активным соединениям с использованием канифольно-экстракционных полимеров, также различных терпеноидных соединений, которые применяются для санации, дезодорации помещений, для обработки семян различных растений. Исследована их фунгицидная активность. Терпеноиды - кислородосодержащие органические соединения, как правило, природного происхождения. Поэтому, с целью расширения возможности применения этого эффективного и уникального природного продукта целесообразно и практически важно проведение широкого комплекса исследований по созданию на его основе методами химического модифицирования новых антисептических составов, обладающих широким диапазоном антисептических и физико-химических свойств.

Предметом настоящих исследований является упаковочный материал для медицинских изделий. Ввиду того, что медицинские изделия подвержены плесневым поражениям, для эффективной их защиты используется целая система мероприятий по применению химических средств. Они должны сочетать высокую эффективность в борьбе с агентами биоповреждений, с низкой токсичностью по отношению к животным и человеку, быть экономичными, совместимыми с другими компонентами ( полимерные материалы и т.д.).В настоящее время для антисептирования медицинских инструментов используют: водорастворимые, органорастворимые и масляные антисептики, а также антисептические пасты.

Согласно литературным данным, N-(диметиламинометил) имидмалеопимаровой кислоты обладает фунгицидной и бактерицидной активностями против синегнойной палочки, грибов мучнистой росы, сырой гнили и мог бы найти применение в садоводстве, цветоводстве и промышленности, если бы производство исходной малеопимаровой кислоты было налажено лесохимической промышленностью.

Известен фунгицидный состав для пропитки древесины, содержащий растворимую часть (85-95% канифоли, химически модифицированной при температуре 175-180?C, и 5-15% CuO), а также органический растворитель - скипидар. Состав предохраняет лесоматериалы от загнивания и поражения насекомыми.

Состав для обработки древесины с водоотталкивающими и фунгицидными свойствами содержит пентаэритритовый эфир смеси смоляных и жирных кислот в количестве 1-30%, полихлорфенола - 0,1-20%, парафина - 4-8%, остальное - растворитель и вода. Однако недостатками таких композиций является использование в качестве фунгицидной добавки резинатов меди и полихлорфенола, которые являются высокотоксичными веществами и частично растворяются в воде, что дает возможность их вымывания из композиций, нанесенных на древесину или пряжу, тем самым увеличивая вероятность их биоповреждений.

Известен способ получения антисептической добавки, заключающийся в обработке терпеномалеиновой смолы этаноламином при массовом соотношении соответственно 10: (0,8-1,0) и температуре 150-170?C в течение 2-3 часов. Образующийся при этом N-(оксиэтил)имидтерпеномалеиновогоаддукта (ТМА) обладает антисептическими свойствами (эффективен против аэробных и анаэробных бактерий) и используется в качестве добавки при пропитке пеньковой пряжи, применяемой при изготовлении силовых кабелей. Поэтому актуальны исследования посвященные получению и изучению свойств антисептических средств не содержащих связанной меди.

Предложен упаковочный антисептический материал для металлопродукции, выполненный из двух слоёв крепированной бумаги, пропитанной парафином или дистиллятнымгачем, и склеенным битумом. Материал содержит крепированную бумагу, пропитанную смесью парафина или дистиллятногогача с талловым пеком, при следующем соотношении компонентов, мас. %: крепированная бумага 20-45, битум 20-50, парафин или дистиллятныйгач 20-40, талловый пек 1-5.

Как видно из вышесказанного, разработан широкий ассортимент антисептиков на основе возобновляемого лесохимического сырья. В зависимости от применяемого сырья и условий получения можно синтезировать антисептики с широким диапазоном биоцидных, физико-механических и других свойств.

Наиболее распространенными являются антисептики, полученные на основе канифоли, скипидара и таллового масла. Канифоль находит широкое применение в промышленности в композиционных составах различного назначения благодаря уникальной возможности совмещаться с некоторыми полимерными материалами.

Для получения антисептических составов, включающих в свою структуру фунгицид, пленкообразователь и растворитель, были выбраны следующие составляющие. В качестве фунгицида использовался продукт взаимодействия сосновой живичной канифоли (СЖК) (ОАО «Лесохимик» с параметрами: температура размягчения (Т_разм) Т_разм = 73єС, и кислотное число (КЧ ) КЧ = 172 мгKOH/г),диспропорционированная канифоль (ДЖК) (Т_разм = 62єС, КЧ = 162 мгKOH/г) и талловый пек. Кислотное число - количество миллиграммов гидроокиси калия (КОН), требуемое для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г жира или масла. Диэтилентриамин (ДЭТА) использовался в качестве химического модификатора канифолей в количестве 0,5 мас.%. Температура реакции составляла Т=195±5єС, время реакции 6 часов. В качестве пленкообразователя выбрана алкилфенолформальдегидная смола. В качестве растворителя использовался скипидар.

Взаимодействие живичной и диспропорционированной канифоли с диаминами проводили в реакторе, снабженном механической мешалкой, термометром и холодильником. Канифоль загружали в реактор и включали электрообогрев. При достижении температуры 100?C включали мешалку и перемешивали до получения однородной массы. При температуре 100-105?C загружали диамин. В течение 30-40 минут температуру смеси повышали до 190±5?C и поддерживали ее на этом уровне до конца процесса. В процессе реакции контролировали температуру и интенсивность перемешивания. Контроль над ходом реакции осуществляли путем отбора проб и определения их кислотного числа (КЧ). При достижении реакционной смесью постоянного КЧ мешалку отключали и отгоняли реакционную воду и непрореагировавший диамин под вакуумом при остаточном давлении 10-15 мм.рт.ст. и температуре 190±5?C. После завершения отгонки конечный продукт выливали в отдельные формы, где он окончательно остывал. Определение температуры размягчения (Т_р) и кислотного числа (КЧ) проводили по методике [9].

Талловый пек применялся следующего состава, масс.%: смоляные кислоты - 20,4, жирные кислоты - 28,1, неомыляемые вещества - 22,8, окисленные вещества - 28,7. Талловый пек обрабатывался полиэтиленполиамином (ПЭПА) при температуре 190єС в течении 2 часов. Полученная антисептическая добавка представляет собой темнокоричневую твердую массу с температурой размягчения 35єС.

Физико-химические свойства фунгицидных добавок представлены в таблице 1.

Таблица 1. Влияние канифоли и талового пека на физико-химические характеристики фунгицидных добавок.

Из данных табл.1 видно, что обработка канифоли и талового пека аминами приводит к значительному снижению кислотного числа и температуры размягчения (Тразм) получаемых продуктов. Это показывает полноту протекания реакции и отсутствие карбоксильных групп.

Канифоль состоит из лабильных смоляных кислот (СК), которые легко превращаются друг в друга в различные соединения, что сказывается на качестве продукции, поэтому требуются надежные и экспрессные методы их контроля. В настоящее время для анализа СК используются различные методы хроматографии. Однако эти методы имеют ряд недостатков:

1) СК необходимо переводить в метиловые эфиры;

2) не все компоненты смеси разделяются;

3) возможно разложение СК в колонке из-за высокой температуры.

Литература

1. Богаров Б.В., Прокофьев А.К. // Биоповреждения и защита материалов биоцидами. М.: Наука, 1988. С. 20-27.

2. Зандерман В. Природные смолы, скипидары, талловое масло. М.: Лесная промышленность, 1964. 576 с.

3. TangYing, TanShi-yu. Xianminzuxueyuanxuebao. - 2003. - № 3. - С. 363-366.

4. Насакин О. Е. Использование в сельском хозяйстве экстрактивных компонентов древесины / О Е. Насакин, Т. Н. Оверчук // Материалы I по лесохимии и органическому синтезу. - Сыктывкар, 3-6 окт., 1994.

5. А.с. 481597 СССР, МПК C 07 C 103/30. Способ получения N-(оксиэтил)имидамалеопимаровой кислоты // Б.И. 1975. № 31.

6. Новиков В. И Упаковочный материал для металлопродукции / В. И. Новиков // Всес. научн.-исслед. проект.-конструкт. и технол. ин-т кабел. пром-сти. - №4099585/24-12, (114061). 2012.

7. Скаковский Е.Д., Тычинская Л.Ю., Гайдукевич О.А., Козлов Н.Г., Клюев А.Ю., Ламоткин С.А., Шпак С.И., Рыков С.В. // Журнал прикладной спектроскопии. 2008. Т. 75. № 3. С. 411-415.

8. Разработка рецептуры и технологии получения смазки для пропитки органических сердечников стальных канатов с применением нафтената меди и его аналогов: отчет о НИР (заключ.) / Институт химии новых материалов НАН Беларуси. Минск, 2006. 54 с. № ГР 20052232.

9. Способ получения многослойной полиэтиленовой пленки для паллетирования грузов на поддонах. Патент Украины 86517, бюл.8, 2009 г.(10).

Размещено на Allbest.ru