Растворимость метиловых эфиров жирных кислот в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода как термодинамическая основа сепарационного этапа в процессе получения биодизельного топлива

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Введение

Актуальность работы.

Увеличение потребления углеводородного топлива на фоне снижения его запасов и ощутимых экологических последствий от его применения стимулировало тенденцию в науке и технологии к поиску и освоению возобновляемых источников энергии. Биодизельное топливо, относящееся к последним, получают, в основном, на базе растительных масел и жиров. Развитие производства данного вида топлива активно поддерживается правительствами стран-производителей (Евросоюз, США, страны Юго-Восточной Азии и др.), прежде всего, принятием соответствующей законодательной базы, которое является следствием, в том числе ужесточения экологических норм и требований. Поэтому, особенно в последние годы, несмотря на бурный рост производства биодизельного топлива в мире, спрос на него неизменно превышает предложение. Биодизельное топливо (по химическому составу - метиловые эфиры жирных кислот), являясь основным продуктом химической реакции переэтерификации с участием чаще всего рапсового масла и метанола в присутствии щелочного или кислотного катализатора, имеет себестоимость большую, чем обычное дизтопливо, и в немалой степени вследствие особой энергозатратности этапа выделения метиловых эфиров жирных кислот из продукта осуществленной реакции. Пока лишь государственные дотации позволяют реализовывать биодизельное топливо по цене ниже нефтяного дизтоплива.

Ученые из ряда развитых стран видят пути решения задачи снижения себестоимости, в том числе в применении сверхкритических флюидных технологий. В частности, в случае осуществления реакции переэтерификации в среде сверхкритического метанола отпадает потребность в использовании катализатора и минимизируется число компонентов продукта реакции, подлежащих последующему удалению. К последним в традиционном процессе относятся глицерин, остаточный метанол, катализатор, непрореагировавшее рапсовое масло и продукты омыления.

Другое возможное направление использования суб- и сверхкритических флюидных сред в задаче получения биодизельного топлива может заключаться в реализации суб- или сверхкритического экстракционного процесса в целях, отмеченного выше, выделения метиловых эфиров жирных кислот из продукта реакции переэтерификации.

Учитывая зависимость состава продукта предполагаемой реакции переэтерификации от состава и качества исходного сырья, режимных параметров и продолжительности осуществляемой реакции, а также определяющее значение характеристик фазового равновесия в системе «продукт реакции - метиловые эфиры жирных кислот - экстрагент» для разработки экстракционного оборудования, можно заключить, что задача осуществления реакции сверхкритической перетерификации, на районированном сырье, и исследования растворимости метиловых эфиров рапсового масла (МЭРМ) в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода является однозначно актуальной.

Диссертационная работа выполнена в рамках гранта РФФИ № 03-03-32361.

Цель работы.

1. Создание экспериментальной установки для осуществления реакции переэтерификации растительного масла в среде сверхкритического метанола.

2. Создание экспериментальной установки позволяющий реализовывать статический метод исследования растворимости твердых и жидких веществ в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода (СК СО2).

3. Выявление зависимости состава и выхода продукта осуществленной реакции переэтерификации от состава исходного сырья (рапсовое масло), режимных параметров и продолжительности осуществления реакции.

4. Экспериментальное исследование растворимости МЭРМ в чистом и модифицированном СК СО2.

5. Описание экспериментальных данных по растворимости МЭРМ в СК СО2 с использованием уравнения Пенга-Робинсона.

Научная новизна.

1. Созданы оригинальные экспериментальные установки, для осуществления реакции переэтерификации растительного масла в среде сверхкритического метанола и исследования растворимости твердых и жидких веществ в чистом и модифицированном СК СО2. В последнем случае речь идет о двух вариантах исполнения установки, реализующей статический метод.

2. Получены новые экспериментальные данные по составу продукта реакции переэтерификации рапсового масла, отвечающего ГОСТу 8988-77, в среде сверхкритического метанола и по влиянию на него режимных параметров осуществления реакции.

3. Предложен оригинальный «весовой» метод анализа составов 2х-3х компонентных смесей.

4. Получены новые экспериментальные данные по растворимости метиловых эфиров пальмитиновой и стеариновой кислот в сверхкритическом диоксиде углерода в интервале температур 308 ч 338 К и в диапазоне давлений 9 ч 35 МПа.

5. Получены новые экспериментальные данные по растворимости метилового эфира пальмитиновой кислоты в СК СО2, модифицированном бутанолом, для диапазона концентраций сорастворителя от 3 до 7 % масс.

6. В рамках описания растворимости МЭРМ в сверхкритическом СО2 с использованием уравнения Пенга-Робинсона установлены значения параметров бинарного взаимодействия в системах «метиловый эфир пальмитиновой кислоты - сверхкритический СО2» и «метиловый эфир стеариновой кислоты - сверхкритический СО2» для исследованного диапазона температур.

Практическая значимость.

1. Реализован процесс получения биодизельного топлива на основе осуществления реакции переэтерификации рапсового масла в среде сверхкритического метанола. Сформулированы технологические рекомендации, принятые к реализации фирмой «Pro-2».

2. Сформулированы технологические рекомендации к реализации сверхкритического СО2- экстракционного процесса в целях выделения МЭРМ из продукта реакции переэтерификации.

Автор защищает.

- экспериментальную установку, позволяющую осуществлять реакцию переэтерификации растительного масла в среде сверхкритического метанола;

- экспериментальные установки, реализующие статический метод исследования растворимости твердых и жидких веществ в чистом и модифицированном СК СО2;

- «весовой» метод анализа составов 2х ч 3х компонентных смесей;

- экспериментальные данные, характеризующие влияние состава рапсового масла, режимных параметров и продолжительности осуществляемой реакции на состав и выход продукта реакции переэтерификации;

- экспериментальные значения растворимости метиловых эфиров пальмитиновой и стеариновой кислот в чистом и модифицированном СК СО2;

- результаты описания растворимости метиловых эфиров пальмитиновой и стеариновой кислот в СК СО2.

Апробация работы и научные публикации.

По теме диссертации опубликовано 15 работ.

Основные результаты диссертационного исследования были доложены и обсуждены на: X и XI Российских конференциях по теплофизическим свойствам веществ (2002, Казань; 2005, Санкт-Петербург); Международной конференции «Возобновляемая энергетика - 2003» (2003, Санкт-Петербург); Международных научно-технических и методических конференциях «Современные проблемы технической химии» (2003, 2004, 2006, Казань); Международных научно-практических конференциях «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России» (2004-2006, Ростов-на-Дону); Межрегиональных научно-практических конференциях «Инновационные процессы в области образования, науки и производства» (2004, 2006, Нижнекамск); 9th International Symposium on Supercritical Fluids (2004, Trieste (Italy)); 10th European Meeting on Supercritical Fluids (2005, Strasburg/Colmar (France)); ежегодных отчетных научно-технических конференциях Казанского государственного технологического университета (2002-2006, Казань).

Личный вклад.

Основные результаты работы получены лично автором.

Достоверность полученных результатов подтверждена согласованностью полученных экспериментальных значений с литературными данными, использованием аттестованных измерительных средств, расчетом погрешностей результатов измерений.

1. Обзор научно-технической информации о методах получения биодизельного топлива и о современных объемах промышленного производства

Обсуждаются проблемы и недостатки традиционного подхода к получению биодизельного топлива, а также раскрываются достоинства возможного применения сверхкритических флюидных технологий. Как следствие, обосновывается целесообразность осуществления реакции переэтерификации растительных масел в среде сверхкритического метанола, а также использования сверхкритического экстракционного процесса на этапе разделения продукта реакции и очистки получаемого топлива.

2. Анализ теоретических и экспериментальных методов исследования растворимости веществ в сверхкритических флюидных растворителях

биодизельный переэтерификация метанол флюидный

Отмечается, что существуют значительные разногласия, в экспериментальных значениях растворимости даже по одним и тем же веществам, а теоретические (чаще эмпирические) подходы не позволяют рассчитывать величину обсуждаемой характеристики. В итоге обосновываются: проведение реакции переэтерификации рапсового масла в среде сверхкритического метанола в периодическом режиме, выбор статического метода для исследования растворимости, описание результатов исследования растворимости компонентов биодизельного топлива в сверхкритическом диоксиде углерода с использованием уравнения Пенга-Робинсона.



Рис. 1. Схема экспериментальной установки для осуществления сверхкритического метанолиза триглицеридов жирных кислот: 1 - автоклав; 2 - ванна с оловом; 3 - муфельная печь; 4 - горячий спай абсолютной термопары; 5 - вольтметр универсальный

3. Описание экспериментальных установок, реализующих статический метод исследования растворимости и реакции переэтерификации рапсового масла в среде сверхкритического метанола

Подробно изложена методика проведения экспериментов; описан оригинальный подход к анализу состава 2-х и 3-х компонентных смесей; представлены результаты пробных измерений.

На рисунке 1 представлена схема экспериментальной установки использованной для осуществления реакции переэтерификации рапсового масла в среде сверхкритического метанола (Ткр = 512.65 K; Ркр = 8.103 МПа1)).

Вначале, ванна с оловом (2), помещенная в муфельную печь (3), нагревается до температуры, несколько превышающей температуру запланированного эксперимента. Корпус автоклава закрепляется вертикально открытым концом вверх; после чего производится загрузка рапсового масла и метанола в соответствующем молярном соотношении. Вещества загружаются до полного заполнения объема автоклава, в целях исключения присутствия воздуха в смеси. Сверхкритический метанолиз предполагает быстрое доведение параметров метанола до сверхкритических значений. По этой причине время пребывания автоклава с реакционной смесью в оловянной бане составило лишь 10 ч 240 с. Взбалтывания автоклава для перемешивания смеси, требуемое обычно в рамках традиционного процесса, в этом случае не производилось, т.к. в окрестности критической точки система обладает сильной температурной неустойчивостью и при переходе из жидкого состояния в сверхкритическое, при столь скоростном наложении температурного градиента, она идеально перемешивается. Далее, для быстрого прекращения реакции автоклав помещали в водяную баню с комнатной температурой. По завершении опыта содержимое автоклава сливалось в стеклянную пробирку для отстаивания и последующего анализа. Состав сложных метиловых эфиров определялся хроматографическим методом на хроматомасспектрометре «TURBOMASS GOLD / AUTOSYSTEM XL» фирмы «Perkin-Elmer» с ультрафиолетовым детектором.

В описанном выше автоклаве отсутствовала система измерения давления реакционной смеси в процессе экспериментов. От опыта к опыту под действием высоких давлений и в силу некоторой текучести материала стенки автоклава объем последнего, пусть незначительно, но постоянно увеличивался и, как следствие, в процессе проведения 8-ого опыта произошло разрушение автоклава. Анализ разрушения подобной конструкции с позиции методологии «сопротивления материалов» позволил косвенным образом получить значение давления Р = 46.75 МПа, которое может охарактеризовать барические условия в проведенных экспериментах.

Необходимость двух модификаций экспериментальной установки, реализующей статический метод исследования растворимости веществ в сверхкритических флюидных растворителях, была обусловлена конкуренцией идеологий достижения термодинамических условий, пониманием удобства процедуры исследования в различных диапазонах параметров состояния и, наконец тривиальной нехваткой в некоторых случаях исследуемых веществ.

Схемы вышеотмеченных установок представлены на рисунках 2 и 3. В первом случае (рис. 2) малый объем автоклава (экстрактор) с V = 0.1 дм3 и, рассчитанный на давления до 100 МПа, сочетается с возможными температурными режимами до 600 К, достигаемыми за счет электронагрева, установка же с большим объемом автоклава (V = 1.36 дм3) рассчитана на давления лишь до 40 МПа и температуры, обеспечиваемые водным термостатированием (рис. 3).

Рис. 2. Схема экспериментальной установки для исследования растворимости веществ в СК СО2 (№ 1): 1 - баллон с СО2; 2 - термокомпрессор; 3 - автоклав; 4 - холодоагрегат; 5 - испаритель холодильного агрегата; 6 - мешалка; 7 - электронагреватель; 8 - термостатирующий бак; 9 - вакуумный насос; 10 - фильтр-осушитель; 11, 12 - образцовые манометры; 13, 14, 15, 16, 17 - вентили высокого давления; 18 - термоизоляция; 19 - магнезиальный кабель



Рис. 3. Схема экспериментальной установки для исследования растворимости веществ в СК СО2 (№ 2): 1 - баллон с СО2; 2 - термокомпрессор; 3 - автоклав; 4 - холодоагрегат; 5 - испаритель холодильного агрегата; 6 - мешалка; 7 - электронагреватель; 8 - термостатирующий бак; 9 - вакуумный насос; 10 - фильтр-осушитель; 11, 12 - образцовые манометры; 13, 14, 15, 16, 17 - вентили высокого давления; 18 - качающее устройство; 19 - блок термостата; 20 - корпус термостата

Загрузка исследуемого вещества в обоих случаях осуществляется через дросселирующий вентиль (17). К последнему, через эластичную трубку, временно присоединяется бюретка с краном. Сосуд равновесия (3) предварительно вакуумируется до 1.33 Па. Далее, в бюретку заливается исследуемое вещество, открываются дросселирующий вентиль (17) и кран бюретки. Метиловый эфир, под атмосферным давлением, затекает в сосуд равновесия. После загрузки необходимого объема, закрываются кран бюретки и дросселирующий вентиль (17). Бюретка демонтируется, а на ее место присоединяется пробоотборник (3) (рис. 4).

Далее температура в сосуде равновесия доводится до температуры опыта и начинается процесс термостатирования. Следующим этапом открываются вентили (14) и (16), и газ из термокомпрессора (2) начинает поступать в сосуд равновесия. При достижении значения давления опыта закрываются вентили (14) и (16), т.е. сосуд равновесия отсекается от системы создания давления. Для получения насыщенного раствора и достижения равновесия в ячейке, при заданных давлении и температуре опыта, необходимо проводить интенсивное перемешивание обеих фаз. Перемешивание производится качанием сосуда равновесия с частотой 2 оборота в минуту. Время перемешивания, необходимое для достижения состояния насыщения жидкости газом, определяется двумя контрольными опытами:

1) с помощью отбора проб на анализ;

2) по изменению давления в сосуде равновесия.

В первом случае при температуре и давлении опыта определяется содержание газа в жидкости через каждые 15 минут перемешивания. В начальные этапы растворения количество газа, содержащегося в жидкости, возрастает вместе со временем перемешивания.

Во втором случае через определенные интервалы времени (15 минут) перемешивание прекращается и измеряется давление в сосуде равновесия. В начальные этапы растворения давление в сосуде уменьшается. Для достижения постоянства давления проводится нагнетание новых порций газа из термокомпрессора.

Момент наступления насыщения жидкости газом, определяемый с помощью отбора пробы жидкости на анализ, совпадал с моментом прекращения изменений давления в сосуде равновесия. Поэтому в дальнейшем о наступлении насыщения жидкости газом судили лишь по поведению давления.

После перемешивания сосуд равновесия закрепляется в вертикальном положении, и газо-жидкостная смесь отстаивается 1.0 - 1.5 часа. Это необходимо для сепарации сосуществующих фаз. В зависимости от цели опыта и рабочего давления вентиль (17) с пробоотборником занимает верхнее или нижнее положение. Затем проба исследуемого вещества, насыщенная газом, или сверхкритический диоксид углерода с растворенным веществом отбирается на анализ. Для этого медленно открывается вентиль (17) и дросселируется некоторое количество жидкости через капилляр с внутренним диаметром 0.2 мм для промывки линии отбора. После этого капилляр соединяется с аналитической частью установки и проводится отбор пробы на анализ. Отбор пробы производится при постоянном давлении, что обеспечивается параллельной подачей газа в сосуд равновесия из термокомпрессора.

Рис. 4. Схема устройства отбора пробы. 1 - сосуд равновесия; 2 - резиновая колба; 3 - пробоотборник; 4 - корпус термостата; 5 - сливное отверстие; 6 - блок термостата; 7 - мешалка; 8 - термометр; 9 -мерная колба

Из сосуда равновесия (1) (рис. 4) отбирается проба в аналитическую часть (2), представляющую собой тонкостенную резиновую колбу. Вес аналитической части ( 1 г.) предварительно определяется на аналитических весах ВЛТЭ - 150 с точностью 0.0005 г. Для того чтобы при отборе пробы разделение смеси произошло в аналитической части, а не раньше в коммуникациях, пробоотборник (3) имеет дросселирующее устройство, расположенное на выходе пробы в аналитическую часть. Аналитическая часть находится в воде, термостатируемой при температуре опыта. Вода залита в термостат (4) до нижней кромки сливного отверстия (5). Нагрев и термостатирование воды производится с помощью блока термостата (6) марки UTU-2. Выравнивание температуры воды в термостате (4) производится мешалкой с электроприводом (7). Погрешность поддержания температуры воды находится в пределах 0.05 K. Погрешность измерения температуры оценивается в пределах 0.1 K. Объем взятой пробы соответствует объему вытесненной в мерную колбу (9) воды. Объем газа в проведенных исследованиях изменялся в диапазоне от 1000 до 3000 см3 и определялся с точностью ± 1 см3. В аналитическую часть отбирается проба представляющая собой двухкомпонентную смесь метилового эфира с диоксидом углерода. В результате дросселирования происходит разделение пробы на газообразную часть - диоксид углерода, и жидкую часть - метиловый эфир.

Объем диоксида углерода определяется как объем пробы минус объем жидкой части пробы. Объем жидкой части пробы рассчитывается по весу аналитической части (2) с пробой. Для взвешивания аналитическая часть снимается с пробоотборника (3). Перед определением веса аналитической части (2) с пробой диоксид углерода стравливается из аналитической части. Горловина резиновой колбы перекрывается для исключения прямого контакта с воздухом. Плотность диоксида углерода в отобранной пробе уточняется путем введения поправок учитывающих: атмосферное давление, гидростатическое давление столба жидкости (воды), расположенного над аналитической частью (2) и жесткость материала аналитической части. Далее, по объему и уточненной плотности определяется масса диоксида углерода.

Методика анализа пробы, изложенная в диссертации, является частным случаем, предложенной в настоящей работе, методики определения состава 2-х и 3-х компонентных растворов.

В качестве примера приведен график (рис. 5), использованный для определения состава двухкомпонентного раствора, состоящего из окиси этилена (ОЭ) и воды, растворенного в сжатом диоксиде углерода при давлении 20 МПа и температуре 308 К.

Рис. 5. График изменения массы проб в процессе испарения в зависимости от времени

На рис.5 приведены линии, характеризующие изменение масс соответствующих растворов или чистых веществ при испарении во времени, где: 1 - чистая вода, 2 - водный раствор окиси этилена с известной концентрацией (93.2 % масс. воды + 6.8 % масс. ОЭ); 3 - водный раствор окиси этилена с неизвестной концентрацией; 4 - вода насыщенная диоксидом углерода при Р = 20 МПа и Т = 308 К. При этом водный раствор окиси этилена с неизвестной концентрацией был получен в ячейке фазового равновесия для системы «90 % масс. воды + 10 % масс. ОЭ + СК СО2» при Т = 308 К, Р = 20 МПа и соотношении исходных масс СО2 и водного раствора равном 11:1. Все растворы и чистые вещества при определении изменений массы во времени находились в одинаковых условиях (одинаковые значения температуры, давления и влажности окружающей среды).

Как видно из рис. 5, все линии кроме линии 1 имеют два участка: начальный криволинейный и последующий прямолинейный участок.

Прямолинейные участки, имеющие одинаковый наклон, характеризуют исключительно испарение воды. Переход от криволинейного участка к прямолинейному свидетельствует о том, что все легколетучие компоненты (ОЭ и СО2) испарились и осталась только вода. Свободный член в приведенных на графике соотношениях соответствует процентному содержанию в растворе легколетучей компоненты (для линии 2 это ОЭ, для линии 3 - ОЭ + СО2, для линии 4 - СО2). В итоге из рис. 5 следует что линии 2 отвечает 7.1 % содержание окиси этилена, что составляет 4.41 %-ое отклонение от известного значения (6.8 %). Далее, из рисунка 5 также следует, что неизвестная концентрация окиси этилена, соответствующая линии 3 определяется как разность свободных членов для линии 3 и 4 и составляет 0.44 % масс. Корректность методики измерения растворимости и работоспособность экспериментальных установок были подтверждены результатами пробных измерений растворимости нафталина в СК СО2. Расхождение с литературными данными для трех экспериментальных точек на изотерме 308 К в диапазоне давлений 10 ч 12 МПа находится в пределах 3 ч 7 %.

4. Результаты осуществления реакции переэтерификации рапсового масла в среде сверхкритического метанола

Установлена зависимость состава и выхода продукта реакции переэтерификации от состава исходного сырья (рапсовое масло), режимных параметров, и продолжительности осуществления реакции переэтерификации.



Рис. 6. Выход метиловых эфиров жирных кислот при T = 723 K, как функция продолжительности реакции ф. 1 - метилпальмитат; 2 - метилстеарат; 3 - метилолеат; 4 - метилленоленат; 5 - метилленолеат; 6 - метиларахинат; 7 - метилэрукат

Рис. 7. Выход метиловых эфиров жирных кислот при T = 753 K, как функция продолжительности реакции ф. Обозначения аналогичны приведенным на рис. 6

Касательно обсуждаемого использования сверхкритических флюидов в качестве среды для осуществления химической реакции необходимо отметить, что за пределами непосредственно тематики диссертационного исследования в рамках решения проблемы очистки сточных вод в одностадийном процессе и изучения для этой цели поведения коэффициента фазового распределения стирола в системе «вода -сверхкритический СО2», диссертантом было обнаружено, что в исследуемом диапазоне Т = 313.0 - 323.0 К и Р = 9.5 - 20.0 МПа исходный стирол полностью превращается в б-фенилэтиловый спирт. По всей видимости, стирол в присутствии кислых реагентов, каковым в данном случае является сверхкритический СО2 (рКа Н2СО3 = 6.372)) претерпевает превращение по схеме:

На первой стадии идет образование карбкатиона (I), который в дальнейшем образует комплекс с молекулой воды (II) и далее, с отщеплением протона образуется б-фенилэтиловый спирт. Налицо - кислый катализ реакции гидратации стирола. Вместе с тем из литературы известно, что гидратация этилена традиционно осуществляется в жестких условиях с применением кислот (Н2SO4) или над Al2O3 при высоких температурах.

5. Результаты экспериментального исследования растворимости СК СО2 в метиловых эфирах пальмитиновой и стеариновой кислот соответственно, на изотермах 323 и 318 К, в диапазоне давлений 10 ч 35 МПа

Приведены результаты экспериментального исследования растворимости метиловых эфиров пальмитиновой и стеариновой кислот в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода в интервале температур 308 ч 338 К и в диапазоне давлений 9 ч 35 МПа.



Рис. 8. Растворимость сверхкритического диоксида углерода в метиловом эфире: 1 - стеариновой кислоты (T = 318.0 K); 2 - пальмитиновой кислоты (T = 323.15 K)

Представлены результаты их описания с использованием уравнения Пенга-Робинсона. Для вышеотмеченного описания использована модель3), неоднократно и успешно апробированная на подобных рассматриваемым системах:

ln(y)=ln(1-x2)+ln(Pv/P)-ln(Ф2)+PVm/RT (1)

где у - растворимость вещества в сверхкритическом растворителе, мольные доли;

х2 - растворимость сверхкритического компонента (в данном случае - диоксида углерода) в веществе, мольные доли;

Pv- давление насыщенных паров растворяемого вещества при температуре Т ;

Р - давление в системе;

Ф2 - коэффициент летучести растворяемого вещества во флюиде;

Vm - приведенный мольный объем чистого растворяемого вещества;

R - универсальная газовая постоянная.

Коэффициент летучести растворяемого вещества во флюидной фазе вычислен с использованием двухпараметрического уравнения состояния Пенга-Робинсона:

(2)

Где V - удельный объем;

а и b - параметры уравнения Пенга-Робинсона для смеси, определяемые как:

,

aij = (aii ajj)1/2 , bij = (bii bjj)1/2,

где уi и yj - мольные доли соответственно i- и j-го компонентов смеси в любой из равновесных фаз.

Параметры уравнения Пенга-Робинсона для чистых компонентов являются комбинациями критических давлений и температур

ai = 0.45724R2Tкр2бi(T)/Pкр

bi=0.0778RTкр /Pкр

б(T)=[1+(0.37464+1.54226щi-0.26992щi2 )(1- (T/Tкр)1/2]2,

где Ркр, Ткр, и щ - критическое давление, критическая температура и фактор ацентричности i-го компонента.

Перекрестные параметры, которые учитывают особенности парного взаимодействия разнородных молекул, рассчитаны согласно правилу комбинирования Мухопадхьяи и Рао с введением эмпирической поправки mij.

Подгоночный эмпирический параметр бинарного взаимодействия mij определялся при фиксированной температуре путем минимизации функции ошибок:

(3)

Где n - количество экспериментальных точек на изотерме.

Критические параметры и значения фактора ацентричности были определены по методике, а для установления величины давления насыщенных паров был использован метод Ли-Кеслера. Рассчитанные характеристики веществ и значения параметра бинарного взаимодействия приведены в таблицах 1 и 2.

Таблица 1. Термодинамические параметры веществ

Критические параметры	Метиловый эфир	СО2
	стеариновой кислоты	пальмитиновой кислоты
Тк, К	877.3673	775.3289	304.14
Рк, Па	1108185	1261444	7386593
щ	0.9682962	0.7317233	0.225
Рпар, Па	0.00006990481	0.2752295	-
Vмольн, м3/моль	0.00035067	0.0003169	-

Таблица 2. Значения коэффициента бинарного взаимодействия

Система «сверхкритический диоксид углерода - метиловый эфир»	Температура, К	Коэффициент бинарного взаимодействия, mij
стеариновой кислоты	318.15	0.8357
	338.15	0.7933
пальмитиновой кислоты	308.15	1.0761
	323.15	1.0107

Графически экспериментальные данные по растворимости МЭРМ в СК СО2 и результаты их описания представлены на рисунках 9 и 10.

Рис. 9. Растворимость метилового эфира пальмитиновой кислоты в сверхкритическом диоксиде углерода. 1 - Т = 308.15 К; 2 - Т = 323.15 К; 5 - описание, учитывающее растворимость диоксида углерода в метиловом эфире пальмитиновой кислоты при Т = 323.15 К; 3 и 4 - описания без соответствующего учета

Рис. 10. Растворимость метилового эфира стеариновой кислоты в сверхкритическом диоксиде углерода. 1 - Т = 318.0 К; 2 - Т = 338.0 К; 4 - описание, учитывающее растворимость диоксида углерода в метиловом эфире стеариновой кислоты при Т = 318.0 К; 3 и 5 - описание без соответствующего учета

Приведен сопоставительный анализ поведения растворимости компонентов продукта реакции переэтерификации (рис. 11) указывающий на возможность селективного экстрагирования и управления составом на этапе получения готового продукта (биодизельное топливо).

Проведена оценка погрешности результатов измерений. Относительная погрешность результатов измерений растворимости МЭРМ в СК СО2 составляет 8.3 % ч 14.1 %, за исключением узкой области давлений с близкими значениями плотностей сосуществующих фаз, где погрешность возрастает до 23 %.

Рис. 11. Растворимость основных компонентов продукта реакции переэтерификации в сверхкритическом диоксиде углерода при Т = 323 К: 1 - метилпальмитат, 2 - метилстеарат (Т = 318 К), 3 - метилолеат), 4 - метилмиристат), 5 - глицерин)

Известно, что в целях увеличения растворимости, нередко в сверхкритический растворитель добавляется некоторое количество (1 ч 20 % по массе) сорастворителя. Последний подбирается чаще всего исходя из полярности растворяемого вещества, и предполагает увеличение дипольного момента растворителя.

В настоящей работе, в качестве сораствоителя, был использован бутанол 95.0 % - ной чистоты.

Исследование возможного эффекта было проведено для одной термодинамической точки с Р = 15 МПа и Т = 308.15 К.

Рис. 12. Растворимость метилового эфира пальмитиновой кислоты в модифицированном бутанолом сверхкритическом диоксиде углерода при Р = 15 МПа и Т = 308.15 К как функция концентрации сорастворителя

Заключение

биодизельный переэтерификация метанол флюидный

1. Создана экспериментальная установка, позволяющая осуществлять реакцию переэтерификации триглицеридов жирных кислот в среде сверхкритического метанола.

2. Созданы оригинальные экспериментальные установки, реализующие статический метод исследования растворимости твердых и жидких веществ в чистом и модифицированном СК СО2.

3. Предложен оригинальный «весовой» метод анализа составов 2х-3х компонентных смесей.

4. Выявлена зависимость состава и выхода продукта реакции переэтерификации от состава рапсового масла, режимных параметров и продолжительности осуществляемой реакции.

5. Получены новые экспериментальные данные по растворимости метиловых эфиров пальмитиновой и стеариновой кислот в сверхкритическом диоксиде углерода в интервале температур 308 ч 338 К и в диапазоне давлений 9 ч 35 МПа.

6. Получены новые экспериментальные данные по растворимости метилового эфира пальмитиновой кислоты в СК СО2, модифицированном бутанолом, для диапазона концентраций сорастворителя от 3 до 7 % масс.

7. Проведено описание растворимости метиловых эфиров пальмитиновой и стеариновой кислот в СК СО2 с использованием уравнения Пенга-Робинсона.

Литература

1. Газизов Р.А. Перспективы использования суб- и сверхкритических флюидных сред при получении биодизельного топлива / Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов, Р.А. Газизов, Т.Р. Билалов, Р.С. Яруллин // Сверхкритические флюиды: теория и практика. - 2006. - Т. 1. - № 1. - С. 66-76.

2. Газизов Р.А. Определение параметров фазовых равновесий с участием компонентов биодизельного топлива и сверхкритического диоксида углерода / Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов, Р.А. Газизов, Т.Р. Билалов, И.А. Якушев // Сверхкритические флюиды: теория и практика. - 2006. - Т. 1. - № 1. - С. 89-100.

3. Газизов Р.А. Применение сверхкритического флюидного состояния в процессе получения биодизельного топлива / Р.А. Газизов, Т.Р. Билалов, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов, Р.С. Яруллин // Вестник Казанского технологического университета. - 2006. - № 4. С. 98-105.

4. Газизов Р.А. Экспериментальная установка для исследования взаимной растворимости компонентов полимерного раствора и сверхкритического флюида / Р.А. Газизов, Ф.Р. Габитов, Ф.М. Гумеров // Материалы X Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ. Казань. - 2002. - С. 139-140.

5. Газизов Р.А. Перспектива использования сверхкритического флюидного состояния в процессе получения биодизельного топлива / Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов, Р.А. Газизов, В.Г. Никитин, А.А. Тарзиманов, Г.И. Гумерова, А.Н. Сабирзянов, Р.С. Яруллин // Материалы докладов Международной конференции «Возобновляемая энергетика - 2003». Санкт-Петербург. - 2003. - С. 97-103.

6. Газизов Р.А. Суб- и сверхкритические флюиды в задачах технической химии / Ф.М. Гумеров, В.Г. Никитин, Г.И. Гумерова, А.Н. Сабирзянов, Ф.Р. Габитов, Р.Н. Максудов, Р.А. Газизов // Материалы докладов Всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы технической химии». Казань. -2003. -С.3-23.

7. Суб- и сверхкритические флюиды как среды для химических реакций / Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов, В.Г. Никитин, Р.А. Газизов, Т.Р. Билалов, А.Н. Сабирзянов // Материалы докладов Международной научно-технической и методической конференции «Современные проблемы специальной технической химии». Казань. - 2006. - С. 33-39.

8. Газизов Р.А. Перспективы использования сверхкритического флюидного состояния в процессе получения биодизельного топлива / Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов, Р.А. Газизов, В.Г. Никитин, А.Н. Сабирзянов // Тезисы докладов I Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России». Ростов-на-Дону. - 2004. - С. 35-41.

9. Gazizov R.A. Supercritical fluids as a medium for chemical reactions / F.M. Gumerov, A.N. Sabirzyanov, G.I. Gumerova, F.R. Gabitov, V.G. Nikitin, R.A. Gazizov // 9th International Symposium on Supercritical Fluids. Trieste (Italy). - 2004. Rv 10.

10. Газизов Р.А. Растворимость метилового эфира стеариновой кислоты в сверхкритическом диоксиде углерода / Р.А. Газизов, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов, Т.Р. Билалов, А.В. Душин // Материалы XI Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ. Санкт-Петербург. - 2005. - Т. 1. - С. 61.

11. Газизов Р.А. Растворимость метилового эфира стеариновой кислоты в сверхкритическом диоксиде углерода / Р.А. Газизов, Т.Р. Билалов, Ф.Р. Габитов, Ф.М. Гумеров // Тезисы докладов II Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России». Ростов-на-Дону. - 2005. - С. 25-31.

12. Gazizov R.A. Solubility of methylic stearate in supercritical carbon dioxide / R.A. Gazizov, T.R. Bilalov, F.R. Gabitov, F.M. Gumerov // Proceedings of the 10th European Meeting on Supercritical Fluids. Strasburg / Colmar (France). - 2005. T 9.

13. Газизов Р.А. Растворимость метиловых эфиров жирных кислот в сверхкритическом диоксиде углерода / Р.А. Газизов, Т.Р. Билалов, Ф.Р. Габитов, Ф.М. Гумеров // Материалы докладов Межвузовской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Актуальные проблемы образования, науки и производства». Нижнекамск. - 2006. - С. 94-96.

14. Газизов Р.А. Растворимость метилового эфира пальмитиновой кислоты в сверхкритическом диоксиде углерода / Р.А. Газизов, Т.Р. Билалов, Ф.Р. Габитов, Ф.М. Гумеров // Тезисы докладов III Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России». Ростов-на-Дону. - 2006. - С. 18-21.

15. Газизов Р.А. Суб- и сверхкритические флюиды в задаче получения биодизельного топлива / Р.А. Газизов, В.Г. Никитин, Ф.Р. Габитов, Ф.М. Гумеров // Материалы докладов Межрегиональной научно-практической конференции «Инновационные процессы в области образования, науки и производства». Нижнекамск. - 2004. - Т. 1. - С. 112-115.

Размещено на Allbest.ru

...