Дослідження адсорбційної активності палигорскіту в процесах очистки нафтопродуктів від сполук кислого характеру

Размещено на http://www.allbest.ru/

УДК 541.18:541.183

Дослідження адсорбційної активності палигорскіту в процесах очистки нафтопродуктів від сполук кислого характеру

А.Д. Кустовська

Розглянуті питання, пов'язані з можливістю використання природного сорбенту - палигорскіту Черкаського родовища - в процесах очистки нафтопродуктів від сполук кислого характеру. Досліджено вплив різних способів підготовки зразків палигорскіту на ефективність адсорбційної очистки пічного палива. Відзначено високу активність дослідженого зразка в процесі видалення кислот без попередньої кислотної активації адсорбенту.

При зберіганні, транспортуванні і перекачуванні нафтопродуктів їх якість безперервно погіршується. В результаті процесів окиснення в паливах і маслах накопичуються кисневі сполуки, які поступово перетворюються в більш високомолекулярні сполуки: смоли і осади, які погіршують експлуатаційні властивості нафтопродуктів.

Смолисті речовини, що містяться в автомобільних і авіаційних бензинах понад визначених норм, значно погіршують їх якість і знижують надійність і економічність роботи двигунів. Зі збільшенням кількості смолистих речовин збільшується нагароутворення в камерах двигунів. Смолисті речовини погіршують термоокиснювальну стабільність палив, при їх присутності фільтри паливної системи сильно засмічуються. При збільшенні вмісту смолистих речовин в'язкість масел підвищується, їх низькотемпературні властивості погіршуються, підвищується провідність ізоляційних мастил.

Крім того, присутні в нафтопродуктах кисневі кислоти (карбонові, сульфокислоти), сірковмісні сполуки (особливо меркаптани, сірководень) і вода прискорюють процеси корозії, що протікають при контакті нафтопродуктів з конструкційними матеріалами. Продукти ж корозії забруднюють нафтопродукти, погіршуючи їх якість.

Питання зниження кислотності нафтопродуктів сьогодні стоїть досить гостро. Одним з найбільш економічних і ефективних способів вирішення цієї задачі може бути адсорбційна очистка палив і мастил природними алюмосилікатами [1-3]. Україна, на території якої містяться широкі поклади цих мінералів, має бути зацікавлена в розробці і вдосконаленню саме цих технологій.

Тому метою роботи є оптимізація підходів до вибору способу підготовки природного адсорбенту та підвищення ефективності його використання для зменшення кислотності нафтопродуктів.

Об'єкти і методи дослідження

Як об'єкт дослідження використано зразок породи Черкаського палигорскіту хімічного складу: SiO₂ - 52,85; Al₂O₃ - 10,53; Fe₂O₃ - 7,86; MgO - 7,21; CaO - 0,30; Na₂O - 0,38; H₂O - 9,94; -H₂O - 9,75 (% мас.).

Були досліджені зразки різного гранулометричного складу природні і хімічно активовані (табл. 1).

Таблиця 1

Технологічні характеристики зразків адсорбенту

Адсорбційну очистку проводили методом перколяції (співвідношення діаметра до висоти адсорбційної колонки = 1/17) при 20⁰С. Очистці піддавали пічне паливо (с = 0,857 г/мл). Концентрація кислих сполук в досліджуваному вихідному паливі - 1,832 м-екв/дм³. Вміст загальної сірки 0,105 % мас (28,12 ммоль/дм³ в перерахунку на елементарну сірку). Кислотність палива визначали методом потенціометричного титрування на приладі іономір лабораторний И-160М. Ступінь очищення палива від продуктів окислення визначали вимірюванням оптичної густини очищеного палива відносно вихідного зразка на приладі калориметр фотоелектричний концентраційний КФК - 2. Концентрацію загальної сірки в паливі визначали рентгенофлуоресцентним методом на приладі „АИСС”.

Результати та їх обговорення

Перколяційний метод очищення дозволяє контролювати ступінь очищення від небажаних сполук не тільки всього об'єму очищеного палива, але і ступінь очищення порцій профільтрованого палива, відібраних на виході з адсорберу. Крива 1 (рис. 1) характеризує адсорбційну ефективність адсорбенту. По мірі насичення адсорбента кислотами його ефективність знижується. Крива 2 характеризує якість очищеного палива. Перші порції профільтрованого палива, відібрані на виході з адсорберу, практично не містять кислот. В подальшому якість очищеного палива погіршується внаслідок часткового зменшення активності адсорбента. Однак, навіть у разі витрати адсорбенту 1 г на 18 г палива загальна ступінь очистки палива сягала 90%.

Рис. 1. Залежність видалення кислот на виході з адсорберу (1) і сумарне видалення кислот (2) з палива в процесі перколяції від виходу очищеного палива

Вплив попередньої підготовки адсорбенту на якість очищення палива від кислот. Як видно з рис. 2, якість очищення палива суттєво залежить від вибору способу підготовки адсорбенту.

Так, при зміні гранулометричного складу від 0,5-1,0 (кр.1) до 0,075-0,250 мм (кр. 2) ефективність адсорбенту суттєво зростає. А коли врахувати, що адсорбенти не піддавались попередній термічній обробці, то для термоактивованих при 200°С зразків можна очікувати багато кращих результатів завдяки збільшенню концентрації високоенергетичних адсорбційних центрів в результаті видалення адсорбованих з повітряносухого палигарскіту молекул води. Порівняння кривих 1 і 2 (рис. 2) дозволяє зробити висновок, що кислотна активація майже не впливає на здатність адсорбента вилучати кислоти з палива. Це можна пояснити перебіганням двох взаємопротилежних процесів: з одного боку зовнішня поверхня адсорбенту стає більш розвиненою, з іншого боку зменшується кількість активних адсорбційних центрів.

Рис. 2. Залежність ступеня видалення адсорбентом сполук кислого характеру від виходу очищеного палива (нумерація кривих відповідає номерам зразків табл. 1)

Селективність адсорбенту до різних видів забруднень: кислот, сполук сірки та смол і осадів. Кислоти (крива 1) мають більшу спорідненість до адсорбенту, ніж сірковмісні сполуки (крива 2 рис. 3). При адсорбції сполук сірки на вихідному адсорбенті вже при масовому співвідношенні палива і сорбенту 5:1 встановлюється рівноважна концентрація сполук сірки на сорбенті 2,5 мг/г (рис. 3, крива 2). При цьому сполуки сірки видаляються лише на 15 відсотків, а кислоти - практично повністю.

Рис. 3. Адсорбція кислот (1) та сполук сірки (2) на зразку 1 (табл.1)

Тобто адсорбент є високоселективним до кислот. Досить імовірно, що сполуки сірки, що сорбуються на неактивованому зразку належать до сполук кислого характеру - так званих S-кислот (меркаптани, сірководень) або таких, що містять і атом сірки і карбонільну групу. Адсорбція таких сполук на активних центрах палигорскіту очевидно відбувається за механізмом, що реалізується для карбонових кислот, або сульфокислот, наприклад:

Для адсорбції решти органічних сірковмісних сполук, (сульфіди, гетороциклічні сполуки т. і.) необхідна кислотна активація. На активованому зразку співвідношення адсорбованих кислот і сполук сірки змінюється від 9:1 до 5:1 при виході палива 1:12 (рис. 4).

Рис. 4. Співвідношення адсорбції кислот і сполук сірки (нумерація кривих відповідає номерам зразків в табл. 1)

Палигорскіт виявляє також більшу селективність до кислот, ніж до продуктів їх поліконденсації - смол і осадів (рис. 5).

Рис. 5. Видалення з палива смол і осадів (1) та кислот (2) в процесі перколяційної очистки

Встановлено, що застосування природних алюмосилікатів дозволяє ефективно очищати паливо від сполук кислого характеру. Природний палигорскіт без термоактивації вилучає до 90% кислот.

Досліджено вплив гранулометричного складу адсорбенту на його ефективність в процесі перколяційної очистки від сполук кислого характеру. Показано, що зразок гранулометричного складу 0,075 - 0,25 мм більш ефективний, ніж - 0,5 - 1,0 мм. Подальше подрібнення адсорбента є недоцільним з технологічної точки зору - зменшення розміру гранул призводить до зниження швидкості процесу перколяції.

Показана суттєво вища селективність адсорбенту до кислот, ніж до сполук сірки. Тому наявність сіркоорганічних речовин не заважає адсорбції кислот. Ця властивість може бути корисною у разі вилучення сполук кислого характеру з відпрацьованих олив, що містять сірковмісні присадки.

Відзначено високу активність дослідженого зразка в процесі видалення кислот без попередньої кислотної активації. Це дозволяє вилучити стадію кислотної активації з процесу підготовки адсорбенту і зменшити тим самим економічні витрати та тиск на довкілля.

сорбент палигорскіт очищення нафтопродукт

Література

1. Большаков Г.Ф. Восстановление и контроль качества нефтепродуктов. Л., „Недра”, 1974. 320 с.

2. Евдокимов А.Ю., Фукс И.Г., Шабалина Т.Н., Багдасаров Л.Н. Смазочные материалы и проблемы экологии. - М.: ГУП Издательство «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2000. 424 с.

3. Овчаренко Ф.Д., Марцин И.И., Тарасевич Ю.И. Коллоидно-химические основы очистки нефтепродуктов.- В кн.: Физико - химическая механика и лиофильность дисперсных систем. - Киев: Наук.думка, 1983, вып.. 15, с. 38-46.

Размещено на Allbest.ru