Эффективность реагентной обработки высокоцветных и маломутных вод в зависимости от природы органических загрязнений

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

Эффективность реагентной обработки высокоцветных и маломутных вод в зависимости от природы органических загрязнений

05.23.04 - Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Латышев Николай Сергеевич

Москва 2010

Работа выполнена в Открытом Акционерном Обществе - «Ордена Трудового Красного Знамени комплексный научно-исследовательский и конструкторско-технологический институт водоснабжения, канализации, гидротехнических сооружений и инженерной гидрогеологии «НИИ ВОДГЕО» (ОАО «НИИ ВОДГЕО»)

Научный руководитель: кандидат технических наук Ивкин Петр Алексеевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Смирнов Александр Дмитриевич

кандидат технических наук Алексеева Любовь Павловна

Ведущая организация: ОАО "МосводоканалНИИпроект"

Защита состоится «26» января 2011 г. в 13-30, на заседании диссертационного совета Д 303.004.01 при ОАО «НИИ ВОДГЕО» по адресу: Комсомольский проспект, 42, стр. 2, г. Москва, Г-48, ГСП-2, 119048.

Отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: Комсомольский проспект, 42, стр. 2, г. Москва, Г-48, ГСП-2, 119048, Диссертационный совет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО «НИИ ВОДГЕО», тел.: (499) 245-97-87, (499) 245-95-56.

Автореферат разослан «___» _декабря_ 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, канд. техн. Наук Ю.В. Кедров

реагент загрязнитель высокоцветной вода

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Значительное количество природных водоемов на территории РФ, используемых в качестве источников водоснабжения, характеризуется высокой цветностью воды, малой мутностью и низкими среднегодовыми температурами. Традиционная технология очистки воды таких источников включает реагентную обработку, отстаивание, осветление, фильтрование. Строительство действующих сооружений осуществлено во второй половине прошлого века, и после введения нового нормативного документа СанПиН 2.1.4.1074-01 значительное количество водопроводных станций до настоящего времени не могут обеспечить возросших требованиях к качеству питьевой воды. Для преодоления трудностей с выполнением нормативов по цветности, мутности и остаточному алюминию на многих действующих сооружениях взамен традиционных применяют современные коагулянты и флокулянты, не всегда обеспечивающие ожидаемый эффект.

Актуальность работы определяется недостаточной изученностью процессов применения современных реагентов и их сочетания в зависимости от свойств природных органических загрязнений, технических и технологических причин.

Цель и задачи работы.

Цель настоящей работы состояла в совершенствовании технологии реагентной обработки высокоцветных вод на основе научно обоснованного подхода к выбору и применимости различных типов реагентов в зависимости от свойств органических природных загрязнений.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение технологии и опыта очистки высокоцветных природных вод с применением коагулянтов и флокулянтов и определение путей совершенствования;

- разработка методики экспериментальных исследований;

- изучение условий применимости хорошо зарекомендовавших себя при снижении цветности воды коагулянтов: сульфата алюминия (СА), полиоксихлорида алюминия (PAX), оксихлорида алюминия (ОХА), Полисепт (ПС) Метацид, а также высокомолекулярных флокулянтов Праестол 650 ВС (Pr 650), Праестол 853 (Pr 853), Праестол 2640 (Pr 2640), в зависимости от свойств природных органических загрязнений обуславливающих цветность воды;

- проверка результатов применимости выбранных реагентов на искусственно приготовленных модельных растворах в условиях преобладания гуматных фракций или фракций фульвокислот;

- изучение возможности определения применимости реагентов в зависимости от величины коэффициента цветности Кц воды природного источника (Кц - отношение величины цветности к перманганатной окисляемости);

- разработка предложений по совершенствованию технологии реагентной обработки при очистке высокоцветных природных вод.

Научная новизна работы заключается в том, что:

- научно обосновано и экспериментально определено молекулярно-массовое распределение растворенных в воде гуминовых и фульфокислот, обуславливающих цветность воды, позволяющее обоснованно осуществить выбор наиболее эффективных реагентов;

- экспериментально подтверждена технологическая целесообразность учета свойств органических загрязнений природного происхождения при выборе реагента для снижения цветности и мутности воды;

- впервые изучены условия применимости и эффективность органического коагулянта Полисепт при очистке высокоцветных вод как при самостоятельном применении, так и в различных сочетаниях;

- определены условия применимости современных реагентов для снижения цветности воды в зависимости от свойств органических веществ, обуславливающих цветность;

- экспериментально доказано подобие коэффициента цветности Кц коэффициенту молярного поглощения SUVA, позволяющее использовать его в качестве дополнительной характеристики свойств органических загрязнений и в качестве критерия при выборе реагентов для снижения цветности воды.

Практическая значимость работы.

Использование результатов настоящей работы в условиях действующих водоочистных сооружений позволяет:

- в условиях ведомственных лабораторий сократить трудоемкость определения свойств органических веществ, обуславливающих высокую цветность воды;

- произвести выбор реагентов или их сочетания, определить дозы реагентов и технологические параметры процесса обработки для эффективного снижения цветности и мутности воды;

- повысить эффективность действующих водоочистных сооружений за счет совершенствования технологии реагентной обработки при снижении цветности воды.

Методический уровень и достоверность выполненных исследований.

Исследования проводились в лабораторных и производственных условиях на природных водах и модельных растворах с соблюдением подобия при моделировании гидравлических и технологических процессов, использованием современных аналитических, спектрофотометрических и гель-хроматографических методов исследований, соблюдением методик правовых нормативных документах (ПНД) и методик разработанных и апробированных в МГУ им М.В. Ломоносова.

Внедрение результатов работы. Результаты исследований внедрены:

- в Пермской обл., на Краснокамской бумажной фабрики «Гознака», «Реконструкция системы технического водоснабжения КБФ «Гознака» -2000 м³/ч», 2005г;

- в Якутии, «Станция питьевого водоснабжения поселка Алмазный -1200 м³/сут», при разработке рабочего проекта, источник водоснабжения река Малая Ботуобия, 2006г;

- в Республике Беларусь, УП «Бумажная фабрика» Гознака, город Борисов, при разработке рабочего проекта «Модернизация системы технического водоснабжения - 240 м³/ч», источник водоснабжения река Березина, 2007 г.

Апробация работы и публикации. Результаты исследований и основные положения диссертационной работы представлены автором на Международном конгрессе «Вода: экология и технология» ЭКВАТЭК-2008.

Основные положения диссертационной работы опубликованы в 13-ти печатных изданиях, в том числе: 6 статей, из них 2 статьи - в издании по перечню ВАК РФ - журнале «Водоснабжение и санитарная техника», тезисы докладов - 6, один патент РФ.

На защиту выносятся: Результаты теоретических и экспериментальных исследований по:

- определению состава и свойств органических природных соединений, обуславливающих высокую цветность воды;

- определению эффективности современных реагентов в зависимости от свойств органических природных загрязнений;

- определению подобия коэффициента цветности Кц (отношение показателя цветности к перманганатной окисляемости) коэффициенту молярного поглощения SUVA, являющегося дополнительной характеристикой качества воды и критерием выбора реагентов при очистке высокоцветных вод.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, общих выводов и списка использованной литературы, насчитывающего 62 источника.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость результатов работы, а также основные положения диссертации, вынесенные на защиту.

В первой главе представлен обзор и анализ литературы, посвященный рассмотрению вопросов технологии очистки воды от природных органических загрязнений, обуславливающих её высокую цветность.

Рассмотрены и проанализированы характеристики открытых водоемов Центральной и Северо-Западной части РФ, используемые в качестве источников водоснабжения и свойства органических веществ, обуславливающих высокую цветность воды.

Рассмотрены и проанализированы характеристики неорганических и органических коагулянтов и высокомолекулярных флокулянтов, используемых для повышения эффективности и интенсификации процесса снижения цветности природных вод, определена перспективность их применения.

Рассмотрены конструкции сооружений на действующих станциях очистки высокоцветных вод, в том числе смесители, камеры хлопьеобразования, горизонтальные осветлители и осветлители со взвешенным слоем осадка, открытые скорые фильтры, выявлены существующие недостатки и намечены пути совершенствования сооружений.

На основе обобщения результатов анализа литературных источников намечены пути совершенствования технологии реагентной обработки при снижении цветности воды, определены пути избирательного применения современных реагентов в зависимости от свойств природных органических загрязнений.

Во второй главе рассмотрены характеристики объектов изучения, методика и программа исследований, включающие три этапа: изучение свойств органических загрязнений на образцах природной воды и модельных растворах, изучение технологии реагентной обработки природных вод с различными свойствами органических загрязнений, экспериментальная проверка полученных результатов.

Первый этап исследований с использованием природных вод рек: Волхов (Новгородская обл.), Орша (Тверская обл.), Березина (Респ. Беларусь), Кама (Пермская обл), посвящен изучению вопросов применимости неорганических и органических коагулянтов и их сочетания для коагуляции органических загрязнений в зависимости от условий ввода и перемешивания реагентов с обрабатываемой водой.

В качестве неорганических коагулянтов при исследованиях использованы:

- сульфат алюминия (15,1% по Al₂O₃) (СА),

- АКВА-АУРАТ^тм 30, (30% по Al₂O₃),

- полиоксихлорид алюминия PAX-18, (17% по Al₂O₃) (ОХА).

В качестве органических катионных коагулянтов наряду с ВПК и Каустамином, впервые исследован полигексаметиленгуанидингидрохлорид марки Полисепт (ПС) Метацид, кроме коагулирующих свойств обладающий антисептическими и дезинфицирующими свойствами и вызывающий гибель грамположительных и грамотрицательных микроорганизмов, многих дерматофитов. Положительным качеством ПС является длительность дезинфецирующего эффекта.

Использованы также катионные и анионные высокомолекулярные флокулянты:

- среднекатионный, сополимер акриламида и ЧАС Праестол 650 ВС (Pr 650), сильнокатионный, сополимер акриламида и ЧАС Праестол 853 (Pr 853)

- среднеанионный, сополимер акриламида и акрилата натрия Праестол 2640 (Pr 2640). Сравнение коагулирующей-флокулирующей способности сочетания реагентов осуществлялось методом пробного коагулирования на установке «Капля». Расчетные дозы реагентов принимали по активной части (оксиду алюминия) для коагулянтов и по содержанию полимера для флокулянтов.

Эффективность очистки воды отстаиванием и фильтрованием оценивалась по результатам снижения цветности, перманганатной окисляемости, железа, остаточного алюминия. Для приготовления модельных растворов использовались: порошкообразный гумат натрия (ГОСТ Р 51642-2000) и препараты гуминовых веществ выделенных из различных природных объектов (почва, торф, речной гумус), по фракционному составу (нефракционированная смесь гуминовых и фульвокислот - ГФК, фракции гуминовых кислот - ГК, фракции фульвокислот - ФК).

На втором этапе исследований для оценки свойств гуминовых веществ использовались методы спектрофотометрии и эксклюзионной хроматографии с оригинальным программным обеспечением “Geltreat” МГУ им. М.В. Ломоносова. Полученные графические зависимости и кривые молекулярно-массового распределения анализировались и сравнивались между собой. При исследованиях измерялась оптическая плотность проб при длине волны 254 нм. Спектры оптического поглощения регистрировали на приборе “Cary 50 Probe UV-visible Spectrophotometer” ver. 3 фирмы “Varian”. По результатам обработки спектров определяли оптическую плотность растворов и рассчитывали удельный коэффициент УФ-поглощения (Specific UV Absorbance, SUVA), на основе которого определялась характеристика органического вещества.

На третьем этапе с целью проверки ранее полученных результатов выполнены пилотные испытания на стендовой установке, позволяющей обеспечить необходимые параметры реагентной обработки, осветление отстаиванием и фильтрацией (см рис 1). Очистке подвергалась вода из реки Кама цветностью 102 - 250⁰ (по бихромат-кобальтовой шкале -БКШ).

Рис. 1. Экспериментальная установка 1. Подача коагулянта; 2. Подача флокулянта; 3. Смеситель; 4. Камера хлопьеобразования; 5. Осветлитель; 6. Подача воды на фильтрацию; 7. Воздухоотводящие трубки; 8. Фильтровальная колонна (загрузка "Сорбент АС"); 9. Фильтровальная колонна (загрузка кварцевый песок); 10. Отбор проб воды после фильтрации; 11. Пьезометр; 12. Подача воды на промывку; 13. Отбор проб промывной воды

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований эффективности применения коагулянтов и флокулянтов и их сочетания по схемам:

ОХА+флокулянт; Полисепт+флокулянт; ОХА+Полисепт+флокулянт



Изучен состав природных вод, выбранных для исследований объектов (табл. 1). По результатам пробного коагулирования на пробах воды из реки Березина, установлено, что в пределах доз до 30 мг/л наиболее эффективное снижение цветности при самостоятельном применении обеспечивает ОХА по сравнению с другими коагулянтами. Из флокулянтов, для рек Березина, Орша, и Волхов - Praestol 650, для Камы - Praestol 2530.

Результаты изучения эффективности реагентной обработки природных вод рек Березина (РБ), Орша (Тверская обл), Волхов (Новгородская обл), Кама (Пермская обл.) по выбранным схемам представлены в табл. 2. Данные табл. 2 свидетельствуют о том, что более эффективным является сочетание (ОХА)+Pr650, однако наилучшие показатели по удалению железа обеспечиваются при сочетании ОХА с Полисептом.

Таблица 1

Сравнительные характеристики природных вод

Водоисточник	рН	Цветность, град БКШ	Мутность,мг/дм3	Перм.окисл.,мгО2 /дм3	Жесткость, мг-экв/л	Щелочность, мг-экв/л	Fe общ, мг-экв/л	Опт.доза ОХА, мг/л	Флокулянт
р.Березина	7,25	206,4	3,6	35,2	4,7	3,9	0,39	30	Praestol 650 BC
р.Орша	7,4	288,7	21,2	38,5	3,6	2,8	1,76	30	Praestol 650 BC
р.Кама	7,5	125,0	6,1	12,0	4,5	1,8	2,3	12	Praestol 2530
р.Волхов	7,3	93,4	6,27	19,9	3,8	1,75	0,57	8	Praestol 650 BC

Таблица 2

Показатели качества речных вод до и после обработки реагентами

Наименование реки	Тип обработки	Ц, °БКШ	М, мг/л	рН	П.О., мгО2/л	Fe общ., мг/л	Щел, мг-экв/л	Жест., мг-экв/л	Al ост. мг/л
Волхов	Исходная	93,4	6,27	7,3	19,9	0,57	1,75	3,8	-
	ОХА + Pr.650	16,56	5,34	7,05	9,68	0,197	-	-	0,065
	Полисепт + Pr.650	14,01	2,4	7,55	11,28	Отс.	-	-	-
	Полисепт + ОХА + Pr.650	27,2	5,34	7,4	15,3	0,108	-	-	0,0415
Орша	Исходная	288,7	21,2	7,4	38,5	1,76	2,8	3,6	-
	ОХА + Pr.650	14,4	3,47	6,6	10,32	0,299	-	-	0,025
	Полисепт + Pr.650	23,4	3,07	7,6	13,28	Отс.	-	-	-
	Полисепт + ОХА + Pr.650	34,8	4,8	7,05	16,2	0,168	-	-	0,035
Березина	Исходная	206,4	6,1	7,25	35,2	0,84	3,9	4,7	-
	ОХА + Pr.650	16,3	3,27	6,55	5,3	Отс.	-	-	-

При выполнении исследований по эффективности снижения цветности в пробах природной речной воды при низких температурах учитывались особенности каждого реагента, порядок ввода, интенсивность смешения с водой, условия хлопьеобразования. В результате исследований установлено:

- оптимальные условия перемешивания ОХА с водой - 150 с^-1 в течение 1 мин;

- при сочетании ОХА+Pr.650 лучший эффект обеспечивается при их последовательном введении с интервалом 1 мин с последующим перемешивание 50 с^-1;

- оптимальное время смешения Полисепта с водой составляет 2 мин, время хлопьеобразования - 10мин при интенсивности перемешивания 50 с^-1;

- при сочетании Полисепта + ОХА, наилучший эффект обеспечивается при их совместном или последовательном введении с интервалом 1 мин и последующем хлопьеобразовании 10 мин при интенсивности перемешивания 50 с^-1;

Таким образом, в результате эксперимента с пробами речных вод изучены условия обработки и установлено, что:

- для высокоцветных вод реки Орша наиболее эффективным является сочетание ОХА+Pr.650, при дозе 30 мг/л и 0,5 мг/л обеспечивается снижение цветности с 288,7 до 14,4 ⁰ по БКШ, перманганатная окисляемость с 38,5 до 10,3 мгО₂ /л;

- для среднецветных вод реки Волхов, наиболее эффективным является сочетание Полисепта + Pr 650, позволяющих снизить цветность с 93,4 до 14,0 ⁰БКШ, перманганатную окисляемость с 19,9 до 11,3 мгО₂/л.

При дальнейших исследованиях предстояло изучить свойства РОВ (растворенного органического вещества) и механизм воздействия реагентов на РОВ.

С этой целью выполнены исследования на модельных растворах, приготовленных на основе гумата натрия и фульвокислот, выделенных из вод реки Suwannee и принятых за международный стандарт. Результаты исследований представлены на рис. 2.

Данные представленные на рис. 2 свидетельствуют о том, что ОХА лучше, чем Полисепт снижает мутность среднецветной воды, а Полисепт лучше чем ОХА, снижает цветность, обусловленную гуматом натрия. Это объясняется тем, что в результате обработки раствора оксихлоридом алюминия образуются нерастворимые гидроксиды, выпадающие в осадок. При обработке Полисептом гидроксидов не образуется, хлопья мельче и легче и хуже оседают. В этой связи сделано заключение о том, что Полисепт больше применим в технологии осветления с применением контактной коагуляции на фильтрах, а не отстаиванием.

На рисунке 3 представлены результаты изучения эффективности Полисепта в зависимости от дозы при раздельном и совместном применении с ОХА.

Представленная на рис. 3 зависимость показывает, что совместное применение ОХА и Полисепта приводит к увеличению эффективности снижения цветности и дозы Полисепта по сравнению с раздельным его применением. Механизм последовательности введения Полисепт+ОХА объясняется химической природой взаимодействия гумусовых веществ с Полисептом, скорость которой больше скорости реакции гидролиза оксихлорида алюминия. Подтверждается это примерно одинаковым эффектом снижения цветности при одновременном вводе Полисепта с ОХА и дозированием Полисепта перед ОХА. В том случае, если Полисепт вводят после ОХА, гумусовые вещества уже связаны в микрохлопья продуктами гидролиза ОХА и Полисепт уже не работает как коагулянт.

Рис. 2. Показатели цветности и мутности модельного раствора на основе гумата натрия в зависимости от типа реагента и дозы, мг/л: СА - 12,5; ОХА-10; Полисепт - 4,5; Полисепт+ОХА - 2,5+2,5.

Рис. 3. Зависимость качества воды от дозы Полисепта при отдельном и совместном применении с ОХА (соотношение 1 : 1, Ц= 157 °БКШ, М=28 мг/л)



На рисунке 4 представлены результаты исследований модельного раствора приготовленного на основе гумата натрия.

Рис. 4. Зависимость цветности модельного раствора от дозы ОХА при соотношении коагулянт: флокулянт 10 : 1

Полученные зависимости (рис. 4) свидетельствуют, что сочетание ОХА с флокулянтами приводит к резкому снижению цветности и, что наиболее эффективным сочетанием является ОХА и Praestol 650 даже при малых дозах..

Изучение свойств гумусовых кислот показало, что они полифункциональны, имеют нестехиометрический состав, нерегулярное строение, полидисперсны по молекулярной массе. Также сильно отличаются свойства гуминовых и фульвокислот, они различны по молекулярной массе, перманганатной окисляемости, цветности, растворимости в воде. Можно заключить, что различие свойств растворенных в воде гуминовых и фульвокислот оказывает значительное влияние как на состав воды, так и на механизм взаимодействия с реагентами. На рисунке 5 представлены зависимости цветности модельного раствора от концентрации гумусовых кислот приготовленных на основе гумата натрия и фульвокислоты выделенной из вод реки Suwannee, являющейся международным стандартом.

Рис. 5. Зависимость цветности от концентрации гумусовых кислот в модельном растворе

Характер зависимостей (рис. 5) свидетельствует о том, что гуматы натрия гораздо интенсивнее повышают цветность воды, при одинаковой концентрации 20 мг/л, цветность раствора гуматов превышает 200 ⁰БКШ, а цветность фульвокислот всего 50 ⁰БКШ. С другой стороны, обращает на себя внимание тот факт, что при одной и той же цветности, концентрация фульвокислот в несколько раз выше гуминовых кислот. Гуматы натрия удаляются из растворов при дозах в несколько раз меньших, чем фульвокислоты, обеспечивая при этом более высокое качество очистки. При извлечении гуминовых кислот оптимальные дозы ОХА составили 15ч20 мг/дм³, для фульвокислот - 25ч30 мг/дм³. Это можно объяснить большей концентрацией фульвокислот и меньшим количеством в их составе, по сравнению с гуминовыми, функциональных групп, вступающих в реакцию с образованием нерастворимых комплексов.

Полученные результаты обусловлены более низкой молекулярной массой фульвокислот и большей их растворимостью в воде с жесткостью 3,5 мг-экв/л.

Рис. 6. Зависимость мутности модельного раствора после обработки Полисептом различными дозами.

При такой жесткости гуматы натрия могут переходить в нерастворимые гуматы кальция, которые легче и при меньших дозах коагулянта удаляются из воды, в связи с тем, что ионы кальция и магния хорошо высаживают находящиеся в воде гуматы. Соответственно при более мягких водах дозы реагентов возрастают.

На рисунке 6 представлены зависимости показывающие, что мутность воды, содержащей фульвокислоты, сразу после смешения с Полисептом, увеличивается монотонно с ростом дозы Полисепта, что свидетельствует о протекании химического взаимодействия органического коагулянта с фульвокислотами, а кривая мутности при удалении гуматов натрия, выходит на плато, соответствующее максимальной адсорбции Полисепта на коллоидных частицах солей гуминовых кислот. Увеличение содержания гуматов натрия в модельной воде сопровождается ухудшением эффекта очистки по цветности и увеличением дозы органического коагулянта. В ходе эксперимента выявлено, что увеличение цветности модельной воды в 2 раза со 163 до 330 °БКШ сопровождается увеличением дозы Полисепта с 6,5 мг/л до 9 мг/л. Остаточная цветность при этом увеличивается с 8,8 до 10 °БКШ.

Таким образом, в ходе эксперимента выяснено, что неорганические и органические коагулянты в условиях преобладания гумата натрия или фульвокислот работают неодинаково. Полисепт эффективнее ОХА снижает цветность модельного раствора гумата натрия до 8,8 °БКШ. Применение ОХА совместно с Полисептом позволяет снизить дозу последнего вдвое без снижения качества очищенной воды.

При дальнейших исследованиях использованы модельные растворы, приготовленные на основе гуминовых веществ различного природного происхождения (табл. 3), результаты исследований представлены в табл. 4.

Таблица 3

Гуминовые вещества

Шифр	Тип препарата	Расшифровка / Источник происхождения
SFA Pw-98	ФК	Дерново-подзолистая почва (лес, Моск. обл.)
SHA Pw-98	ГК	Дерново-подзолистая почва (лес, Моск. обл.)
PHF-T4H98	ГФК	Верховой торф (Тверская обл.)
PHA-T4H98	ГК	Верховой торф (Тверская обл.)
AHF-IsX2-04	ГФК	р.Истра
SR DOM	РОВ	р.Suwannee, Сев.Америка

В ходе исследований получена зависимость дозы ОХА от типа препарата свидетельствующая, что гуминовые вещества, извлеченные из почвы и торфа, хорошо удаляются при дозах 15-20 мг/л (рис. 7).

Рис. 7. Увеличение дозы ОХА в зависимости от типа препарата



Таблица 4

Показатели качества модельных растворов до и после обработки реагентами

Шифр	Тип обработки (доза, мг/л)	С, мг/л	Ц, °БКШ	М, мг/л	рН	П.О., мгО2/л	Al ост. Мг/л
ФК почвы	Исходная	15,95	55,2	5,3	6,8	7,6	--
	ОХА (25) + Pr.650 (1)		11,0	1,0	8,9	5,2	2,51
ГК почвы	Исходная	18,2	128	29,4	6,55	10,2	--
	ОХА (15)+ Pr.650 (1)		8,5	1,6	7,4	2,4	0,135
	ОХА (5) + Полисепт (5) + Pr.650 (1)		19,95	4,14	10,2	2,8	--
ГФК торфа	Исходная	18,2	135,4	18,43	9,8	12,2	--
	ОХА (15)+ Pr.2640 (1)		18,25	1,6	7,4	2,72	0,132
	Полисепт (20)+ Pr.650 (1,5)		2,1	12,16	10,6	7,4	--
ГК торфа	Исходная	14,0	202,9	21,6	--	18,04	--
	ОХА (20) + Pr.2640 (1)		10,6	0,7	7,5	2,72	0,0825
	Полисепт (25) + Pr.2640 (2)		1,7	17,1	10,4	7,4	--
ГФК р.Истра	Исходная	24,84	39,9	4,8	6,7	9,0	--
	ОХА (30)+ Pr.650 (1)		31,4	0,8	9,45	6,2	5,08
	Полисепт (10) + Pr.650 (1)		8,06	2,4	7,6	6,1	--
РОВ р.Suwannee (растворенные органические вещества)	Исходная	20,5	99,8	7,2	6,7	13,1	--
	ОХА (50) + Pr.650 (3)		9,34	2,67	7,5	2,3	0,085

При извлечении фульвокислот эффективность снижается даже при увеличении дозы, так для гуминовых веществ извлеченных из воды реки Истра и Suwannee, дозы ОХА составляют 40-50 мг/л. Выявлено, что препараты ГК почвы и торфа представляют собой растворы типичных почвенных и торфяных гуминовых кислот средней полосы России, ГФК торфа - раствор нефракционированной смеси гуминовых и фульвокислот торфяной вытяжки. Таким образом, природа гуминовых веществ обуславливает схожесть результатов (табл. 4 и 2) эффективности обработки модельных растворов и воды из рек Орши и Березина имеющих ярко выраженное болотное питание.

В целом результаты экспериментальных данных полученных при исследовании модельных растворов, приготовленных на основе препаратов гуминовых веществ, выделенных из различных природных объектов подтверждают данные, полученные при изучении эффективности реагентной обработки на пробах речной природной воды, в частности подтверждено, что:

- для удаления гуминовых кислот из воды оптимальные дозы ОХА составляют 15ч20 мг/л, для удаления фульвокислот - 25ч30 мг/л;

- для удаления гуминовых кислот торфа и почвы, обуславливающих наибольшую цветность, дозы ОХА ниже (15ч20 мг/л), чем для удаления речного гумуса (30 мг/л).

В четвертой главе представлены результаты исследований на модельных растворах, при проведении которых применен метод гель-проникающей хроматографии, позволивший получить информацию о молекулярно-массовом распределении (ММР) гумусовых кислот. Ввиду своей полидисперсности гумусовые кислоты характеризуются не одной, а множеством молекулярных масс. Характеристики гумусовых кислот, полученные в ходе исследований в виде средневесовых молекулярных масс представлены в табл. 5.



Таблица 5

Молекулярно-массовые характеристики органических веществ речных вод

Данные	р.Орша	р. Волхов
	Исх.	ОХА + Pr.650	Полисепт + Pr.650	Полисепт + ОХА + Pr.650	Исх.	ОХА + Pr.650	Полисепт + Pr.650	Полисепт + ОХА + Pr.650
Средневесовая молекулярная масса (Mw), кДа	3,46	1,69	1,99	2,15	2,93	2,43	2,08	2,48
Среднечисловая молекулярная масса (Mn), кДа	1,67	0,75	1,0	1,04	1,41	1,03	1,12	1,33
Полидисперсность (Mw/Mn)	2,07	2,265	1,98	2,065	2,07	2,34	1,86	1,86

На кривых ММР по оси абсцисс указано значение молекулярной массы в килодальтонах (кДа), а по оси ординат - доля органических веществ с заданной молекулярной массой от их общего объема, содержащегося в изучаемом растворе (1 кДа=1/12 массы атома 12С = 1,66057·10^-27 кг).

На рис. 8 представлено ММР гумусовых кислот исходной и обработанной воды из реки Орши, сравнение которых показывает, что наибольший эффект достигается при сочетание ОХА + Praestol 650. Видно, что после обработки массовый пик смещается влево и резко вверх относительно исходной кривой, что указывает на преобладание в обработанной воде легких трудноизвлекаемых соединений с массой около 1,0 кДа. Средневесовая и среднечисловая молекулярные массы при этом уменьшились вдвое по сравнению с исходными (см. табл. 5). Изменение же ММР после обработки органическим коагулянтом совместно с флокулянтом значительно ниже, пик кривой схемы 2 правее и ниже пика кривой схемы 1. Наконец, обработка ОХА + Полисепт + Praestol 650 (схема 3) еще менее эффективна. Таким образом, по эффективности и степени удаления высокомолекулярных фракций схемы расположены в ряд: 3 < 2 < 1. Пики ММР обработанной воды укладываются в интервал 1,0-1,5 кДа, а после 6 кДа кривые близки друг к другу. Таким образом, высокомолекулярные органические вещества хорошо удаляются всеми комбинациями реагентов, различия наблюдаются только для гуминовых веществ с относительно невысокой молекулярной массой. На всех кривых ММР в диапазоне молекулярных масс 100-200 кДа наблюдается крутой пик, обозначающий наличие в растворе значительного количества низкомолекулярных соединений. Очевидным на рисунке 8, является и тот факт, что органический коагулянт Полисепт в сочетании с Praestol 650BC (схема 2) лучше удаляет низкомолекулярные вещества в указанном диапазоне, чем неорганический.

На рисунке 9 представлено сравнение ММР органических веществ в исходной и обработанной реагентами воде из реки Волхов.

Рис. 8. Сравнение ММР органических веществ в исходной и обработанной реагентами воде реки Орши. Схема 1- ОХА + Praestol 650; 2 - Полисепт + Praestol 650; 3- ОХА + Полисепт + Praestol 650

При рассмотрении ММР для проб воды реки Волхов (рис.9) видно, что при обработке Полисептом совместно с флокулянтом удаляется большее количество тяжелых высокомолекулярных органических веществ: массовый пик приходится на 1,5 кДа, смещен выше и левее, чем при обработке другими сочетаниями.

Рис. 9. Сравнение ММР органических веществ в исходной и обработанной реагентами воде реки Волхов. 1- ОХА + Praestol 650; 2-Полисепт + Praestol 650; 3- ОХА + Полисепт + Praestol 650

Средневесовая молекулярная масса при этом уменьшилась на треть по сравнению с исходной. Применение же двух схем с ОХА дало схожие между собой, но менее эффективные результаты. Снижение эффективности можно объяснить наличием в воде незаряженных гидрофильных органических соединений, попадающих в водоем с талыми водами и образующихся в водоемах в процессе жизнедеятельности фитопланктона. Незаряженные соединения плохо удаляются реагентами из речной воды по причине отсутствия у них отрицательно заряженных функциональных групп, вступающих во взаимодействие с положительным зарядом реагентов.

Таким образом, кривые ММР полученные на пробах воды рек Орши и Волхова, свидетельствуют о схожести свойств органических веществ обуславливающих цветность воды.

Аналогичные исследования были проведены и на модельных растворах, приготовленных на основе препаратов гуминовых веществ, выделенных из различных природных объектов.

При сравнении кривых ММР (рис. 10) модельных растворов видно, что пики кривых ММР модельных растворов ФК почвы, ГК почвы, ГФК торфа смещены вправо и вниз, содержание веществ с молекулярной массой выше 15 кДа значительно выше, чем у растворов ГФК реки Истры и РОВ р.Suwannee. Таким образом, можно сделать вывод что, наименьшие дозы ОХА требуются для удаления РОВ с большим содержанием высокомолекулярных веществ (гуминовых кислот), которые легче удаляются ввиду большей массы и большего содержания функциональных групп, реагирующих с ОХА (см. табл.4).

Рис. 10. Сравнение ММР органических веществ в модельных растворах

Спектрофотометрические исследования на модельных растворах приготовленных на основе навесок гуминовых и фульфокислот разных типов проводились при длине волны 254 нм. Полученные зависимости спектров представлены в таблице 6.



Таблица 6

Оптические свойства модельных растворов

Наименование	Код препарата	л, нм	Abs	Сорг, мг/л	SUVA (е*), л/(мг·Сорг·см)
ФК почвы	SFA-Pw98	254	0,476	7,00	0,043
ГК почвы	SHA-Pw-98	254	0,406	8,02	0,042
ГФК торфа	PHF-T498	254	0,493	8,97	0,044
ГК торфа	PHA-T498	254	0,742	6,69	0,085
ГФК р.Истра	AHF-IsX204	254	0,472	11,65	0,032
РОВ р.Suwannee	SR DOM 98	254	0,493	10,48	0,038

Анализ полученных данных позволяет выявить, что значения коэффициентов молярного поглощения (е*) (КМП) прямо пропорциональны содержанию суммарного ароматического углерода в модельных растворах (S_Car). Существующая зависимость представлена на рис.11.

Полученная графическая зависимость подтверждает данные исследований о том, что КМП является показателем ароматичности РОВ. Достаточное высокое значение коэффициента корреляции (0,82) подтверждает статистическую правомерность этой предпосылки. Таким образом, в результате настоящих исследований установлено, что КМП SUVA может служить показателем качества природных вод по содержанию в них гуминовых веществ.

Рис. 11. Корреляционная зависимость между е* и содержанием суммарного ароматического углерода в модельных образцах ГВ

Ввиду того, что метод определения (е*) КМП, SUVA в нашей стране не практикуется, полученные в результате эксперимента данные, позволяют рекомендовать к использованию коэффициент цветности К_ц:

К_ц = Ц/ПО (1.)

где: Ц- значение цветности, градусы БКШ;

ПО - перманганатная окисляемость, мгО₂/л.

Цветность, измеренная по бихромат-кобальтовой шкале (БКШ), по своей физической сути характеризует содержание высокопоглощающего растворенного органического вещества (РОВ) в воде. В частности, чем выше светопоглощающая способность РОВ, которая увеличивается по мере возрастания содержания ненасыщенных и ароматических фрагментов в его структуре, тем выше цветность раствора при одинаковом содержании органического углерода.

В то же время перманганатную окисляемость можно интерпретировать как содержание общего органического углерода. Если высказанные предположения справедливы, то можно ожидать пропорциональности показателя цветности К_ц к коэффициенту е*.

Для модельных растворов гуминовых веществ значения цветности и перманганатной окисляемости представлены в таблице 7.

Для определения взаимосвязи К_ц со структурой модельных препаратов гуминовых веществ выполнен корреляционный анализ. Установлено, что взаимосвязь для показателя цветности К_ц (r = 0,94) наблюдалось с суммарным содержанием ароматического углерода в препарате ГВ (Sar - содержание незамещенного и О-замещенного углерода ароматических колец). Кроме того, высокая взаимозависимость наблюдалась и с эффективным коэффициентом молярного поглощения е* (r = 0.81), рис. 12 и 13.

Результаты эксперимента позволили сделать вывод о том, что отношение двух интегральных показателей количества органического углерода, присутствующего в природной воде, может служить характеристикой его качества, а именно, обогащенности растворенного органического углерода высокопоглощающими ароматическими фрагментами. Таким образом, суть показателя коэффициента цветности К_ц можно интерпретировать так: чем больше значение К_ц, тем выше содержание ароматического углерода в органическом веществе, содержащемся в воде.

Таблица 7

Показатели качества модельных растворов

Код	Код препарата	Car, %	Car-O, %	SСar, %	SСcarbohydr, %	SCalk, %	Сорг, мг/л	Ц, град	ПО, мгО2/л	Ц/ ПО	е*
ФК почвы	SFA-Pw98	23,17	7,56	30,72	13,98	44,11	7,00	55,20	7,60	7,26	0,043
ГК почвы	SHA-Pw-98	25,90	7,70	33,60	18,36	46,34	8,02	128,00	10,20	12,55	0,042
ГФК торфа	PHF-T498	24,90	8,98	33,88	25,61	48,71	8,97	135,40	12,20	11,10	0,044
ГК торфа	PHA-T498	29,20	8,51	37,71	20,04	48,80	6,69	202,90	18,04	11,25	0,085
ГФК р.Истра	AHF-IsX204	20,75	4,95	25,70	10,60	46,33	11,65	39,90	9,00	4,43	0,032
РОВ р.Suwannee	SR DOM 98	23,54	5,97	29,51	19,71	43,45	10,48	99,80	13,10	7,62	0,038

Рис. 12. Корреляционная зависимость между Ц/ПО и содержанием суммарного ароматического углерода в модельных образцах ГВ

Рис. 13. Корреляционная зависимость между показателями Ц/ПО и е*

Таким образом, корреляционная взаимосвязь показывает правильность предпосылки о том, что отношение двух интегральных показателей количества органического углерода, присутствующего в водной системе, может служить критерием его свойств, а именно, обогащенности растворенного органического углерода высокопоглощающими ароматическими фрагментами.

Таким образом, сущность показателя цветности К_ц можно объяснить так: чем больше его значение, тем выше содержание ароматического углерода в органическом веществе.

Для практического применения, при определении свойств растворенных органических веществ по величине показателя цветности К_ц, установлены границы преобладания (пример):

- значение величины К_ц = Ц/ПО, составляет менее 7,5 , (К_ц воды, из реки Волхов - 4,7, из Истры - 4,43) свидетельствует о преобладании в воде более нейтральных низкомолекулярных фульватных фракций, имеющих незначительный отрицательный заряд и плохо вступающих в реакцию с ОХА;

- значение величины К_ц = Ц/ПО, составляет более 7,5 , (К_ц воды, из реки Орши - 11,25) свидетельствует о преобладании в воде легкоудаляемых высокомолекулярных (торфяных и почвенных) гуминовых кислот, имеющих высокий отрицательный заряд, хорошо реагирующих с ОХА и образующих с ним нерастворимые комплексы.

Таким образом, в любой ведомственной лаборатории водопроводной станции можно по результатам традиционного химического анализа осуществить предварительный выбор или осуществить проверку правильности выбора применяемых реагентов.

Корреляционный тренд представленный на рис. 13 подтверждает ранее сделанное предположение о пропорциональности коэффициента молярного поглощения и отношения Ц/ПО. В этой связи полученные результаты исследований позволяют для количественного определения содержания суммарного ароматического углерода, характеризующего свойства растворенного органического вещества, рекомендовать к использованию отношение:

Scar = 2,0005· К_ц + 14,4 (2)

(коэффициент детерминации r² = 0,88):

где К_ц - коэффициент цветности (Ц/П.О.);

Scar - суммарное содержание ароматического углерода, % от С_ОРГ.

В пятой главе представлены результаты реконструкции действующих в системе водоснабжения КБФ - филиал ФГУП «Гознак» сооружений для очистки воды реки Камы, построенных 50-е годы прошлого века. Состав сооружений включает: дырчатый и вертикальный смесители, камеру реакции коридорного типа, два горизонтальных осветлителя (12х36х4,5)м общим объемом около 4000 м³, шесть вертикальных осветлителей со взвешенным слоем осадка, объемом около 2000 м³, шесть открытых песчаных фильтров с площадь фильтрации около 600 м², резервуары чистой воды объемом 9700 м³, реагентное хозяйство, насосную станцию второго подъема.

По показателям мутности, цветности и общей минерализации Камская вода относится к цветным и маломутным. Очистка воды происходит в условиях преобладающего влияния низких температур (2-6 ^оС). Цветность речной воды вызвана главным образом присутствием нерастворимых форм гумусовых веществ, соединений железа, вирусов и микроорганизмов придающих воде окраску, а относительно высокие показатели окисляемости свидетельствуют о загрязнении сточными водами.

Анализ проб Камской и очищенной воды выполняется ведомственной лабораторией, цветность определяется методом сравнения со стандартными растворами бихромата и кобальта, мутность - фотометрическим способом, измерение оптической плотности оценивается по калибровочному графику разбавленных стандартных суспензий, содержащих двуокись кремния.

Обеззараживание воды не производится. В качестве коагулянта для обработки речной воды используется раствор сернокислого алюминия в качестве флокулянта - раствор полиакриламида.

По значению цветности для воды, используемой в бумажном производстве КБФ, предъявляются требования (не более 10 град. БКШ), т.е. выше, чем для питьевой воды. В результате имеющихся конструктивных и технологических недостатков обеспечение качества воды достигается в основном за счет снижения производительности. Перед реконструкцией пропускная способность сооружений снизилась до 700 м³/ч, при потребности 1500 м³/ч. К существенным технологическим и конструктивным недостаткам сооружений следует отнести:

1. Технологические недостатки:

- неэффективный ввод реагентов в поток обрабатываемой воды;

- исключение процесса подщелачивания воды при использовании в качестве коагулянта раствора сернокислого алюминия, при дозах до 50-75 мг/л и раствора полиакриламида, при дозах до 4 мг/л;

- низкая интенсивность смешения реагентов с потоком воды;

- низкая интенсивность перемешивания в камерах хлопьеобразования;

- струйность потока воды в горизонтальных осветлителях;

- использование для фильтрации тяжелой песчаной загрузки;

- отсутствие автоматизации работы сооружений.

2. Конструктивные недостатки:

- отсутствие рассредоточенного ввода реагентов;

- невозможность изменения интенсивности перемешивания в вертикальных смесителях;

- невозможность изменения интенсивности перемешивания в камерах хлопьеобразования;

- отсутствие эффективных распределительных устройств;

- неудовлетворительная работа осветлителей со взвешенным слоем осадка в условиях низких температур воды;

- значительные габариты открытых скорых фильтров, неэффективная конструкция дренажных устройств;

- ручное управление промывкой фильтров.

До начала реконструкции на сооружениях была смонтирована экспериментальная установка (рис. 1). На экспериментальной установке в соответствии с программой выполнены исследования этапа 2. Результатами исследований подтверждены экспериментальные данные, полученные в лабораторных условиях и изложенные в 3-й и 4-й главах. По результатам экспериментальных данных составлены рекомендации на разработку рабочего проекта реконструкции.

После реализации рабочего проекта, разработанного институтом «ВОДГЕО» при личном участии автора, пропускная способность водоочистных сооружений КБФ повысилась до 1500 м³/ч, при стабильном обеспечении показателей качества воды в соответствии с предъявляемыми требованиями.

Реконструкции коснулась всей технологической цепочки сооружений: от ввода реагентов до переоборудования фильтров и автоматизации их работы.

1. Место ввода реагентов - 15 м, до смесителя.

2. Ввод реагентов - рассредоточенный.

3. Уменьшен объем вертикальных смесителей, для интенсификации смешения применены винтовые механические мешалки.

4. Камеры хлопьеобразования дополнены турбулизующими вставками.

5. Каждая секция горизонтального осветлителя оснащена щелевыми перегородками и тонкослойными элементами.

6. Открытые скорые фильтры оснащены: современными дренажными устройствами, затворами с электроприводом, датчиками скорости фильтрования.

7. Для контроля качества очищенной воды применены проточные анализаторы показателей рН, мутности, цветности, создано АСУ ТП.

В результате реконструкции сооружения имеют следующие показатели:

После реконструкции технологические показатели работы ВОС составили при общем потоке 1500 м³/ч:

1. Показатели качества очищенной воды удовлетворяли предъявляемым требованиям по цветности не более 10 град. БКШ, по мутности не более 3 мг/л, по железу не более 0,1 мг/л;

2. Время перемешивания воды с растворами оксихлорида алюминия и высокомолекулярного флокулянта 2 мин, при интенсивности 120 об/мин;

3. Время нахождения потока в камерах хлопьеобразования - 30 мин при скорости потока 0,2-0,3 м/с;

4. Общее время осветления воды в полочном пространстве 1,5-2,0 часа, при скорости движения воды 0,2-0,3 мм/с

5. Замена кварцевого песка на алюмосиликатную загрузку «Сорбент АС» позволила повысить скорость фильтрации до 8 м/ч, длительность фильтроцикла увеличилась до 24 часов, расход промывной воды снизился на 50-60%.

Экономический эффект от внедрения результатов исследований в технологию водоочистных сооружений КБФ «Гознака» составил 3,5 млн руб. экономии в год.

В шестой главе представлена рекомендуемая технология очистки высокоцветных (рис.14) и среднецветных природных вод (рис.15).

Рис. 14. Технология, рекомендуемая для очистки высокоцветных вод

Рис. 15. Технология, рекомендуемая для очистки среднецветных вод

Схема 1. Реагентная обработка - смешение - осветление - напорная фильтрация - обеззараживание воды (см. рис.14).

Схема 2. Реагентная обработка - смешение - контактное осветление на фильтрах - обеззараживание воды (см. рис.15).

Выбор схемы в зависимости от источника водоснабжения можно осуществить с помощью предложений и рекомендаций изложенных в диссертации.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. На основе проведенного аналитического обзора и данных экспериментальных исследований установлено, что высокоцветные речные воды Европейской части РФ по содержанию растворенных органических веществ можно отнести к двум основным типам высокоцветные и среднецветные:

- с преобладанием в воде легкоудаляемых высокомолекулярных (торфяных и почвенных) гуминовых кислот, имеющих высокий отрицательный заряд, хорошо реагирующих с коагулянтами типа ОХА и образующих с ним нерастворимые комплексы;

- с преобладанием в воде более нейтральных низкомолекулярных фульватных фракций, имеющих незначительный отрицательный заряд и плохо вступающих в реакцию с коагулянтами типа ОХА.

2. Выполненные экспериментальные исследования подтвердили технологическую и экономическую целесообразность учета свойств органических загрязнений природного происхождения при выборе реагентов для снижения цветности и общего качества воды до требований СанПиН 2.1.4.1074-01.

3. Для высокоцветных вод наиболее целесообразно сочетание ОХА и среднекатионного флокулянта Praestol 650BC, повышающее эффективность очистки, хорошо снижающее содержание высокомолекулярной части (гуматная составляющая).

4. Внедрение разработанной технологии для снижения цветности воды реки Кама на Краснокамской бумажной фабрике подтвердило высокую эффективность обработки воды полиоксихлоридом алюминия в сочетании с катионным флокулянтом Praestol 650, обеспечивающих стабильное снижение цветности и общее качество воды при последующем осветлении;

5. Для среднецветных вод рек со смешанным питанием, с высоким содержание фульвокислот, целесообразно применение Полисепта в сочетании с Praestol 650BC или ОХА+Полисепт+Praestol 650BC, стабильно обеспечивающих эффективное снижение цветности при последующем осветлении.

6. Экспериментально доказано подобие коэффициента цветности Кц коэффициенту молярного поглощения SUVA, позволяющее использовать его в качестве дополнительной характеристики свойств органических загрязнений и в качестве критерия определения свойств растворенных органических загрязнений и выборе типа реагентов для снижения цветности воды.

7. Экспериментально установлено, что для извлечения фульвокислот необходимы большие дозы реагентов, чем для извлечения гуминовых кислот. Для извлечении гуминовых кислот оптимальные удельные дозы ОХА составили 15ч20 мг/л, для фульвокислот - 25ч30 мг/л.

8. Для определения содержания ароматической составляющей углерода растворенного органического вещества, ведомственным лабораториям рекомендуется использовать коэффициент цветности Кц = Ц/ПО.

9. Для практического применения, при определении свойств растворенных органических веществ по величине показателя цветности Кц, установлены границы преобладания (пример):

- значение величины Кц = Ц/ПО, составляет менее 7,5 , (Кц воды, из реки Волхов - 4,7, из Истры - 4,43) свидетельствует о преобладании в воде более нейтральных низкомолекулярных фульватных фракций, имеющих незначительный отрицательный заряд и плохо вступающих в реакцию с ОХА;

- значение величины К_ц = Ц/ПО, составляет более 7,5 , (К_ц воды, из реки Орши - 11,25) свидетельствует о преобладании в воде легкоудаляемых высокомолекуля...