Перспективные композиции алюминиевых сплавов и лигатур

Размещено на http://www.allbest.ru/

Перспективные композиции алюминиевых сплавов и лигатур

Косов Я.И.

Аннотации

Обсуждается проблема создания и разработки новых типов лигатур для придания изделиям из алюминиевых сплавов уникальных свойств. Микролегирование редкоземельными элементами - один из эффективных методов улучшения микроструктуры, механических и эксплуатационных свойств алюминиевых сплавов. Себестоимость алюминиевых сплавов со скандием тесно связана с ценой на лигатуру и способом ее производства. Проведен обзор текущего состояния фундаментальных и прикладных исследований по влиянию редкоземельного металла - эрбия на структуру и свойства деформируемых и литейных алюминиевых сплавов. Эрбий является эффективным заменителем скандия в сплавах упрочняемых дисперсными выделениями фаз вида Al3Mе c ГЦК структурой с целью снижения стоимости сплава.

Ключевые слова: алюминиевые сплавы, лигатуры, микролегирование РЗМ, скандий, эрбий.

Kosov Ya.I.

ORCID: 0000-0001-7993-2799, Postgraduate student, Saint Petersburg Mining University,

ADVANCED COMPOSITION OF ALUMINUM ALLOYS AND MASTER ALLOYS

The problem of creating and developing new types of master alloys for giving the alloy product of unique properties was discussed. Microalloying by rare earth has shown to be one of the effective methods to improve the microstructure, mechanical properties and performance characteristics of aluminum alloys. Manufacturing cost of aluminum alloys with scandium is closely dependent on the price of a master alloys and method of its production. The literature review of the current status of fundamental and applied research, which deal with the influence of rare earth metal - erbium on the structure and properties of wrought and cast aluminum alloys was performed. It has been found that erbium is an effective substitute for scandium in aluminum alloys, which precipitation strengthening by Al3Me precipitates with FCC structure in order to reduce the cost of the alloy.

Keywords: aluminum alloys, master alloys, REM microalloying, scandium, erbium.

Алюминиевые сплавы получили широкое применение благодаря ценному для техники комплексу механических, физических и коррозионных свойств. Микролегирование - один из эффективных методов улучшения микроструктуры, механических и эксплуатационных свойств алюминиевых сплавов. В настоящее время, самым эффективным легирующим элементом является скандий [1], который благодаря формированию аномально пересыщенного твердого раствора при кристаллизации и последующего его распада с выделением дисперсных вторичных интерметаллидов Al3Sc, которые по размерно-структурным параметрам почти полностью соответствуют структурной решетке алюминия, обеспечивает мелкозернистость структуры и как следствие высокие механические свойства деформированных полуфабрикатов. Как известно, интерметаллические соединения (ИМС) состава Al3M, имеющие кубическую гранецентрированную структуру (ГЦК) L12 приобретают все больший интерес для исследователей [2], ввиду их характеристик: низкая плотность (около 75 ат.% Al), высокие удельная прочность, температура плавления и коррозионная стойкость. Хорошо исследованным термодинамически стабильным ИМС является триалюминид скандия, однако применение сплавов на его основе ограничено.

Главный фактор, сдерживающий широкое применение алюминиевых сплавов со скандием это их высокая стоимость. Себестоимость алюминиевых сплавов со скандием тесно связана с ценой на скандийсодержащую лигатуру и способом ее производства. Способ производства лигатур определяется его рентабельностью и качеством получаемого материала. В современном литейном производстве при производстве алюминиевых лигатур предпочтение отдано прямому сплавлению чистых легирующих компонентов, как наиболее простому с точки зрения организации технологического процесса и как наиболее затратному, поскольку он имеет большие безвозвратные потери, обусловленные высокими значениями температур плавления дорогостоящих легирующих компонентов (алюминия до 10% и легирующих компонентов до 25%) [3].

Алюминотермическое восстановление из оксидов и галогенидов и других веществ и восстановление в электролизере - это два альтернативных способа получения лигатур различного назначения. Все способы имеют свои достоинства и недостатки. Например, при получении лигатур в электролизерах содержание второго компонента не превышает 3% из-за установления равновесия в системе, а также требует большого расхода солей. С экономической точки зрения наибольший интерес представляют способы восстановления легирующих металлов из их соединений (оксидов или галогенидов), растворенных в солевом расплаве алюминием и магнием [3,4].

Таким образом, разработка физико-химических основ технологий производства новых лигатур позволит создавать новые материалы на основе алюминия. Обоснование выбора композиции лигатуры определяется детальной проработкой физико-химических механизмов процессов при синтезе лигатур и производстве сплавов.

В последнее время в зарубежной [5-7] и отечественной [8, 9] литературе изучаются перспективы создания экономнолегированных скандием сплавов за счет ввода элементов, которые либо растворяются в фазе Al3Sc, в количестве не приводящим к уменьшению стабильности ГЦК решетки последней, либо триалюминиды которые имеют стабильную кубическую гранецентрированную решетку и могут быть введены в сплав без скандия. К первой группе относятся такие легирующие элементы, как титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий и тантал, ко второй - редкоземельные элементы: эрбий, тулий, иттербий, лютеций.

Металлы первой группы, в составе триалюминида имеют стабильную тетрагональную структуру типа D022 и D023(см. таблица 1.) при определенных условиях (при высоких скоростях охлаждения перегретого расплава) могут формировать кубическую структуру L12 типа (ГЦК), причем вероятность преобразования или трансформации выше у титана, циркония, гафния в виду того, что на d- орбитали у этих металлов находиться меньшее количество электронов. С увеличением числа электронов на внешнем энергетическом уровне (d - орбитали) стабильность D022 / D023относительно L12 увеличивается. Это положение было выдвинуто на основании первопринципных расчетов и позже доказано экспериментально зарубежных учеными Carlsson и Meschter [10].

Цирконий заменяет скандий на подрешетке структуры L12 в ИМС алюминия с формированием выделения вида Al3 (Sc 1-x Zr x), которые из-за очень малого коэффициента диффузии Zr в б -Al (твердый раствор) показывают сниженную кинетику роста фаз по сравнению с бинарной фазой Al3Sc, [11]. Гафний и титан также снижают скорость огрубления фазы Al3Sc теми же механизмами [12].

Известно, что в ряду редкоземельных металлов (РЗМ) существует монотонное уменьшение радиуса атомов - "лантаноидное сжатие", которое, как было показано в работе [7], сильно влияет на стабильность, структуру и состав интерметаллических соединений, образующихся в системах Al-РЗМ. С уменьшением атомного радиуса РЗМ, структура соответствующего триалюминидного соединения проявляет все более кубический характер. У металлов с большим атомным радиусом (Z = 57-64: La Ce Pr, Nd Pm Sm, или Gd), была найдена гексагональная D019 структура (Ni3Sn типа). Металлы с радиусом промежуточного размера (Z = 65 - 67: Tb Dy, Ho) имеют ромбоэдрическую и гексагональную (Ba3Pb-, Ni3Ti- и Al3Ho типа, соответственно) структуры, в которых формирование кубической и гексагональной структуры носит смешанный характер. Как было упомянуто выше, для самых маленьких атомных радиусов РЗМ (Z = 68-71: Er, Tm,, Yb, Lu) наблюдается кубическая L12 (Cu3Au типа) структура.

По сравнению с указанными переходными металлами, тяжелые редкоземельные элементы Er, Tm, Yb, и Lu имеют большую растворимость в выделениях фазы Al3Sc [6], и, таким образом, могут заменить значительное количество более дорогого Sc. Эти элементы также увеличивают несоответствие параметров решетки между выделениями Al3 (Sc 1-x РЗМ x) и алюминиевой матрицей, повышая упругие взаимодействия с дислокациями при пластической деформации. Несоответствие параметров решеток для триалюминидов РЗМ представлено в таблице.

Таблица 1 - Несоответствие параметров решетки ИМС вида Al3РЗМ

* - рассогласование при условии образования метастабильной L12 структуры

Для эрбия величина рассогласования составляет около 3,0%, а для скандия всего 1,4%. Чем выше структурное соответствие зародышеобразующих фаз и б-Al, тем выше эффект модифицирования. Тонкая зеренная структура уменьшает размеры дефектов (микропоры, выделения вторичных фаз по границам зерен) и ликвацию, тем самым снижает анизотропию свойств по ширине и высоте слитка и приводит к улучшению технологических и механических свойств полуфабрикатов.

Из четырех указанных РЗМ эрбий самый дешевый, его цена составляет 1/40 цены на скандий (данные 2003 год). Известно его положительное влияние на структуру и свойства алюминия.

За рубежом эрбий используется в алюминиевых сплавах для измельчения размеров зерен и, как следствие, увеличения прочности при комнатной температуре [5].

В работе [13] исследовано влияние легирующего элемента - эрбия на структуру и свойства чистого алюминия и сплавов следующих систем легирования: Al-Mg, Al-Cu, Al-Zn-Mg, Al-Zn-Mg-Cu, Al-Li. Так, выявлено что в чистом алюминии и алюминиево-магниевом сплаве эрбий измельчает структуру зерна, повышает твердость, прочность и термическую стабильность за счет выделения фазы Al3Er . В алюминиевых сплавах c медью добавка Er снижает разветвленность структуры, повышает температуру рекристаллизации без изменения уровня прочности. Также образуется легкоплавкая эвтектика Al8Cu4Er, которая к тому же уменьшает количество основной упрочняющей фазы CuAl2этих сплавов. В сплавах системы Al-Zn-Mg эрбий увеличивает предел прочности и текучести с незначительным уменьшением пластичности. Аналогично его влияние и на сплавы системы Al-Zn-Mg-Cu. На сплав системы Al-Li введение эрбия в количестве 0,6% по массе увеличивает прочность и относительное удлинение на 7 и 30% соответственно, и снижает текучесть на 20%.

В работе [14] проведено исследование опытного сплава состава Al-0,06Sc-0,02 Er (ат.%) которое показывает, что Er может заменить весьма существенное количество скандия (до 30 ат.%) в фазе Al3 (Sc 1-x Er x). Авторы измеряли скорость роста (коагуляции) этих выделений, из которых определяли основные термодинамические и кинетические свойства - свободную энергию межфазных превращений и коэффициент диффузии, которые сравнивали со свойствами сплавов бинарных систем Аl-Sc и Al-Er (При исследовании лигатуру Al-1%Er получали в электродуговой печи с нерасходуемым электродом из чистых компонентов).

В работе [15] определены механические свойства, рекристаллизация и упрочнение старением сплава состава Al-6Zn-2Mg-0,4Er. Результаты исследований показывают, что эрбий оказывает сильный модифицирующий эффект на структуру алюминиевого сплава, повышает прочность за счет дисперсных вторичных выделений фазы Al3Er. Сплав Al-6Zn-2Mg с добавкой Еr при меньшем времени старения имеет больший эффект упрочнения старением. Замедляет рекристаллизацию и повышает температуру рекристаллизации за счет взаимодействия (зацепления) дисперсных выделений Al3Er с дислокациями и границами субзерен при пластической деформации. (При приготовлении сплава использовалась лигатура A1-6,2Er).

В работе [16] проведены сравнительные исследования структуры и твердости сплавов систем Al-Er, Al-Zr, Al-Er-Zr с целью выявления синергетического эффекта двух легирующих элементов. Так выяснено, что цирконий в сплаве Al-Er замедляет рост (коагулирование) вторичных выделений фазы Al3Er, а также замедляет распад твердого раствора. Сплав состава Al-0.04Er-0.08Zr(ат.%) после термической обработки имеет твердость 560 МПа по шкале Викерса, против 400 МПа для сплава состава Al-0.04Er(ат.%). Сплавы такого состава могут быть рекомендованы для производства термостойких трубопроводов. Совместное влияние Zr и Er на алюминиевые сплавы, освещенное в работах [16,17], подтверждают факт, что вторичные фазы эрбия выпадают по границам зерен и играют роль своеобразного скелета, который замедляет миграцию границ зерен и предотвращает дальнейший рост зерен алюминия. Частицы Al3(Er-Zr) имеют меньшую склонность к коагулированию, чем - Al3Er. В присутствии эрбия, с увеличением количества циркония фаза Al3Zr имеет более кубический характер.

Известно влияние различного количества (0,3%; 0,5%; 0,8%) эрбия на структуру и механические свойства заэвтектического силумина Аl-20%Si [18]. Так показано что Er существенно улучшает структуру кристаллов Si трансформируя последние из звездообразной и иглообразной формы в более компактную. Содержание 0,5% Er в сплаве позволяет снизить размер зерен кремния до размеров 41 мm, дальнейшее увеличение содержания тяжелого редкоземельного элемента приводит к росту фаз Si. Благодаря эффекту измельчения зерна и модифицирования эвтектики предел прочности и относительное удлинение заэвтектического силумина с 0,5% Er увеличивается на 72,5 и 72% соответственно.

В работе [19] исследовано дисперсионное упрочнение сплавов систем Al-Er, Al-Hf и Al-Er-Hf. Так выявлено, что совместная добавка 0,045 ат.% Er и 0,18 ат.% Hf в Al дает максимальное значение микротвердости сплава 640 МПа, который не достижим для бинарных систем этих компонентов. Однако, авторы утверждают, что синергетический эффект противоречив, так как с одной стороны Er стимулирует распад твердого раствора гафния в алюминии, а с другой Hf замедляет распад твердого раствора эрбия. Эти же авторы в работе [20] продолжили исследование комплексного влияния уже трех элементов Er, Zr и Hf на дисперсионное упрочнение и сопротивление рекристаллизации микролегированных этими элементами алюминиевых сплавов.

Таким образом, проведенный анализ текущего состояния фундаментальных и прикладных исследований по влиянию редкоземельного металла - эрбия на структуру и свойства деформируемых и литейных алюминиевых сплавов показывает, что комплексное легирование позволяет измельчать структуру, повышать механические характеристики сплавов и снижать их стоимость

Эрбий - является эффективным заменителем скандия в сплавах упрочняемых дисперсными выделениями вида Al3Mе c ГЦК структурой.

За счет комплексного легирования алюминиевых сплавов такими металлами как Er, Zr, Hf, имеющих стоимость ниже Sc, можно добиться снижения стоимости сплавов со скандием за счет уменьшения содержания последнего. алюминиевый сплав лигатура

Себестоимость алюминиевых сплавов со скандием тесно связана с ценой на лигатуру и способом ее производства. При создании новых сплавов микролегированных комплексно особое внимание необходимо уделять шихте, а именно многокомпонентным лигатурам и технологии их получения. При эффективном способе производства лигатур в них будет формироваться равномерная структура с однородным химическим составом и распределением фаз, которые смогут при несколько больших затратах при производстве лигатур, по итогу сэкономить на производстве сплавов за счет снижения времени процесса растворения лигатур и наследственного влияния низкокачественных лигатур на структуру слитков и отливок. Главными факторами, определяющими выбор способа, будут являться рентабельность и качество получаемого материала.

Список литературы

1. Yi Zhang Determination of Er and Yb solvuses and trialuminide nucleation in Al-Er and Al-Yb alloys /Yi Zhang, Kunyuan Gao, Shengping Wena, Hui Huang, Wei Wang, Zhaowei Zhu, Zuoren Nie, Dejing Zhou// Journal of Alloys and Compounds 590 (2014) pp. 526-534

2. Yi Zhang The study on the coarsening process and precipitation strengthening of Al3Er precipitate in Al-Er binary alloy /Yi Zhan Kunyuan Gao, Shengping Wena, Hui Huang, Zuoren Nie a, Dejing Zhou // Journal of Alloys and Compounds 610 (2014) pp. 27-34

3. Напалков В.И. Лигатуры для производства алюминиевых и магниевых сплавов / В.И. Напалков [и др.]. М. Металлургия, 1983. 160 с.

4. Bazhin V. Yu. Synthesis of aluminum based scandium-yttrium master alloys / V. Yu. Bazhin, Ya.I. Kosov, O.L. Lobacheva, N.V. Dzhevaga // Russian Metallurgy (Metally), Vol. 2015, No. 7, pp. 516-520.

5. R.A. Karnesky Evolution of nanoscale precipitates in Al microalloyed with Sc and Er / R.A. Karnesky, D.C. Dunand, D. N. Seidman // Acta Materialia 57 (2009) pp. 4022-4031.

6. M. E. van Dalen, Erbium and ytterbium solubilities and diffusivities in aluminum as determined by nanoscale characterization of precipitates /M. E. van Dalen,R. A. Karnesky, J. R. Cabotaje, D. C. Dunand a, D. N. Seidman// Acta Materialia 57 (2009) pp. 4081-4089.

7. Кnipling К.Е. Criteria for developing castable, creep-resistant aluminum-based alloys- A review / К.Е. Кnipling D.C. Dunand, D.N. Seidman // International Journal of Materials Research.?2006;97(3), pp. 246-265.

8. Захаров В.В. О возможности создания экономнолегированных скандием алюминиевых сплавов / В.В. Захаров, И.А. Фисенко, Технология легких сплавов №4, 2015 сс. 40-44.

9. Захаров В.В. Экономнолегированный скандием сплав на основе системы Al-Mg / В.В. Захаров, И.А. Фисенко, Технология легких сплавов №1, 2016 сс. 62-67.

10. Carlsson А.E. "Relative Stability of Ll2, DO22, and DO23 Structures in MAl3 Compounds А.E. Carlsson, P.J. Meschter: J. Mater Res. 4 (1989) pp. 1060.

11. Riddle YW, Saunders Jr TH. Metall Mater Trans A 2004;35:341-50

12. Harada Y. Dunand D. Intermetallics 2009;17: pp. 17-24

13. Nie Z.R. Advanced Aluminum Alloys Containing Rare-earth Erbium /Z.R. Nie, J.B. Fu, J.X. Zou, T.N. Jin, J.J. Yang, G.F. Xu, H.Q. Ruan, T.Y. Zuo// MATERIALS FORUM VOLUME 28 - 2004, pp.197-201.

14. Karnesky R.A. Evolution of nanoscale precipitates in Al microalloyed with Sc and Er / R.A. Karnesky, D.C. Dunand, D. N. Seidman // Acta Materialia 57 (2009) pp. 4022-4031.

15. XU Guo-fu Effect of trace rare earth element Er on Al-Zn-Mg alloy/ XU Guo-fu, MOU Shen-zhou, YANG Jun-ju, JIN Tou-nan // Transactions of Nonferrous Metals Society of China 16(2006) pp. 598-603.

16. Wen S.P. Synergetic effect of Er and Zr on the precipitation hardening of Al-Er-Zr alloy/, K.Y. Gao, Y. Li, H. Huang and Z.R. Nie//Scripta Materialia 65 (2011) pp. 592-595

17. Wen S.P. Precipitation evolution in Al-Er-Zr alloys during aging at elevated temperature/ S.P. Wen, K.Y. Gao, H. Huang, W. Wang, Z.R. Nie// Journal of Alloys and Compounds 574 (2013) pp. 92-97

18. Qinglin Li Effects of rare earth Er addition on microstructure and mechanical properties of hypereutectic Al-20% Si alloy /Qinglin Li, Tiandong Xia, Yefeng Lan, Pengfei Li, Lu Fana//Materials Science & Engineering A588 (2013) pp. 97-102

19. H. Wu Effect of Er additions on the precipitation strengthening of Al-Hf alloys /H. Wu, S.P. Wen, K.Y. Gao, H. Huang, W. Wang and Z.R. Nie// Scripta Materialia 87 (2014) pp. 5-8

Размещено на Allbest.ru