В настоящее время процесс получения чистого нафталина имеет важное значение для нефтехимической промышленности. Ряд предприятий заинтересован в производстве технического нафталина, содержащего не менее 97% основного вещества, так как он является исходным продуктом в получении таких реагентов как фталевый ангидрид, декалин, тетралин, нафтол и других. Нафталин выступает в качестве промежуточного продукта в производстве различных азотокрасителей, поверхностно-активных веществ (ПАВ), а также в получении пластификаторов.

Высокие требования к качеству технического нафталина жестко ограничивают содержание в нем серы и сернистых соединений (менее 1 % масс.), а также некоторых других веществ, поэтому решение проблемы выделения чистого нафталина связаны с отделением его от компонентов, близких по температуре кипения, таких как тионафтен и ксиленол.

Исходный состав нафталиновой фракции, полученной из остатков каменноугольной смолы, рассматриваемый в конкретном примере, содержит тринадцать компонентов, три из которых представляют особую сложность для разделения: нафталин (218°C), тионафтен (219°C), а также ксиленол с температурой кипения 217°C [1]. Следует отметить, что в рассматриваемом сырьевом потоке могут существовать двойные и тройные азеотропные смеси, о наличии или отсутствии которых упоминается в источниках [2, 4-9, 11], однако различная справочная литература дает по этому вопросу противоречевую информацию. Согласно источнику [1] в большинстве нафталиновых фракций имеются следующие азеотропные смеси (табл. 1).

нафталиновая фракция каменноугольная смола

Рис. 1 - Состав исходного сырья

Таблица 1 - сведения о наличии и типе бинарных азеотропных смесей (гом. отр. - гомогенный отрицательный, пол. - положительный, если известно - указана температура кипения смеси)

Как утверждает источник [11], имеет место существование азеотропа 3,4-ксиленол-нафталин. Наличие рассматриваемого нами азеотропа тионафтен-нафталин в справочной литературе найти не удалось, однако упоминане о проблеме разделения этой смеси найдено во множестве монографий [2, 4-9]. Составы азеотропа, температуры кипения были получены путем моделирования и расчетов (рисунок 2).

Рис.2 - Азеотропные смеси и их составы

Существует ряд технологий разделения тионафтена и нафталина. Можно выделить несколько способов, описываемых в литературе.

· Метод противоточной жидкостной экстракции с двумя несмешивающимися растворителями. При этом получается нафталин концентрацией 99,7% и фракция тионафтена с содержанием последнего 13%. Данный метод является сложным и энергоемким. Его реализация целесообразна только при условии гарантированного сбыта фракции тионафтена.

· Химические методы очистки - хлористым алюминием, металлическим натрием, формальдегидом, а также гидрогенизационная очистка.

· Метод очистки азеотропной ректификацией. Смесь нафталина с тионафтеном можно разделить с применением этиленгликоля в качестве азеотропообразующей добавки [4].

Интерес представляет решение проблемы разделения смеси нафталина и тионафтена без использования разделяющего агента, т.к. его наличие удорожает процесс ректификации и увеличивает стадийность процесса разделения.

Путем моделирования данного процесса в программной среде HYSYS 7.2 с использованием модели активности NRTL с расчетом бинарных коэффициентов по методу UNIFAC были получены результаты и предложены схемы, позволяющие выделить технический нафталин, удовлетворяющий заданным требованиям, а также проведено сравнение энергетических затрат на выделение нафталина с чистотой 97% масс. и 99,0% масс.

Получение нафталина с содержанием не менее 97% масс. основного вещества возможно путем ректификации в двух вакуумных колоннах без боковых отборов с получением нафталина необходимого качества в виде кубовой жидкости колонны К-2 (см. рис.4). На схеме под легкими понимались: вода, ксилол, индан, инден, фенол; под тяжелыми: хинолин, 1-метилнафталин, 2-метилнафталин, дифенил, флуорантен, ксиленол. Колонна К-1 предназначена для максимального извлечения легкокипящих компонентов, колонна К-2 для - выделения товарного нафталина с максимальным выходом от потенциала 90%.

Также была рассмотрена возможность получения нафталина, удовлетворяющего заданным требованиям, путем ректификации в одной вакуумной колонне с боковым отбором и предварительной сепарацией исходного сырья. На данной схеме под легкими понимались: вода, ксилол, индан, инден, фенол, ксиленол, тионафитен; под тяжелыми: хинолин, 1-метилнафталин, 2-метилнафталин, дифенил, флуорантен.

Рис.3 - Технологическая схема получения товарной нафталиновой фракции по двухколонной схеме: К-1 - колонна выделения легких продуктов; К-2 - колонна выделения товарной нафталиновой фракции; С - смеситель; 1 - исходная фракция каменноугольной смолы; 2 - легкие углеводороды; 3 - нафталин, частично укрепленный; 4 - товарная нафталиновая фракция; 5 - тяжелые углеводороды; 6 - масло

Рис.4 - Технологическая схема получения товарной нафталиновой фракции в колонне с боковым отбором: C-1 - сепаратор; К-1 - колонна выделения товарной нафталиновой фракции; 1 - исходная фракция каменноугольной смолы; 2 - паровая фракция; 3 - жидкая фракция, 4 - легкие углеводороды; 5 - тяжелые углеводороды; 6 - товарная нафталиновая фракция

Такая схема позволяет выделить нафталин с концентрацией 97-99,0% масс. и выходом от потенциала 92%.

Преимущество двухколонной схемы заключается в обеспечении большей технологической гибкости в работе аппаратов по сравнению с одной сложной колонной.

В таблице 2 приведены основные результаты моделирования, позволившие определить на основе построения "кривых качества" оптимальные эффективности колонн, расположение точки бокового отбора и флегмовые числа.

Таблица 2 - основные результаты моделирования

Обе представленные схемы позволяют выделить нафталин с концентрацией ниже 97% масс. и выходом от потенциала не менее 90%. Учитывая меньшие затраты энергии водяного пара, чуть больший выход от потенциала по сравнению с двухколонной схемой и возможность выделения целевого продукта с концентрацией свыше 99% масс, - более удачной из предложенных является схема с одной вакуумной колонной и боковым отбором. При достижении концентрации нафталина 99,0% масс. удельные затраты греющего пара составляют 1,19 Гкал/т, тогда как получение целевого продукта, с содержанием 97 % масс. нафталина требует удельных затрат греющего пара примерно в 4 раза больше, в размере 0,33 Гкал/т.

Выводы

1. На основе анализа литературных данных и проведенного моделирования подтверждено существование азеотропной смеси нафталин-тионафтен, определен тип азеотропа (положительный, температура кипения 214 є) и его состав (при нормальном давлении): 52: 48% масс.

2. Путем моделирования обнаружен бинарный азеотроп 2,3 - ксиленол-нафталин, определен тип азеотропа (положительный, температура кипения 209є) и его состав (при нормальном давлении): 41: 59% масс. Кроме того, обнаружен тройной азеотроп нафталин-2,3-ксиленол-тионафтен (температура кипения 201є) и определен его состав (при нормальном давлении): 5: 43: 52% масс.

3. Предложены две принципиальные схемы выделения товарной нафталиновой фракции с качеством получаемого конечного сырья не ниже 97%.

4. Проведено сравнение энергетических затрат на выделение нафталина по двухколонной схеме и одноколонной схеме с дополнительным отбором, что позволило сделать вывод, что технологическая схема с одной вакуумной колонной более эффективна и имеет потенциал для выделения более качественного целевого продукта, содержанием нафталина 99 и более процентов.

5. Проведено сравнение энергетических затрат на выделение 99% и 97% нафталина. Установлено, что затраты греющего пара на выделение 99% превышают затраты во втором случае примерно в 4 раза (1,19 Гкал/т и 0,33 Гкал/т, соответственно.

Список литературы

Размещено на Allbest.ru

6. Дмитриев М.Т., Казнина Н.И., Пинигина И.А. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде; Справ. изд. - М.: Химия, 1989.

7. Горелова О.М., Григорьева М.Ю. Исследования по созданию экологичной технологии переработки нафталиновой фракции на предприятиях коксохимии // Ползуновский вестник, №1, 2013 - 277с.

8. Сидоров О.Ф. Современные представления о процессе термоокисления каменноугольных пеков // Кокс и химия, №9, 2002 - с.35-43.

9. Брон А.Я. Переработка каменноугольной смолы. - М.: Металлургия, 1963. - 184с.

10. Лейбович Р.Е., Яковлева Е. И, Филатов А.Б. Технология коксохимического производства: учебник для техникумов - 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Металлургия, 1982.

11. Харлампович Г.Д., Кауфман А.А. Технология коксохимического производства: учебник для вузов. - М.: Металлургия, 1995.

12. Петлюк Ф.Б., Серафимов Л.А. Многокомпонентная ректификация. Теория и расчет. - М.: Химия, 1983.

13. Сулимов А.Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья. - М.: Химия, 1975.

14. Крюков А.С., Габриелова И.С., Марховская Ж.В., Кива В.Н. Равновесие жидкость - пар в системах бензальдегида, фенолов и нафталина при давлениях ниже 13,3 кПа (100 мм рт. ст.) // Основной органический синтез и нефтехимия: сб. науч. тр. Яросл. политехн. ин-т. - Ярославль, 1986. - с.52-55.

15. Соколов В.З., Харлампович Г.Д. Производство и использование ароматических углеводородов. - М.: Химия, 1980. - с.281

16. Сидоров О.Ф. Механизм взаимодействия кислорода с углеводородами пека. Журнал “Кокс и химия" №9 2002г. стр.35-43