О приоритетах развития технологии и переработки эластомеров

Размещено на http://www.allbest.ru/

Сибирский казачий институт технологий и управления (филиал) ФГБОУ ВО «МГУТУ имени К.Г. Разумовского (Первый казачий университет)», г. Омск

О ПРИОРИТЕТАХ РАЗВИТИЯ ТЕХНОЛОГИИ И ПЕРЕРАБОТКИ ЭЛАСТОМЕРОВ

Никитин Ю.Н.

Доктор техн. наук

Аннотация

Дана краткая история технологии и переработки натурального каучука от зарождения до вклада Франции, России и США в её развитие. Проанализированы особенности развития технологии и переработки эластомеров периода мировых войн XX века. Установлена связь ослаблений послевоенных санкций США на период внедрения печного техуглерода в СССР с запретами на публикацию результатов исследований свойств его высокоструктурных пористых марок для антистатических резин. Дан анализ особенностям послевоенного развития технологии и переработки эластомеров в США и современной России.

Ключевые слова: эластомеры, техуглерод, шины, технология.

Abstract

технология натуральный каучук эластомер

ABOUT DEVELOPMENT PRIORITIES OF TECHNOLOGY AND PROCESSING OF ELASTOMERS

The paper presents a brief history of technology and processing of natural rubber from origin to the contribution of France, Russia and the USA in its development. The features of the development of technology and processing of elastomers during the world wars of the 20th century are analyzed as well. The relationship between the weakening of postwar US sanctions for the period of introduction of furnace black carbon in the USSR with prohibitions on the publication of research results on the properties of its highly structured porous grades for antistatic rubbers is established. The features of the postwar development of technology and the processing of elastomers in the US and modern Russia are analyzed.

Keywords: elastomers, black carbon, tires, technology.

Основная часть

Первые технологии природного эластомера из гевеи (НК), мячей для ритуальных игр, непромокаемой одежды и обуви создали индейцы Южной и Центральной Америки не позднее XI века, а европейцы узнали о них от Христофора Колумба в XV веке и забыли в ходе колониальных войн морских держав [1, С. 7]. В XVIII веке учёный Кондамин, позднее - почётный член РАН, доложил во Французской академии наук о коммерческой пользе НК, бывшая английская колония - США получила независимость, а Французская революция ускорила развитие капитализма и «родила» создателя великой империи - Наполеона. В XIX веке после разгрома его армии и распада империи предприниматели пришли в Россию - с 20-х годов начали завозить НК, и Генрих Кирштейн (1832г) открыл в Петербурге первую резиновую фабрику [1, С. 293]. Проблемы каучука и резины решали И.Л. Кондаков, А.М. Бутлеров, Б.В. Бызов, А.Е. Чичибабин, С.В. Лебедев, В.Н. Ипатьев, А.Е. Фаворский, И.И. Остромысленский, Н.Д. Зелинский, Ф.Ф. Кошелев и другие русские химики. Приоритет в открытии явления вулканизации и получении прочной резины из смеси НК с серой и скипидаром принадлежит голландцу фон Гейнсу (1832г), а в создании современной технологии резины патентами на вулканизацию теплом и серой - американцу Гудьиру (1839г) и англичанину Хенкоку (1843г) [1, С. 26]. Плантационную технологию НК развивали в английских, голландских и французских колониях экваториального пояса Юго-Восточной Азии [1, С. 41], вулканизацию усиливали и ускоряли оксидами металлов, а с запуском в США завода канального техуглерода (1892г) заменяли им дорогой оксид цинка [1, С. 64]. Структуру НК долго считали низкомолекулярной, состоящей из смеси димеров и циклов до 8 звеньев 1,4-цис-изопрена, а высокую вязкость растворов объясняли способностью молекул объединяться в «ассоциаты» [1, С. 78]. Пневматическую шину для велосипедов англичанин Томпсон (1845г) создал намного раньше американца Данлопа (1888г), но производство автомобилей достигло наибольших темпов роста в США, и технология шин стала основной областью потребления НК [1, С. 92]. В начале XX века Англия своим НК повлияла на исход первой мировой войны, а её союзник - Россия пережила две революции и упустила победу заключением сепаратного мира с Германией.

Германия первой начала синтезировать каучуки (СК) натриевой полимеризацией изопрена и диметилбутадиена и наработала промышленную партию метилкаучука, но Англия помешала его внедрению и выиграла войну, перекрыв поставки НК и канального техуглерода [1, С.166]. В 20-х годах с переходом на эмульсионную полимеризацию немцы разработали бутадиен-стирольный сополимер Буна S (1929г) и запустили его массовое производство, а резины усилили канальным техуглеродом и с 39-го года уже внедряли большими партиями на шинных заводах США. В 30-х годах Штаудингер опроверг «теорию ассоциатов» и научно обосновал полимерную природу НК, что подтвердилось результатами реологических исследований и кинетической теорией эластичности резины [1, С. 78]. Физики-теоретики для объяснения механических свойств на базе концепции свободно сочленённых макромолекулярных цепей разрабатывали многочисленные модели эластомерных сеток, но они не прогнозировали свойства и не всегда согласовывались с результатами экспериментальных исследований. Количество автомобилей в США увеличилось к 28-му году в 56 раз и шин в 32 раза от уровня 10-го года, что снизило загрузку заводов и занятость рабочих до 26% и 44% с последующим медленным подъёмом до уровня 29-го года, которого достигли только после второй мировой войны [1, С. 92]. В годы великой депрессии заменяли НК каучуком такого же качества из кустов мексиканской гваюлы и диким из каучуконосов Африки [1, С. 149], создавали свои плантации гевеи в Бразилии и синтезировали каучуки с участием русских и немецких учёных [1, С. 193]. Плантаторы после объединения в исследовательскую Ассоциацию малазийских производителей НК повысили качество на базе достижений науки и начали его поставки, а Англия включила страны Европы и Америки в список потребителей и отказала в его поставках быстро развивающейся Японии [1, С. 230]. США увеличили стратегический запас НК и продолжили импорт, а в 40-м году при участии немецких фирм разработали планы строительства заводов СК и снижения дефицита каучуков заменой на регенерат и каучук такого же качества из кустов гваюлы и экспортом дикого из Африки [1, С.193]. Таким образом, отсутствие своего плантационного НК вынудило Германию при поддержке и участии США разработать и внедрить до начала второй мировой войны массовую технологию и переработку эмульсионного БСК - каучука Буна S.

В России в 1917 году большевики помешали победить Германию революционным свержением власти самодержавия и буржуазии, но потом выиграли гражданскую войну и зачистили от японских оккупантов Восточную Сибирь, восстановили экономику и в 1922 году создали более справедливое социалистическое государство - СССР [1, С. 332]. Ожидая нового нападения Японии, за три пятилетки запустили крупнейший в Европе Ярославский шинный завод (ЯШЗ), производство НК из своих каучуконосов и на заводе в Ереване - его кристаллизующегося заменителя полихлоропрена. На трёх заводах внедрили СКБ натриевой полимеризацией бутадиена из этилового спирта по Лебедеву (1932г), отклонив метод Бызова из-за дефицита нефти [1, С. 180]. В июне 1941 года Германия без объявления войны остановила Ленинградский шинный завод и разбомбила ЯШЗ, который быстро восстановили, а через год запустили новые заводы в Омске, Кирове, Свердловске и Ереване. В декабре 1943 года Япония объявила войну и оккупировала плантации гевеи, а СССР уже освобождал оккупированные территории, США только начали строительство заводов полихлоропрена для замены НК и бутилкаучука для ездовых камер с синтезом мономеров из нефти [1, С. 203]. При этом один завод бутадиена из этилового спирта построили в зерновом районе на 30 тыс.т. немецкого каучука Буна S (GRS), а запуском к концу 44-го года 51 завода СК мощностью 730 тыс.т. продемонстрировали возросшую экономическую мощь. Очевидно, США ожидали победы Германии и как её союзник по внедрению БСК оттягивали строительство заводов СК, а СССР уже в ходе неожиданного нападения организовывал для достижения своей победы частичную эвакуацию заводов от западных границ. Таким образом, успехами в первые два с половиной года Отечественной войны СССР спровоцировал Японию на войну с США за НК, но был наказан за победу в мае 1945 года как наиболее сильный её соперник на пути к мировому лидерству.

После войны США сократили мощности заводов СК до 200 тыс.т. и внедрили низкотемпературную полимеризацию мономеров, а в 1950 году создали военный блок НАТО и ввели экономические санкции, объявив СССР холодную войну для воздействия на его политику [1, С. 211]. Локальные войны в Корее и Вьетнаме повышали спрос на шины и требования к их качеству, поэтому увеличили до 850 тыс.т. мощности и до 75% - долю GRS «холодной» полимеризации и организовали производство маслонаполненных каучуков. В 1954 году правительство продало мономеры нефтехимическому синтезу, а заводы СК - фирмам по производству шин, которые уже с 1960 года успешно внедряли полимеризацию диеновых каучуков и тройных сополимеров этилена с пропиленом в растворе на катализаторах Циглера-Натта. При этом производство стереорегулярного полиизопрена увеличивали до достижения пика (тыс.т.): в США - к 1972 году (139), в Западной Европе - к 1975 году (150), в Японии - к 1978 году (86) и в Латинской Америке - к 1976 году (20). Очевидно, преимуществами аналога НК по сравнению с эмульсионными БСК можно объяснить новое направление развития технологии - плановое расширение его производства в регионах влияния США. С запуском в 1943 году первого завода печного техуглерода из жидкого сырья увеличивали объёмы его внедрения, а затем медленно - и ассортимент до 42 гладких марок [2], замалчивая исследования американских же учёных о его полимерной природе [3], и организовали производство саженаполненных каучуков [4]. Колонии получили независимость и быстро восстановили плантации гевеи, а в 1970 году объединились в ассоциацию стран - производителей НК и возобновили поставки в объёме 25% от выпуска всех каучуков [1, С. 239]. Таким образом, к 70-м годам на Западе приоритетными направлениями развития технологии каучуков становится внедрение полимеризации мономеров в растворе с расширением производства стереорегулярного аналога НК, а в их переработке - широкого ассортимента гладких марок печного техуглерода и жидкофазного способа совмещения их с эмульсионными каучуками GRS.

В СССР после войны восстановили и модернизировали разрушенные и построили новые заводы - Воронежский шинный, Курский РТИ и Чеховский регенератный, а в ходе хрущёвских реформ управления через совнархозы запустили 36 новых заводов резиновой промышленности, включая шинные в Баку, Красноярске и Днепропетровске [1, С. 382]. В ответ на санкции США замещали импортное и пищевое сырьё и внедряли бессерную вулканизацию каучуков. При замене хлопкового вискозным кордом улучшали рецепты пропиточных составов и разрабатывали шины с расчленённым рисунком протектора для снижения температуры и напряжений в его элементах. Паростойкость манжет для варочных камер и прочность ненаполненных резин на основе НК повышали заменой серы на алкилфенолформальдегидные смолы (АФФС) [5], [7], [8]. С запуском в Красноярске и Омске нефтехимических комплексов для синтеза и эмульсионной полимеризации мономеров начали замену СКБ из картофеля на БСК, одновременно повышая его качество, расширяя ассортимент и модифицируя мономерами с функциональными группами для бессерной вулканизации [9]. Термостойкие резины получили сшиванием каучука сульфидами и гипосульфитами щелочных и щелочноземельных металлов по нитрильным группам [10] или АФФС и эпоксидными смолами по амидным группам [11], а термоэластопласты - реакцией пиридиновых групп при вальцевании каучука с флороглюцином и формалином [12]. Представляли интерес и БСК с синтезированным в ЛОЛПИ (г. Львов) пероксидным мономером для совулканизации серных и смоляных резиновых смесей и бессерной вулканизации диеновых каучуков [13-17]. Пищевое льняное масло в пропитке асбестовой тормозной ленты к якорным лебёдкам морских судов на Николаевском заводе заменили жидким бутадиен-метилвинилпиридиновым каучуком с АФФС [18], а в фактисах для изделий неформовой техники на заводах РТИ - жидкими сополимерами бутадиена со стиролом или акрилонитрилом [19], [20], [21]. Позднее и фактисы заменили на БСК, сшитые дивинилбензолом [22]. Таким образом, заменой пищевого сырья на продукты переработки нефти в СССР уменьшали послевоенный дефицит продуктов питания, но одновременно усиливали нефтяную зависимость технологий СК и шин, что повышало цены на них и ослабляло контроль соответствия качества шин требованиям автомобилестроителей.

В 70-е годы с брежневским возвратом к министерствам и внедрением гладких (базовых) марок США средней структурности (N330, N220, N234, N550) начались исследования печной технологии техуглерода и разработка высокоструктурных марок [3]. Удлинение зоны реакции в базовой технологии после завершения разложения сырья повышало показатели абсорбции ДБФ (структурности) и удельной внешней поверхности (дисперсности) образцов, что указывало на появление в углеродных частицах макропор и увеличение их количества [23], [24]. [25]. При участии отраслевых НИИ по базовым технологиям N220 и N330 выпустили опытные партии пористых марок П267Э и П366Э для испытаний в рецептуре антистатических резин [26-29] и эластичного экрана кабеля [30,31]. Исследования термической гидратации всех полученных образцов парами воды выявили повышение только их микропористости, что снижало скорость вулканизации резиновых смесей [32] и прочность вулканизатов [33]. Термообработка же базовых марок в среде гелия с добавкой водорода при малом росте микропористости повышала паростойкость [34], прочность и электропроводность резин [35]. Полученные результаты обосновывали возможность производства дешёвых марок техуглерода для антистатических резин термической модификацией базовых, и только часть их успели опубликовать [36], [37], [38]. Очевидно, США отменой санкций в обмен на запреты публикаций помогали СССР наращивать мощности печного техуглерода из продуктов нефтепереработки для усиления нефтяной зависимости экономики, которая к 1985 году по мощности заводов СК уже занимала первое место в Европе и имела 17 шинных заводов на 80 млн. в год [1, C. 294]. Эскалация уступок привела в 90-х годах к мирному распаду страны и экономическому кризису, сопоставимому по ущербу с войной или революцией. Снижение спроса на внутреннем рынке вынудило российские заводы техуглерода перейти на выпуск печных марок США с анализом их по ISO 9002-1996 в стандартном рецепте на основе БСК и поставлять до 70% лучших партий из своей нефти на шинные заводы Запада [39].

Перед войной количество научных публикаций сократилось во всех странах, но к началу 70-х годов учёные США выпуском монографий по вулканизации и усилению эластомеров и методам испытаний резин с переводом на русский язык доказали мировое лидерство в этой области [40]. Американский исследователь Мак Гавак по публикациям с 1932 до 1970 года составил список ста выдающихся учёных мира в области каучука и резины, в который попали 46 учёных США, 21 - Англии, 17 - СССР, 7 - Германии, по 3 - Японии и Голландии и по одному - Франции, Италии и Австрии [1, С. 86]. Первым был Д.Р. Скотт (США), а 2-4 места заняли Г.М. Бартенев, Б.А. Догадкин и В.А. Каргин (СССР). В список вошли А.С. Кузьминский, А.А. Берлин, Б.А. Долгоплоск, В.В. Коршак, С.С. Воюцкий, В.Е. Гуль, Г.Л. Слонимский, Г.А. Блох, В.Г. Эпштейн, А.П. Писаренко, А.С. Новиков, Ю.С. Зуев, М.М. Резниковский и М.С. Акутин. Советские учёные внесли достойный вклад в мировое развитие технологии и переработки эластомеров, а ярославские учёные и специалисты - и в развитие их на Украине. Выпускник техникума Г.А. Блох аспирантом ушёл на войну, в 1946 году основал кафедру технологии резины в Киеве, переведённую позднее в Днепропетровск, а после защиты в 1960 году диссертации приобрёл мировую известность, и его столетний юбилей в 2012 году увековечен в ДХТИ мемориальной доской [41]. В список вошёл также В.Г. Эпштейн - основатель кафедры технологии резины Ярославского технологического института, в 1964 году защитивший докторскую диссертацию, но рано ушёл из жизни, и вуз о нём забыл. Резинщик Фарберов в условиях жесточайших репрессий руководил внедрением каучука СКБ на ЯШЗ, но кафедру основал и диссертацию защитил в 1948 году по основному органическому синтезу, а Мусабеков защитил диссертацию в 1956 году по истории органической химии и роли русских химиков в её развитии. Память об этих учёных также увековечена в ЯГТУ мемориальными досками. В Днепропетровский филиал НИИШП приглашались также специалисты ЯШЗ во главе с Д.Б. Богуславским, который возглавил созданный на его основе НИИ крупногабаритных шин, успешно работал и стал доктором наук. К 80-м годам публикации, угрожавшие, по мнению США, их национальным интересам, контролировали и запрещали не только в СССР, но и в любой другой стране мира.

В 2000 году сняли запреты, и журнал «Каучук и резина» за пять лет опубликовал 17 статей о пористых марках с результатами исследований их полимерной природы методами термообработки [3], автор которых защитил докторскую диссертацию [42], а фирма Гудьир - патенты на такую же термообработку их электрополимеризацией [3]. Качество эмульсионных каучуков GRS улучшали в США введением третьего мономера со свойствами стабилизатора, синергиста или ускорителя вулканизации [43], а шинных резин - применением модифицированных растворных каучуков, коллоидной кремнекислоты, нанонаполнителей и модификаторов [44]. В легковых шинах применяли растворные БСК с концевыми функциональными группами, содержанием до 80% виниловых звеньев, сшитые дивинилбензолом и тройные сополимеры бутадиена с изопреном и стиролом с содержанием до 60% транс-звеньев. Разрабатывали также нанотехнологии силанизации техуглерода и наполнения латекса НК кремнекислотой или техуглеродом, нанокомпозиты НК с углеродными нанотрубками и различными слоистыми силикатами. К 2011 году доля НК выросла до 42% от выпуска всех каучуков при превышении спроса над объёмами производства, а в 2012 году ОАО «Омсктехуглерод» перешёл на стандарт D3192 с резиновой смесью на основе НК при испытании техуглерода для экспортных поставок [45]. Увеличением импорта НК из Юго-Восточной Азии Запад снижал расход сырой нефти в 7 раз по сравнению с БСК [1, С. 239]. Таким образом, наряду с повышением качества СК, приоритетом на Западе стало наращивание импорта нефтесберегающих НК и его латекса, а при переработке в технологии легковых «зелёных» шин - массовое внедрение кремнекислоты вместо техуглерода, наноматериалов и нанотехнологий.

В России Воронежский филиал НИИСК также разработал серию эмульсионных марок БСК сополимеризацией с третьим мономером - акрилонитрилом (резиласт М), метилметакрилатом (резиласт 2М), гидроксиметилметакрилатом (СКС30АРК-МЭГ), гидроксиэтилметакриламидом (СКС30АРК-амид) и другими [43]. Нитрильные и эфирные группы повышали скорость вулканизации БСК, износостойкость и усталостную выносливость шинных резин, а гидроксильные и амидные - их озоностойкость, твёрдость и сцепление с мокрым дорожным покрытием. Для протектора грузовых шин получены тройные эмульсионные сополимеры стирола, бутадиена и изопрена (триэласты), которые превзошли по свойствам резин аналогичные сополимеры растворной полимеризации фирмы Гудьир. Организовано производство растворных БСК (ДССК) с содержанием стирола от 10 до 25% и 1,2-звеньев - от 10-20% до 50-70% со статистическим или блочным их распределением и одновременно наращивался импорт НК из Вьетнама. С 2012 года в условиях усиливающейся политизации отношений и новых санкций Запада ввели новую систему оценки активности российских учёных в международной электронной библиотеке «elibraru», которая выборочно занижает количество публикаций и цитирований в разы и даже в десятки раз. Очевидно, США изобрели новую форму запретов по договорам библиотеки с редакциями журналов «ВМС», «Каучук и резина», ЦНИИТЭНефтехим и ряда других издательств - на доступ к результатам, «угрожающим» их национальным интересам, с целью переделывать всю историю науки о каучуке и резине.

Выводы

1. Древнейшие технологии НК с более чем тысячелетней историей после 700 лет забвения востребованы при капитализме в технологии шин для повышения комфорта и скоростей движения карет и велосипедов, а в XX веке с развитием автомобилестроения повлияли на исход первой мировой войны, закончившейся для России революциями.

2. Отсутствие своего НК вынудило Германию, США и СССР менять приоритеты развития технологи и переработки каучуков с целью создания равноценных шинных резин на основе СК путём усиления печным техуглеродом из жидкого углеводородного сырья.

3. Послевоенный Запад мешал через каучук и резину развитию экономики СССР и добился его распада, но современная Россия снова набирает силу, отставая пока от Запада во внедрении коллоидной кремнекислоты, наноматериалов и нанотехнологий переработки каучуков и в наращивании объёмов производства бутилкаучуков для ездовых камер.

Список литература

1. Агаянц И.М. Пять столетий каучука и резины. / И.М. Агаянц. М.: «Модерн-А», 2002. 432 с.

2. Орлов В.Ю. Классификация технического углерода. / В.Ю. Орлов, А.М. Комаров, Л.А. Ляпина // Производство и использование технического углерода для резин. Ярославль: Изд. Александр Рутман, 2002. С. 51-58.

3. Никитин Ю.Н. Сто лет усиления шинных резин техуглеродом. / Ю.Н. Никитин. В сборнике: Образование и наука без границ. // Матер. IX Междунар. науч.прак. конф., Рrzemysl, Изд. Наука и образование, 2013. V.41. С. 7-17.

4. Гусева В.И. Наполненные каучуки. / В.И. Гусева, Ф.С. Кантор, Н.И. Троицкая и др. // Энциклопедия полимеров. М.: Изд. Советская энциклопедия.1974, Т.2. С. 332-340.

5. Никитин Ю.Н. О вулканизационных структурах и статической прочности ненаполненных резин из НК, полученных с помощью алкилфенолформальдегидных смол. / Ю.Н. Никитин, В.Г. Эпштейн, М.А. Поляк. В сборнике: Прочность и усиление резин - М.: ЦНИИТЭНефтехим, Матер. совещания по произв. шин, РТИ и АТИ. 1967. С. 4-8.

6. Никитин Ю.Н. Изучение инфракрасных спектров продуктов взаимодействия натурального каучука с алкилфенолформальдегидной смолой. / Ю.Н. Никитин, В.Г. Эпштейн, М.А. Поляк // Высокомолек. соед. А. 1967. Т.9. № 5. С. 1163-1167.

7. Никитин Ю.Н. Влияние условий вулканизации натурального каучука алкилфенолформальдегидными смолами на структуру и прочность резин. / Ю.Н. Никитин, В.Г. Эпштейн, М.А. Поляк. // Высокомолек. соед. Б. 1970. Т.12. №12. С. 882-887.

8. Никитин Ю.Н. Применение вулканизующей алкилфенолформальдегидной смолы при изготовлении варочных камер из НК / Ю.Н. Никитин, Т.Н. Рыжова, В.Г. Эпштейн и др. // Производство шин, РТИ и АТИ. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1969. №12. С. 1-3.

9. Корнев А.Е. Бутадиен-стирольные каучуки. / А.Е. Корнев, А.М. Буканов, О.Н. Шевердяев. // Технология эластомерных материалов. Учебник для вузов. Изд. 3-е. М.: НППА «Истек», 2009г. С. 56-62.

10. Никитин Ю.Н. Вулканизация бутадиен-нитрильного каучука сульфидами и тиосульфатами щелочных и щелочноземельных металлов. / Ю.Н. Никитин, М.А. Поляк, А.И. Бродова. // Каучук и резина. №10. С. 23-24.

11. Никитин Ю.Н. Бессерное структурирование фениламиноэфирного каучука СКС-25ФАЭ-5АРК. / Ю.Н. Никитин, Е.П. Копылов // Каучук и резина. №2. С. 16-17.

12. Никитин Ю.Н. Модификация метилвинилпиридинового каучука СКМВП-15АРК флороглюцином и альдегидом. / Ю.Н. Никитин, Е.П. Копылов. // РЖХим, 1976. реф. 13Т472.

13. А.с. 270993 СССР, МПК C 09 J 3/12. Способ крепления резины с серной вулканизующей системой. / Никитин Ю.Н., Копылов Е.П., Космодемьянский Л.В. и др. // Б.И. 1970. №17.

14. Никитин Ю.Н. Применение пероксидатного каучука для совулканизации резиновых смесей. / Ю.Н. Никитин, Е.П. Копылов, Э.Г. Лазарянц. // Производство шин, РТИ и АТИ. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1972. № 1. С. 31-34.

15. Никитин Ю.Н. Особенности структурирования пероксидатного каучука в присутствии компонентов серной вулканизующей группы. / Ю.Н. Никитин, Е.П. Копылов, Э.Г. Лазарянц // Каучук и резина. 1973. №8. С. 11-14.

16. Никитин Ю.Н. Свойства резин из комбинации пероксидатного каучука с хлоропреновым и карбоксильным каучуками / Ю.Н. Никитин, Е.П. Копылов, Э.Г. Лазарянц. // Каучук и резина. 1973. №11. С. 6-8.

17. Никитин Ю.Н. Применение пероксидатных бутадиен-стирольных каучуков в качестве структурирующих агентов. / Ю.Н. Никитин, Е.П. Копылов // Каучук и резина. 1976. №4. С. 18-19.

18. А.с. 384832 СССР, МПК C 08 D 9/02. Композиция. / Попова Е.С., Шанина Д.И., Никитин Ю.Н. и др. // Б.И. 1973. №25.

19. А.с. 426506 СССР, МПК С08Н 3/00. Состав для получения фактисоподобных продуктов. / Копылов Е.П., Лазарянц Э.Г., Никитин Ю.Н. и др. // Б.И. 1970. №17.

20. Никитин Ю.Н. Получение и свойства серных фактисов на основе жидких каучуков. / Ю.Н. Никитин, Е.П. Копылов, Л.В. Космодемьянский и др. // Производство шин, РТИ и АТИ. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1972. № 9. С. 8-10.

21. Курицына А.И. Производственное опробование жидких сополимеров СКН-30Ж и СКН-26Ж в качестве сырья для фактисов. / А.И. Курицына, Е.Б. Колдунович, Ю.Н. Никитин и др. // Каучук и резина. 1975. №1. С. 55-56.

22. Никитин Ю.Н. Особенности поведения структурированного каучука СКМС-30РПСН и серного фактиса в ненаполненных резиновых смесях различных каучуков. / Ю.Н. Никитин, Е.П. Копылов. // Производство шин, РТИ и АТИ. М.: ЦНИИТЭНефтехим, - 1973. № 12. С. 23-26.

23. А.с. 799376 СССР, МПК C 08 L 9/00. Вулканизуемая антистатическая полимерная композиция. / Никитин Ю.Н., Карелина В.Н., Орехов С.В. и др.-1979. д.с.п.

24. А.с. 806702 СССР, МПК C 08 L 9/00. Вулканизуемая резиновая смесь на основе карбоцепного каучука. / Никитин Ю.Н., Карелина В.Н., Медников М.М. и др. // Б.И. 1981. №7.

25. Никитин Ю.Н. Исследование электропроводящих и деформационно-прочностных свойств резин, наполненных печным техуглеродом. / Ю.Н. Никитин, В.Н. Карелина, А.Е. Корнев. // Механика эластомеров. Т.3.Вып. 101. С. 76-80.

26. А.с. 812798 СССР, МПК C 08 L 7/00. Вулканизуемая резиновая смесь. / Никитин Ю.Н., Большакова С.С., Карелина В.Н. и др. // Б.И. 1981. №10.

27. А.с. 857173 СССР, МПК C 08 L 9/00. Вулканизуемая резиновая смесь на основе диенового каучука. / Никитин Ю.Н., Расторгуева Н.Н., Орехов С.В. и др. // Б.И. 1981. №81.

28. А.с. 896022 СССР, МПК C 08 L 9/00. Вулканизуемая резиновая смесь на основе карбоцепного каучука. / Никитин Ю.Н., Карелина В.Н., Корнев А.Е. и др. // Б.И. 1982. №1.

29. Никитин Ю.Н. К пятидесятилетию технологии активного печного техуглерода СССР. / Ю.Н. Никитин. // Research Journal Interna. Studies, 2016, №4 (46), Ч.6. С. 153-156.

30. А.с. 938591 СССР, МПК C 08 L 9/00. Вулканизуемая антистатическая полимерная композиция. / Никитин Ю.Н., Корнев А.Е., Гончаров В.М. и др. 1980. д.с.п.

31. А.с. 940494 СССР, МПК C 08 L 9/02. Вулканизуемая полимерная композиция. / Никитин Ю.Н., Корнев А.Е., Молодых Н.Е. и др. 1980.- д.с.п.

32. А.с. 1002313 СССР, МПК C 08 L 9/00. Вулканизуемая полимерная композиция на основе стереорегулярного каучука. / Никитин Ю.Н., Орехов С.В., Расторгуева Н.Н. и др. // Б.И. 1983. №9.

33. А.с. 1043153 СССР, МПК C 08 L 9/00. Вулканизуемая резиновая смесь на основе карбоцепного каучука. / Никитин Ю.Н., Устинов В.В., Корнев А.Е. и др. // Б.И. 1983. №35.

34. А.с. 1016324 СССР, МПК C 08 L 9/00. Вулканизуемая резиновая смесь на основе бутилкаучука. / Никитин Ю.Н., Устинов В.В., Корнев А.Е. и др. // Б.И. 1983. №17.

35. А.с. 1014848 СССР, МПК C 08 L 9/00. Вулканизуемая резиновая смесь. / Никитин Ю.Н., Устинов В.В., Корнев А.Е. и др. // Б.И. 1983. №16.

36. Никитин Ю.Н. О роли пористости печного технического углерода в повышении электропроводности вулканизатов. / Ю.Н. Никитин, Н.Н. Расторгуева, А.Е. Корнев // Каучук и резина.1983.№1. С. 20-23.

37. Никитин Ю.Н. О факторах, определяющих электропроводящие свойства технического углерода. / Ю.Н. Никитин, А.Е. Корнев, В.В. Устинов // Каучук и резина. 1983. №3. С. 20-22.

38. Никитин Ю.Н. Применение адсорбционных методов анализа для экспресс-контроля качества электропроводящего технического углерода. / Ю.Н. Никитин, Н.Н. Расторгуева, А.Е. Корнев и др. // Производство шин, РТИ и АТИ. М: ЦНИИТЭНефтехим, 1983. №11. С. 24-27.

39. Никитин Ю.Н. Пятьдесят лет развития печного техуглерода России. / Ю.Н. Никитин, М.Г. Игизбаев, К.А Вайц, Д.Ю. Бодагов // Research Journal International Studies, 2016, №5 (47), Ч. 5. С. 108-112.

40. Никитин Ю.Н. О влиянии истории XX века на приоритеты развития технологии и переработки эластомеров. / Ю.Н. Никитин // Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология: Матер. XXII Междунар. науч.практ. конф. М., 2017. С. 44-50.

41. Никитин Ю.Н. К семидесятилетию послевоенного развития отечественной технологии шин. / Ю.Н. Никитин, А.А. Скрипник, Л.А. Процкая // Research Journal International Studies, 2015. № 3 (34), Ч.1. С. 94-97.

42. Никитин Ю.Н. Взаимосвязь свойств резин со структурными параметрами новых типов печного техуглерода: дис … доктор техн. наук: 05.17.06: защищена 31.10.05: утв. 10.03.06 / Никитин Юрий Николаевич. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2005г. 376 с.

43. Пичугин А.М. Каучуки эмульсионной полимеризации. / А.М. Пичугин. // Материаловедческие аспекты создания шинных резин. Научное издание. М.: ООО «НТЦ «НИИШП», 2008г. С. 123-133.

44. Никитин Ю.Н. Современные подходы к решению проблемы усиления эластомеров. / Ю.Н. Никитин, С.Я. Ходакова, М.М. Гиренко, А.Е. Корнев // Каучук и резина. 2008. №1. С. 33-39.

45. Никитин Ю.Н. Об аномалиях равновесного модуля при растяжении сеток натурального каучука. / Ю.Н. Никитин // Проблемы шин, РТИ и эластомерных композитов: Материалы XXVI симпозиума. М., 2015.Agayanc I.M. Pyat' stoletij kauchuka i reziny. [Five centuries of rubber and rubber] / I.M. Agayanc. M.: «Modern-A», 2002. 432p [in Russian].

Размещено на Allbest.ru