Размещено на http://www.allbest.ru/

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

ПОЛИМЕРНЫЕ СТРОИТЕЛЬНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ ТЕМПЕРАТУР И АГРЕССИВНЫХ СРЕД

Ильина Ольга Васильевна

Улан-Удэ 2013



Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки «Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук», г. Улан-Удэ

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Хахинов Вячеслав Викторович

Официальные оппоненты

Матвеева Лариса Юрьевна, доктор технических наук, профессор, Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет, кафедра строительных материалов и метрологии

Сандитов Дамба Сангадиевич, доктор физико-математических наук, профессор кафедры общей физики, Бурятский государственный университет, г. Улан-Удэ

Ведущая организация - Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт проблем нефти и газа СО РАН», г. Якутск

Защита состоится на заседании диссертационного совета ДМ 212.039.01 при Восточно-Сибирском государственном университете технологий и управления по адресу: 670013, г. Улан-Удэ, ул. Ключевская, 40в, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Восточно-Сибирского государственного университета технологий и управления.

Ученый секретарь диссертационного совета Дамдинова Дарима Ракшаевна



Актуальность работы. Прогресс строительства, его качество, эксплуатационная долговечность в большей степени зависит от использования эффективных строительных материалов, среди которых важное место занимают полимерные композиты. Ценные свойства пластмасс, из которых получают полимерные строительные материалы (малый объемный вес, хорошие прочностные характеристики, низкая теплопроводность, высокая химической стойкостью, легкость фиксации и герметизации мест соединений) значительно расширяют диапазон и масштабы их применения.

Вместе с тем, большинство полимеров имеют низкую тепло- и термостойкость, малую поверхностную твердость, высокий коэффициент термического расширения, повышенную ползучесть. Существенным недостатком полимерных материалов является их горючесть. К малоизученным свойствам следует отнести их эксплуатационную долговечность в суровых климатических условиях Сибири и Крайнего Севера.

Перспективность использования полимеров в строительной индустрии связана с возможностью получения новых видов материалов, свободных от вышеперечисленных недостатков. Особый интерес представляют, на наш взгляд, термостойкие реактопласты и полимерные композиты, а также полимер-полимерные смеси, достоинствами которых являются относительная простота получения и доступность исходных соединений, легкость переработки в изделия существующими в настоящее время промышленными методами. Наличие таких ценных свойств позволит прогнозировать более широкое их применение в современных технологиях производства строительных изделий, термостойких и негорючих материалов, в качестве различных видов изоляции строительных конструкций, клеев, связующих для слоистых пластиков, особенно в условиях криогенных температур.

Целью работы является разработка составов и исследование свойств полимерных композиционных материалов строительного назначения повышенной огне-, термо-, износо- и химической стойкости в сочетании с высокими физико-механическими характеристиками для применения в широком диапазоне температур и агрессивных сред.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

·--исследовать влияние строения полимеров на термические и технологические характеристики композиционных материалов; оптимизировать составы и условия получения композитов на основе синтетических и природных полимеров и олигомеров, изучить физико-механические свойства полученных материалов;

·--разработать технологию получения строительных полимерных композиционных материалов (ПКМ), устойчивых к действию агрессивных сред и перепадов температур;

·--оценить эксплуатационную пригодность полученных полимерных композитов для условий Сибири и Крайнего Севера;

·--выявить эффективность воздействия добавок светостабилизаторов при ультрафиолетовом воздействии на структуру и свойства ПКМ.

Научная новизна работы.

Установлена взаимосвязь между строением и структурой полимеров и эксплуатационными характеристиками композитов на их основе, заключающаяся в улучшении физико-механических показателей и эксплутационных свойств ПКМ (тепло- и термостойкости), за счет модификации структуры полимеров.

Изученные полимеры с различным строением элементарного звена проявляют кристалличность, имеют различные термические показатели, при этом с увеличением доли тяжелых по молекулярной массе фрагментов в цепочке полимеров начало деструктивных процессов сдвигается в сторону высоких температур.

Разработаны технологические условия получения ПКМ повышенной термостойкостью и физико-механическими характеристиками для использования в качестве пленочных покрытий строительных изделий и изучены их свойства.

Установлена высокая стойкость ПКМ к атмосферному старению в условиях резких перепадов температур и повышенной УФ-радиации. Определен вид эффективного светостабилизатора радикального типа для предотвращения фотостарения полимеров.

Практическая значимость работы.

Показана возможность применения новых полимерных и композитных материалов в качестве термо- и огнестойких строительных изделий.

Разработаны составы и технологические условия получения полимерных композитов для повышения эксплуатационных характеристик строительных материалов и изделий в условиях воздействия агрессивных сред и резкого перепада температур.

Получены ПМК с хорошими эксплуатационными свойствами - высокая огнестойкость, стойкость к действию агрессивных сред, влаги в сочетании с хорошими физико-механическими характеристиками превосходящие показатели промышленных аналогов, что позволяет расширить области применения полимерных материалов.

Получены пленочные материалы, обладающие высокой атмосферостойкостью, устойчивостью к УФ-радиации и температурному воздействию, сохраняют прочностные свойства, внешний вид, вязкостные характеристики при экспонировании в естественных условиях Севера.

Апробация работы. Основные положения и результаты исследований докладывались и обсуждались в 2003-2013 гг. на конференциях Байкальского института природопользования СО РАН, Бурятского государственного университета, Восточно-Сибирского государственного университета технологий и управления; на 2-ой школе-семинаре молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан-Удэ, 2010), на Всероссийской конференции «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основ» (Улан-Удэ, 2005), Всероссийской конференции «Полимеры в XXI веке» (Улан-Удэ, 2008), Менделеевского съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003, Москва, 2007), VI Евразийском симпозиуме «Проблемы прочности материалов и машин для регионов холодного климата» (Якутск, 2013).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 работ, из них 7 статей в реферируемых изданиях из перечня ВАК РФ, получено 3 патента.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, библиографического списка, включающего 128 наименований, списка сокращений и приложений, содержит 129 страниц машинописного текста, 2 схемы, 21 рисунок и 19 таблиц.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР СО РАН "Синтез и исследование разнозвенных полигетероариленов” (№ гос. регистрации 71.071.225), при поддержке гранта ФЦП «Интеграция» №30359/962, направление 1.5 при поддержке грантов РФФИ 01-06-0092 и 01-06-8392 и Минобразования РФ (код проекта 02.06.012).

строительный полимерный температура агрессивный

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранного направления, сформулированы цель и задачи исследования, обоснована теоретическая и практическая значимость работы.

Первая глава включает аналитический обзор различных полимерных материалов, применяемых в строительной промышленности. Особое внимание уделено промышленным полиамидам, занимающим лидирующее положение среди полимеров. Показано, что полиамиды нашли большое применение в строительстве, но имеют ряд существенных недостатков, таких как низкая термостойкость, химстойкость, влагостойкость.

На основании анализа литературных данных сделаны предпосылки для более глубокого теоретического и экспериментального изучения полимеров, получаемых совмещением полиамидов и гетероциклических полимеров, что позволяет получать соединения с сохранением комплекса ценных свойств обоих классов. Обоснована возможность модификации структуры полимеров путем введения различных добавок, что способствует увеличению растворимости и эластичности полимеров, а также снижению времени релаксации напряжений, возникающих при резких перепадах температур, и это значительно расширяет область применения данных материалов. Оценено влияние факторов холодного климата на устойчивость полимерных композитов и обоснован выбор критериев оценки термической устойчивости полимерных материалов.

Во второй главе описаны методы и технологии получения материалов и покрытий на основе полигетероариленов, в частности полибензимидазолов (ПБИ), полиамидобензимидазолов (ПАБИ) и их свойства. Рассмотрен метод получения полимеров и композитов при различном соотношении исходных мономеров. Получены новые термостабильные полимеры, позволяющие использовать их в качестве строительных покрытий, литьевых композиций, связующих для слоистых пластиков, клеев с высокими физико-химическими и механическими показателями.

Пленки полимеров получали из 10-12%-ных растворов методом полива на стеклянную подложку. Композиционные пресс-материалы изготовлены методом прямого прессования порошков полимеров при температуре 260С и давлении 80 МПа. Полимерные покрытия получены путем нанесения на пластины Ст-3 и дюраллюминия Д16 20%-ных растворов ПАБИ в диметилформамиде.

Механические испытания пленок и композиционных пресс-материалов проводили на универсальной высокоточной разрывной машине “Instron 1195”.

Сплошность полимерных покрытий определяли путем наложения фильтровальной бумаги, смоченной в водном растворе железистосинеродистого калия (40 г/л) и хлористого натрия (15 г/л).

Термические характеристики материалов изучены c помощью дериватографа «Q-1500». Термомеханические кривые полимеров сняты на приборе Цетлина.

Анализ продуктов термической деструкции полимеров выполняли на газовом хроматографе с катарометром, снабженным пиролитической ячейкой динамического типа. Определение состава низкомолекулярных продуктов разложения осуществляли на хроматографических колонках, заполненных молекулярными ситами СаА и сорбентом Paropak Q.

Удельную проводимость измеряли четырехзондовым методом Ван-дер Пау на частоте 500 Гц.

Инфракрасные спектры полимеров и материалов на их основе снимали на спектрометре “Specord-75IR”, снабженной термоприставкой, позволяющей проводить съемку спектров в диапазоне температур 20-250 °С. Образцы готовили в виде прессованных дисков из матрицы KВr.

Искусственное старение полимерных материалов проводили в камере солнечной радиации типа КТВСР-1 при температуре 552⁰С. В качестве источников излучения использовали четыре ксеноновые лампы ДКс Эл 1000-1, мощностью 1000 Вт, находящиеся в вертикальной плоскости по отношению к облучаемым образцам. Образцы размещались на барабане, вращающемся со скоростью 1 об/мин., так, чтобы на них приходился максимум излучения. Лампы обеспечивали световой поток с поверхностной плотностью энергии интегрального излучения 1125 Вт/м², ультрафиолетового излучения (в области длин волн короче 400 нм) 68 Вт/м². Контроль поверхностной плотности энергии интегрального излучения светового потока проводили с помощью универсального пиранометра М-80, ультрафиолетового излучения ферриоксалатной актинометрией по ГОСТ 16948-79.

В третьей главе рассмотрен комплекс эксплуатационных свойств ПМК. Проведена сравнительная оценка тепло- и термостойкости ПАБИ и ПБИ в зависимости от химического строения и проведено сравнение полученных образцов материалов с промышленными строительными аналогами.

Исследованные ПАБИ, в отличие от известных индустриальных полимеров размягчаются. Температура размягчения по данным термомеханического анализа лежит в пределах от 180 до 390 С в зависимости от строения и структуры. Отмечено, что ПАБИ с различным строением элементарного звена проявляют кристалличность, имеют различные термические характеристики, при этом, с увеличением доли тяжелых по молекулярной массе фрагментов полимерной цепочки начало деструктивных процессов сдвигается в сторону высоких температур.

В сравнении с термостойкостью известного промышленного полиамида-6 (ПА-6) ПАБИ обладают более высоким диапазоном термостойкости, что расширяет области их применения.

Для определения способности полимеров и пленочных материалов к эксплуатации в экстремальных условиях применяли метод экспериментального определения группы трудногорючих и горючих твердых веществ и материалов (ГОСТ 12.1.044-89). Для реального представления конкурентоспособности предложенных полимерных пленок исследования горючести проводились в сравнении с пленками трудногорючего промышленного фенилона. Результаты испытаний горючести показали, что пленки ПАБИ относятся к трудногорючим, самозатухающим материалам средней воспламеняемости, которые практически не уступают пленкам промышленного фенилона (табл. 1).

Полученные полимеры на основе ПАБИ быстро коксуются, что обеспечивает им пониженную горючесть или полную негорючесть.

Таблица 1 - Результаты испытаний горючести

Образец	Т0, оС	Тmax, оС	t, мин	mн, г	mк, г
ПАБИ	20	180	3,25	0,66	0,40
Фенилон	20	210	4,16	0,99	0,44

В таблице 1 Т₀ - начальная температура испытаний, Т_max - максимальная температура появления газообразных продуктов горения, t - время достижения температуры горения, m_н - масса образца до испытания, m_к - масса образца после испытания

Установлена взаимосвязь между строением и структурой исследуемых полимеров и повышением тепло- и термостойких свойств. Огнестойкость повышается при увеличении термостойкости.

Сопоставление газообразных продуктов термодеструкции с макромолекулярными фрагментами, отвечающими за его распад, позволило провести анализ состава и количества продуктов разложения. В отличие от выделяемых газов при горении промышленных полимеров, продукты деструкции ПАБИ не являются токсичными. Из анализа летучих продуктов по данным хроматографии следует, что первичным газообразным продуктом разложения является водород. Сравнительно низкая температура выделения водорода у большинства полимеров главным образом объясняется подвижностью атома водорода в полимерной цепочке. В данном случае удаление водорода позволяет предположить сшивание и/или структурирование полимера с выделением побочных низкомолекулярных продуктов и смолообразованием продукта.

Выделение двуокиси углерода указывает на распад линейных фрагментов макромолекулярной цепочки, разрушение внутримолекулярных связей с выделением летучих продуктов деструкции и возможность процесса полициклизации. При дальнейшем нагревании деструкция образцов сопровождается увеличением содержания окислов углерода. Незначительные количества метана, этилена, аммиака и других летучих продуктов при последующем нагревании подтверждает разложение ароматических и гетероциклических составляющих сополимера.

Определение физико-механических показателей пленок на основе ПАБИ проводили согласно методу испытания на растяжение (ГОСТ 14236-81). После термообработки при 150 С в течение 4 ч для ПАБИ, содержащего алифатические цепочки, разрушающее напряжение при растяжении пленок возрастает до 100 МПа, для полимера с ароматической цепочкой - до 120 МПа, в то же время относительное удлинение при разрыве для алифатического и ароматического ПАБИ уменьшается с 40-60% до 12-15% и с 8-10 до 7-9% соответственно (табл. 2). Предположено, что на механические свойства пленок большое влияние оказывает содержание в пленках остаточного растворителя, оказывающего пластифицирующее действие. Для образцов, полученных методом прессования, разрушающее напряжение при растяжении составило 116 МПа, а относительное удлинение при разрыве 5%.

Таблица 2 - Характеристики пленок на основе ПАБИ *

R	Исходные характеристики	Характеристики после испытаний
	Т, оС	р, МПа	р, %	Т, оС	р, МПа	р, %
- (СН2)4 -	25	70-80	40-60	150	90-100	12-15
	25	90-100	8-10	150	110-120	7-9
ПА-6	25	60-70	80-150	-	-	-

*- _р, МПа - разрушающее напряжение при растяжении; _р, % - относительное удлинение при разрыве

Рассмотрена адгезионная способность полученных полимерных пленок и композитов к различным поверхностям (дерево, бетон, стекло, металлы). Полученные пленки ПАБИ обладают хорошей адгезией не только к деревобетонным изделиям, но, что особенно ценно, к металлическим поверхностям, и это позволяет использовать их в качестве различных видов изоляции строительных конструкций, клеев, связующих для конструкционных слоистых пластиков, термостойких и негорючих материалов в условиях криогенных температур.

Поскольку адгезионная связь пленки с подложкой формируется в процессе пленкообразования, эксплуатационные свойства полимерных покрытий во многом зависят от качества связи металл-полимер. Адгезия характеризуется показателем разрушающего напряжения при сдвиге (ГОСТ 14759-69), что видно из результатов испытаний (табл. 3). Адгезионная прочность к различным металлам при условии зачистки и дополнительной обработки поверхности металла составляет 15,1 МПа и 14,8 МПа для дюралюминия Д 16 и стали Ст-3, соответственно. При увеличении температуры показатели разрушающего напряжения ненамного падают (до 15%), но при экспозиции и возвращению к прежней температуре адгезия пленок к поверхности даже увеличивается.

Таблица 3 - Адгезия ПАБИ к металлам

Металл	Разрушающее напряжение при сдвиге, МПа
	20С	250оС	Экспозиция
Дюралюминий Д 16	15,1	12,7	15,5
Сталь Ст-3	14,8	13,0	15,1

Коррозионную стойкость полимерных материалов к различным реагентам изучали по изменению приведенной вязкости раствора и механических свойств пленок. Пленки подвергались длительной выдержке в разнообразных химических агрессивных средах (кислотной и щелочной) при различных температурах (табл. 4), после чего определяли изменение массы пленок.



Таблица 4 - Стойкость пленок ПАБИ в различных агрессивных средах, 25^оС

Реагент	Концентрация, %	Изменение массы пленки в %
		24 ч	120 ч	240 ч
		1	2	1	2	1	2
Едкий натр	40	0	0	0	0	0	0
	10	0	0	0	0	0	0
Серная кислота	35	9,6	8,0	11,4	8,9	11,8	9,2
	10	0	0	0	0	0	0
Соляная кислота	35	5,8	4,0	6,7	6,0	6,7	6,0
	1	0	0	0	0	0	0
Муравьиная кислота	85	60,0	51,2	62,0	56,0	62,0	56,0
Бензин		0	0	0	0	0	0
Керосин		0	0	0	0	0	0

Прим.: 1 - ПАБИ с алифатической цепочкой, 2 - ПАБИ с ароматической цепочкой

Анализ полученных данных свидетельствует, что материалы на основе ПАБИ значительно превосходят промышленный ПА-6 по устойчивости к гидролизу. Так, при температурах кипения едкого натра не происходят видимые изменения, лишь незначительно увеличивается вязкость без изменения веса, в то время как, ПА-6 при нагревании в кислотах и основаниях практически полностью гидролизуется. Если нагревание растворов ПА-6 в сильных кислотах и основаниях приводит практически к полному гидролизу, то нагревание ПАБИ приводит к незначительному снижению приведенной вязкости сополимеров без существенного изменения веса, что свидетельствует о том, что не происходит процесс гидролиза полимеров. Прочность пленок при этом сохраняется на прежнем уровне, за исключением тех случаев, когда пленка подвергается воздействию веществ, являющихся растворителями для полимера (концентрированная серная кислота, муравьиная кислота).

Водопоглощение определяли для чистой пленки ПАБИ и для пленок, нанесенных на алюминиевую и стальную подложку (табл. 5). Результаты исследования показали, что водопоглощение за 1 и 24 ч экспозиции пленок на основе ПАБИ практически в 7 раз и почти в 2 раза меньше, чем пленок на основе промышленного ПА-6. Надо отметить, что водопоглощение пленки на подложке практически не зависит от материала подложки, а также незначительно отличается от водопоглощения свободной пленки.

Таблица 5 - Водопоглощение пленок на основе ПАБИ

Полимер	Время выдержки, ч	Водопоглощение, %
		свободной пленкой	пленкой на подложке
			сталь Ст-3	дюралюминий Д16
ПАБИ	1	0,5	0,4	0,4
	24	5,1	4,7	4,5
ПА-6	1	3,5	-	-
	24	9,0	-	-

Поскольку сплошность пленки влияет на защитное действие покрытия, то определения данного показателя является обязательным. В результате проведенных исследований сплошности покрытия, последняя была оценена в 2 балла, что говорит о хороших защитных свойств покрытий.

Было обнаружено, что композиционные материалы на основе ПАБИ обладают проводимостью, которая при комнатной температуре составляет 10^-3-10^-2 См/см и возрастает при повышении температуры до 10^-1 См/см. Увеличение проводимости достигается допированием пленок минеральными кислотами. Данная простая технология позволяет в перспективе использовать композиционные материалы, как протонпроводящие полимерные пленки и мембраны в твердополимерных топливных элементах при низкой влажности и температурах выше 100 °С. Полученные мембраны обладают высокой механической прочностью, химической стойкостью и термической стабильностью.

В четвертой главе подробно изучена климатическая устойчивость полимерных материалов в виде композитов и полимерных пленок. Композиционные пресс-материалы были получены с добавлением 1-40 масс.% угольной сажи (фракция 2-40 мкм) в качестве стабилизатора методом прямого прессования. Сажа, согласно данным технического и петрографического анализов содержит 45-75 масс.% витрена, 15-45 масс.% фюзена с зольностью до 10 масс.%. Образцы ПАБИ с сажей (дисперсностью 5-14, 19, 35-40, 38 мкм) готовили сухим перемешиванием компонентов в механическом диспергаторе при скорости ротора 900 об/мин. Образцы прессовали на гидравлическом прессе в разъемной пресс-форме при температуре 100-120^оС и удельном давлении 25-30 МПа с последующим отверждением при 200^оС в течение 12 ч. Изготовленные образцы были экспонированы в естественных условиях холодного климата на полигоне Института неметаллических материалов СО РАН г. Якутска (перепад температур от -50 до +50 С с переходом через ноль, с глубокой солнечной УФ-радиации при наличии инея, обледенения, туманов) в течение трех лет.

В таблице 6 приведены составы полимерной композиции при различных соотношениях ее компонентов и их сравнительные показатели термостойкости. Исследовано влияние дисперсности наполнителя на термостойкость полимерной композиции (оптимальный состав содержания наполнителя 10 масс.%). Как видно, термостойкость полимера возрастает с добавлением наполнителя на 40-50 °С. Более эффективно усиливающее действие наполнителя проявляется при воздействии высоких температур в процессе длительного старения прессованных образцов при 200 °С, что подтверждаются увеличением расчетной энергии активации данных процессов. Так, разрушающее напряжение при изгибе ПАБИ без добавки сажи снижается на 30% после 500 ч выдерживания, тогда как введение угольной сажи (15 масс.%, дисперсность 35-40 мкм) позволяет сохранить 90% исходных механических показателей.



Таблица 6 - Состав полимерной композиции и их сравнительные показатели термостойкости

Содержание ПАБИ, масс.%	Содержание сажи, масс.%	Тразл., оС	Еэфф., кДж/моль
100	-	260	178,4
98	2	270	180,1
95	5	290	205,2
90	10	310	212,0
85	15	290	212,7
80	20	285	202,8
60	40	240	167,6

Полимерные материалы разрушаются гораздо интенсивнее при резких перепадах температур, чем в стационарных условиях. Проведены испытания композиционных материалов на основе ПАБИ с добавками угольной сажи, полученные путем прессования в различных массовых соотношениях. В процессе старения полимерных композиций были отслежены следующие характеристики: молекулярная масса (приведенная вязкость растворов полимеров), разрушающее напряжение при растяжении, относительное удлинение при разрыве, снимались кривые термогравиметрического анализа и ИК-спектры.

При экспонировании данных образцов в течение трех лет внешний вид не изменился, в то время как при старении образцов промышленного ПА-6 в естественных условиях умеренно-холодного климата первые трещины на поверхности появляются через 6-8 месяцев испытания. Исходя из того, что ПА-6 представляет собой сополимер на основе поликапроамида можно сделать вывод о положительном влиянии тяжелых по молекулярной массе фрагментов в цепочке полимера ПАБИ на физико-химические и механо-прочностные свойства. Введение в композиции от 2 до 20% сажи положительно сказалось на прочностных характеристиках образцов (табл. 7).



Таблица 7- Изменение прочностных свойств композиционных пресс-материалов в процессе экспонирования (в месяцах)

Срок, мес.	Прочностные показатели
	, МПа		, %
	ПАБИ	ПАБИ +сажа	ПАБИ	ПАБИ+ сажа	ПАБИ	ПАБИ +сажа	ПАБИ	ПАБИ+ сажа
0	51,8	63,2	1,00	1,00	3,5	3,45	1,00	1,00
6	53,2	64,8	1,03	1,03	3,4	3,7	0,97	1,07
12	51,0	62,5	0,98	0,99	2,0	4,0	0,57	1,16
24	63,3	73,0	1,22	1,15	2,0	2,45	0,57	0,71
36	58,4	63,6	1,13	1,00	2,45	3,2	0,70	0,93

Как видно из таблицы 7, композиции с добавлением сажи имеют более стабильные характеристики показателей. Величина разрушающего напряжения ПАБИ с добавками стабилизатора практически не изменяется за три года. У промышленного ПА-6 происходит снижение данного показателя через два года на 40%, после трех лет на 70%. Изменение относительного удлинения при разрыве свидетельствует о том, что у композиций без добавок стабилизатора данные показатели довольно резко снижаются за первый год и далее сохраняются примерно на одном уровне. У композиций с добавками стабилизатора лишь после первого года начинает падать и через три года изменяются не более чем на 20%. Показатели относительного удлинения при разрыве ПА-6 начинают стабильно изменяться в сторону уменьшения сразу же после начала экспонирования.

На рисунках 1 и 2 показано изменение прочностных характеристик в зависимости от срока экспонирования. В качестве показателя изменения физико-механических свойств в процессе старения в соответствии с ГОСТ 17170-71 выбран коэффициент сохранения свойств К_t = x_t/x₀ (х₀ - величина показателя до экспозиции, x_t - после экспозиции). В течение года значения коэффициент разрушающего напряжения при растяжении практически не меняется, к двум годам величина увеличивается на 0,1-0,2 единиц, а через три года вновь приближается к исходным показателям. Образцы с наличием сажи имеют более стабильные характеристики. Для ПА-6 разрушающее напряжение в течение 3-х лет снижается на 60%.

Величина относительного удлинения образцов без стабилизатора к году испытания снижается с 3,5 до 2,0% и далее в течение 2-х лет сохраняется на одном уровне.

Рисунок 1 - Изменение образцов на основе: 1 - ПАБИ, 2 - ПАБИ+сажа, 3 - ПА-6

Рисунок 2 - Изменение образцов на основе: 1 - ПАБИ, 2 - ПАБИ+сажа, 3 - ПА-6

У стабилизированных образцов к году испытаний, напротив отмечается увеличение с 3,45 до 4,0%, после года наблюдается картина аналогично нестабилизированному образцу. Как видно, испытуемые образцы ведут себя по-разному до года испытаний, а после года в обоих случаях величина относительного удлинения при растяжении стабилизируется. Относительная величина для стабилизированного полимера больше. Для промышленного ПА-6 в течение 3-х лет испытаний в умеренно холодном климате снижается на 90%.

Полимер-полимерные композиты получали методом температурного структурирования промышленных реактопластов (ПАИС-104, Кинель) на матрицах линейного ПБИ при 230-250 °С в течение 4-6 ч. Полученные слоистые стеклопластики с удельной ударной вязкостью в пределах 11,4-16,1 кДж/м² и разрушающим напряжением при изгибе от 189 до 218 МПа превосходят аналогичные индустриальные изделиями.

Возможен перенос предлагаемых решений для модификации деформационно-прочностных свойств природных олигомеров и полимеров. Проведены экспериментальные работы по улучшение свойств дорожного битума, который представляет собой ароматические и гетероциклические фрагменты с молекулярной массой до 5000 Да. Так введение 1% масс. повышает прочность при сжатии образцов на 23% при 50 °С, на 12% при 20 °С, при 0 °С на 13%. Значительно, на 59 и 92%, повышается сцепление при сдвиге (содержание базальтового волокна 0,1 и 1,0% масс. соответственно). Тогда как, остаточная пористость существенно снижается, что особенно важно при эксплуатации дорожного полотна в условиях Сибири и Крайнего Севера, характеризующихся резкими суточными перепадами температуры через 0 °С.

Данные термогравиметрического анализа на воздухе при скорости нагревания примерно 5^о/мин для полимерных образцов ПАБИ со стабилизатором и без него показали, что потеря массы при различных температурах в процессе старения практически не меняется, но бульшая потеря массы замечена для стабилизированных образцов. Так, температура начала разложения (10% потерь массы) составляет 400-420 °С и 340-360 °С для нестабилизированных образцов и с добавлением 1 масс.% сажи, соответственно. В последнем случае наблюдается более резкое увеличение потеря массы при высоких температурах. Если при 500 °С потеря массы для исходного стабилизированного образца составляет 28-30%, то для него же, но экспонированного в течение 3-х лет - 37-39%, в то время как для исходного нестабилизированного образца - 35%, а для экспонированного 3 года - 35%, разницы в динамике потери массы практически не наблюдается. До 450 °С наиболее устойчивы нестабилизированные материалы, потеря массы составляет 12-14% против 20-22% у стабилизированных образцов.

Для исходных образцов и образцов после их экспонирования в течение 3-х лет были получены ИК-спектры, где наблюдаются полосы поглощения при 1680-1630 см^-1, характерные для колебаний СО вторичных амидов и 1580-1515 см^-1, характерные для деформационных колебаний NH. Полосы поглощения при 800 см^-1, 1445 см^-1 указывают на присутствие больших по молекулярной массе циклов. Интенсивность вышеуказанных полос для нестабилизированных образцов, экспонированных в течение 3-х лет, значительно меньше по сравнению с исходными, в то время как для стабилизированных материалов в тех же условиях она изменяется очень мало, присутствие сажи, очевидно, способствует повышению химической устойчивости полимерных образцов.

Поскольку известно, что разрушение полимерных и композитных материалов может происходить за счет влияния ультрафиолета и солнечной радиации, были проведены исследования по влиянию различных светостабилизаторов с целью увеличения времени их эксплуатации. Из опробованных промышленных фотостабилизаторов наиболее эффективным показал себя Ластар-4а, но оказался мало пригодным при совмещении с ПАБИ. Стабилизированные Ластаром пленочные материалы через неделю экспонирования в естественных условиях отрицательных температур сморщились и на них появились ярко выраженные белые пятна.

Принимая во внимание один из предполагаемых механизмов старения полимеров, является свободно-радикальные реакции, был предложен светостабилизатор радикального типа - 4-фенил-2,2',5,5'-тетраметил-3-имидазолин-3-оксид-1-оксим (СТ).

Изучено влияние стабилизатора СТ на устойчивость пленочных материалов из ПАБИ к факторам холодного климата в искусственных и естественных условиях старения. Испытания проводили в камере солнечной радиации (КСР). Стабилизатор в количестве 0,5; 1,0; 1,5% от массы полимера, растворяли в различных растворителях и отливали пленки. Пленки, как со стабилизатором, так и без него эластичные, прозрачные, не ломаются при многократных перегибах.

Общая тенденция в начале старения для исходных пленок и с наличием стабилизатора в искусственных условиях фотоокисления - увеличение молекулярной массы, которая связана со значениями приведенной вязкости (рис. 3). Вероятно, в процессе облучения полимера вначале происходит структурирование макромолекул, в результате чего сильно возрастает молекулярная масса, а при дальнейшем старении происходит их разрыв. Образование сшивок или разрывов макромолекул, очевидно, объясняется продолжительностью старения.

Изучение прочностных свойств полимерных пленок в процессе фотоокисления показало (рис. 4 и 5), что наиболее эффективно введение стабилизатора в количестве 0,5 масс.%.

Рисунок 3 - Изменение _пр пленочных образцов на основе ПАБИ с добавлением стабилизатора в количестве: 1 - 0%, 2 - 0,5%, 3 - 1,0%, 4 - 1,5%

Увеличение его содержания до 1,0 и 1,5 масс.% неэффективно. В процессе старения полимерных пленок при наличии СТ в количестве 1,5 масс.% наблюдается резкое снижение прочностных характеристик в течение 30 суток. Величина относительного удлинения при разрыве во всех случаях ниже, чем для пленок с содержанием СТ в количестве 0,5% и особенно резко снижается эластичность пленок в результате старения при содержании в них 1,5% стабилизатора.

Термический анализ пленочных материалов свидетельствует о том, что при экспонировании в течение 15 суток в КСР потери массы при различных температурах до 500 °С существенно не меняются независимо от процентного содержания в них стабилизатора, однако при старении в течение 30 суток наблюдается увеличение потерь массы для пленок с содержанием 0,5% СТ, в то время как при большем содержании стабилизатора (>1,0%) заметно снижение потерь массы. Пленочные материалы, изготовленные на основе того же полимера в присутствии стабилизатора и без него, были экспонированы также в условиях Севера в течение года.

Через месяц экспонирования в случае стабилизированного полимера наблюдалась деформация пленок, однако они сохранили эластичность и прозрачность.

Рисунок 4 - Изменение пленочных материалов с добавлением стабилизатора СТ в количестве: 1 - 0%, 2 - 0,5%, 3 - 1,0%, 4 - 1,5%

Рисунок 5 - Изменение пленочных материалов с добавлением стабилизатора в количестве: 1 - 0%, 2 - 0,5%, 3 - 1,0%, 4 - 1,5%

Рисунок 6 - Изменение пленочных материалов с добавлением стабилизатора СТ в количестве: 1 - 0%, 2 -0,5%, 3 - 1,0%, 4 - 1,5%

Рисунок 7 - Изменение пленочных материалов с добавлением стабилизатора СТ в количестве: 1 - 0%, 2 - 0,5%, 3 - 1,0%, 4 - 1,5%

Деформация нестабилизированного полимера замечено после семи месяцев. По истечении года все испытуемые образцы сохранили прозрачность, но ломались при сгибе. Присутствие стабилизатора в количестве до 1,5 масс.% оказывает эффективное действие на сохранение прочностных свойств образцов при старении в холодном климате в течение 12 месяцев (рис. 6, 7). Если для контрольного полимера за три месяца экспонирования величина разрушения при растяжении снижается почти на 16%, то для стабилизированного полимера в присутствии 1,0 масс.% СТ величина постоянна в течение года.

В приложении представлены результаты технических испытаний механических свойств образцов ПАБИ. Композиционные изделия с добавлением стабилизатора получены методом прямого прессования. ПКМ изготовлены методом полива из 10-12% растворов с добавками СТ. Композиционные и пленочные материалы экспонировали в естественных условиях холодного климата на полигоне Института неметаллических материалов.

В акте внедрения пленочных композиционных материалов на основе ПАБИ указано использование в качестве полимерных покрытий различных поверхностей, работающих в интервале температур от -50 до +50 °С. Новизна внедренных результатов заключается на разработке полимерных материалов устойчивых к факторам холодного климата, выдерживают резкие перепады температур, устойчивы к воздействию солнечной радиации, влаги, кислорода и озона воздуха. Социальные и технические преимущества разработки заключаются в сохранении прочностных характеристик материалов, их внешнего вида, увеличение срока службы изделий и повышение надежности эксплуатации в суровых условиях Севера.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено, что полученные полимерные материалы обладают более высокой (на 50-60 °С) термостойкостью, которая зависит от строения полимеров и повышается с увеличением доли ароматических фрагментов в молекулярной цепочке, в сравнении с промышленными аналогами. Пленки на основе таких материалов относятся к трудногорючим самозатухающим материалам средней воспламеняемости с пониженной горючестью, а продукты разложения не являются токсичными.

2. Установлено, что пленки на основе ПАБИ обладают высокими показателями напряжения на растяжение (до 120 МПа), температурной адгезионной прочностью к различным металлам (до 15 МПа) в сочетании с химической стойкостью в разнообразных агрессивных средах, а водопоглощение в два раза меньше, чем у известных пластмасс.

3. Разработаны способы получения композиционных пресс-материалов с добавками 1-10% угольной сажи, устойчивые к факторам холодного климата, резким перепадам температур, воздействию солнечной радиации, влаги, кислорода воздуха с сохранением своих прочностных характеристик и внешнего вида, что предполагает повышение надежности при эксплуатации и увеличение срока использования изделий в качестве изоляционных материалов в условиях криогенных температур.

4. Предложены способы модификации полимер-полимерных композитов методом температурного структурирования, позволяющие повысить эксплуатационную долговечность материалов при низких температурах, с удельной ударной вязкостью в пределах 11,4-16,1 кДж/м² и разрушающим напряжением в пределах 189-218 МПа. Проведены экспериментальные работы по улучшению свойств дорожного битума добавками ПКМ, что позволило повысить прочность при сжатии на 20-23% при 50 °С, на 10-12% при 0 °С.

5. Определен эффективный светостабилизатор радикального типа для компрессионных и пленочных материалов, позволяющий сохранить эластичность, устойчивость к ультрафиолетовой радиации, температурному воздействию, а также сохранить высокую атмосферостойкость в естественных условиях и при суммарном воздействии всех факторов холодного климата в сравнении с промышленными фотостабилизаторами.



СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Хахинов, В.В. Термостойкость полиамидобензимидазолов/ В.В. Хахинов, Ж.П. Мазуревская, Д.М. Могнонов., О.В. Ильина // Журнал приклад. химии. - 2001. - Т. 74, № 4. - С. 649-652.

2. Ильина, О.В. Термические свойства полимерных материалов на основе полибензимидазолов/ О.В. Ильина, В.В Хахинов// Строительные материалы. - 2004. - №7. - С. 64.

3. Хахинов, В.В. Проявление кристалличности в полибензимидазолах/ В.В. Хахинов, Д.М. Могнонов, Ж.П. Мазуревская, О.В. Ильина// Журнал приклад. химии. - 2008. - Т.81, № 8. - С. 1401-1403.

4. Ильина, О.В. Исследование эксплуатационных свойств полимерных материалов на основе полиамидобензимидазолов в условиях холодного климата / О.В. Ильина, Ж.П. Мазуревская // Вестник Бурятского госуниверситета. Серия. Химия. Физика. Вып. 3. - Улан-Удэ, 2009. - С. 45-48.

5. Il'ina O.V. Crosslinking benzotriazolylimides and polymeric materials on base of them / I.A. Farion, D.M. Mognonov, O.V. Il'ina, S.A. Balzhinov // Journal of Applied Polymer Science. - 2011. - Vol. 126. - Р. 1797-1807.

6. Ильина, О.В. Строительные полимерные материалы на основе полибензимидазолов / О.В. Ильина, В.В. Хахинов, Л.А. Урханова // Вестник Восточно-Сибирского государственного университета технологий и управления. - 2012. - №3. - С. 125-129.

7. Могнонов, Д.М. Повышение деформационно-прочностных характеристик асфальтобетона базальтовыми волокнами / Д.М. Могнонов, О.Ж. Аюрова, О.В. Ильина, Н.И. Шестаков, А.Н. Мангутов, С.Л. Буянтуев, А.В. Битуев // Строительные материалы. - 2012. - №10. - С. 28-31.

8. Патент РФ № 2136705 РФ. Способ получения термостойких полимеров / И.А. Фарион, Д.М. Могнонов, В.В. Хахинов, Е.В. Ленская, О.В. Ильина // Опубл.10.09.99 - БИ №25.

9. Патент № 2279906 РФ. Способ получения протонпроводящих полимерных мембран / Могнонов Д.М., Калинина Ф.Э., Ильина О.В., Бальжинов С.А. // Опубл. 20.07.2006. - БИ № 20.

10. Патент № 2284214 РФ / Протонпроводящие композиционные полимерные мембраны и способ их получения / Д.М. Могнонов, С.А. Бальжинов, Е.В. Ленская, Ф.Э. Калинина, О.В. Ильина, И.А. Фарион, Е.В. Санжиева // Опубл. 27.09.2006. - БИ № 27.

11. Ильина, О.В. Метод Бокса-Уилсона в исследовании реакции образования полибензотриазолметана / О.В. Ильина, И.А. Фарион // Сб. науч. тр. Вост.-Сиб. гос. ун-т. - 1998. - Вып. 4. - С. 146-152 и др.

Размещено на Allbest.ru

...