Усовершенствование технологии аминовой очистки серосодержащих газовполучаемых в процессе гидроочистки бензина

Показатели II очереди установки очистки газа от Н₂S и СО₂ (температура в десорбере, °С: питания-92; верха-105, низа -125) 11 и 25 - номера тарелок даны ниже:

Расход растора ДЭА	Температера, 0С	Состав ДЭА*
м3/ч (11 т)	м3/ч (25 т)	всего, л/м3	газа на выходе из абсорбера	на входе (11т)	ДЭА (25 т)	H2S, г/л	ДЭА, % (масс)
225	56	0,803	45	44	41	22,3	0,25
225	52	0,803	51	50	45	29,8	0,25
230	56	0,800	54	54	48	24,3	0,36
220	57	0,813	55	54	48	28,7	0,41
220	57	0,813	55	54	48	27,9	0,45
235	57	0,884	55	53	47	22,1	0,24

*Числитель - насыщенный, знаменатель - регенерированный раствор.

Показатели работы установки сероочистки III очереди (температура в десорбере, °С: питания -95; низа -122) при четырех различных режимах приводятся ниже:

Показатели	1	2	3	4
Расход раствора ДЭА, м3/ч на 15 тарелку	265	250	260	270
на 25 тарелку	175	180	190	280
удельный расход, л/м3	1,5	1,2	1,6	1,5
Температура,°С: вход газа в абсорбер	30	32	32	37
на 15 тарелке	73	73	71	75
на 25 тарелке	35	35	31	34
Содержание в насыщенном растворе ДЭА: Н2S, г/л	21,3	19,8	19,6	14,8
ДЭА, % (масс.)	13,3	14,5	15,2	15,0
Содержание в регенерированном растворе ДЭА: Н2S, г/л	0,88	0,70	1,0	0,60
ДЭА, % (масс.)	16,4	16,2	18,0	17,8

В выше приведенных таблицах даны усредненные показатели установок сероочистки II и III очередей Оренбургского ГПЗ, полученные при их эксплуатации в разных режимах.

В период обследования содержание сероводорода и диоксида углерода в составе газа составляло 1,5-2,0 и 0,25-0,60% соответственно, а тиолов 400-500 мг/м³.

При удельном расходе раствора ДЭА обеспечивалась тонкая очистка газа от Н₂S и СО₂: их остаточное содержание в товарном газе составляло 2-6 мг/м³ и 0,0001% соответственно.

Сопоставление данных таблиц показывает, что при использовании раствора низкой концентрации, он регенерировался не достаточно глубоко, для достижения тонкой очистки газа потребовался больший удельный расход раствора ДЭА.

Повышение степени отпарки сероводорода из насыщенного раствора и применение более концентрированного раствора позволило резко снизить удельный расход регенерированного раствора.

На II очереди температура регенерированного абсорбента, подаваемого в верх абсорбера, несколько ниже, чем температура газа на выходе из абсорбера. Это нежелательно, так как в результате контакта газа с более холодной жидкостью возможна конденсация тяжелых углеводородов в верхней части абсорбера, что способствует пенообразованию.

Во избежание этого было рекомендовано температуру регенерированного раствора ДЭА, подаваемого в абсорбер, поддерживать на несколько градусов выше температуры выходящего из абсорбера очищенного газа.

Рис.2.2.13. Влияние температуры на остаточное содержание Н₂S в газе Сн₂s

Рис.2.2.13 характеризует увеличение остаточного содержания Н₂S в газе в зависимости от температуры на верхней тарелке абсорбера при прочих равных условиях. Данные были получены при расходах газа через абсорбер 350-370 тыс. м³/ч. При этом минимальный расход раствора ДЭА поддерживали таким, чтобы обеспечить получение газа с содержанием сероводорода менее 20 мг/м³.

Из приведенных данных следует, что с повышением температуры для получения необходимых качественных показателей газа потребуется увеличить удельный расход абсорбента.

II.3 Очистка газов водными растворами дигликольамина

Для очистки газов от сероводорода и диоксида углерода некоторое применение получил также процесс Эконамин, разработанный фирмой «Флюор», в котором в качестве поглотителя используются водные растворы дигликольамина (ДГА) [39-44]. Массовая доля ДГА в растворе на различных установках составляет 35-95%, но предпочтительным считается 50-60%.

Температура застывания ДГА равна минус 9,5°С, что значительно ниже, чем у МЭА и ДЭА.

Принципиальная технологическая схема очистки газа раствором ДГА аналогична схеме аминовых установок. При этом вследствие повышенной растворимости в ДГА углеводородов раствор подвергают дегазации. Полученный газ подается на повторную очистку, которая может осуществляться за счет их рециркуляции в основной поток газа с помощью компрессора или в отдельной колонне, как это показано на рис.14. При этом в абсорбер К-2 подают раствор с более высокой температурой с тем, чтобы как можно меньше в газе растворялось углеводородов. С учетом этого выбирают также давление в дегазаторе.

Рис.2.3.14. Принципиальная технологическая схема блока очистки газа раствором ДГА:

К-1 - основной абсорбер; К-2 - вспомогательный абсорбер; Х-1, Х-2 - холодильники; Т-1-рекуперативный теплообменник; В-1 - дегазатор; Н-1 - насос; I - сырьевой газ; II - очищенный газ; III - насыщенный раствор ДГА; IV- регенерированный раствор ДГА; V- газ дегазации; VI- частично дегазированный раствор ДГА

Первые промышленные опыты по очистке газа раствором ДГА были проведены на установке производительностью 4700 м³/ч [47].

Опыты в пилотной установке (диаметр 760 мм, 20 колпачковых тарелок) при давлении 6,1 МПа показали, что в очищенном газе содержание сероводорода составляло не более 5,7 мг/м³, а диоксида углерода - не более 0,1% (об.).

В табл.2.3.6 приведены показатели установок при использовании моноэтаноламина (с добавкой ДЭГа) и ДГА.

Показатели работы установки очистки газа разными поглотителями производительностью 3430 тыс. м³/сут

Таблица 2.3.6

Показатели	МЭА+ДЭГ	ДГА
Расход поглотителя, м3/ч	163	126
Расход водяного пара, кг/ч	22800	18000
Поглощение кислых компонентов, м3/л	0,03	0,041
Содержание Н2S в очищенном газе, мг/м3, не более	5,7	5,7
Содержание СO2 в очищенном газе, % (мол)	0,01	0,01
Потери поглотителя за год, м3	ДЭГ-27,6 МЭА-50	57

Переход на ДГА позволил уменьшить удельный расход поглотителя почти на 40% и соответственно снизить расход водяного пара и электроэнергии. Потери от уноса паров поглотителя очищенным газом были примерно в 4 раза меньше, чем этаноламина и составляли около 1,6 кг на 1 млн. м³ газа.

В ходе эксплуатации установки выяснилось, что скорость коррозии при использовании ДГА значительно выше, чем при МЭА. В системе обнаружили продукты разложения ДГА - гидроксиламиноэтилмочевину, имеющую техническое название «ВНЕЕU»

где R - радикал НО - СН₂ - СН₂ - О - СН₂ - СН₂. «ВНЕЕU» имеет такие же коррозионные свойства как и ДГА. Понижение температуры регенерации до 193°С и подача в регенератор в качестве орошения 3,8 л/мин воды позволила снизить потери ДГА, связанные с его разложением.

Для снижения скорости коррозии в США на заводе Нью-Хоуп применяются ряд ингибиторов, например АМОКО РС-901. Сравнение показателей установки в Нью-Хоуп при работе с МЭА и ДГА показывает, что при применении последнего снижается количество циркулирующего поглотителя и увеличивается срок службы фильтров (табл. 2.3.7).

Показатели установки очистки газа от Н₂S в Нью-Хоуп при различных концентрациях поглотителя, % (масс.)

Таблица 2.3.7

Показатели	Моноэта-ноламин	Дигликольамин
	15	50	40	40	50	60
Количество циркулирующего раствора, м3/ч	273	156	170	181	156	148
Потери поглотителя, м3/сут	0,25	0,95	0,47	0,19	0,19	0,13
Расход водяного пара, м3/ч	15,8	12,3	13,4	13,4	13,4	10,7
Скорость коррозии, мм/год	0.28	2,50	0,51	0,38	0,23	0,25
Расход ингибитора коррозии, л/сут	3,8	7,6	7,6	7,6	7,6	7,6
Расход антивспенивателя, л/сут	17	-	9,5	7,6	3,8	1,9
Срок службы фильтра, ч	48	4	72	144	200	240
Число фильтров, шт.	2	2	2	1	1	1

Насыщенный раствор ДГА рекомендуется регенерировать под вакуумом (13,3-18 кПа) при 160-170°С.

Основным недостатком ДГА по сравнению с аминовыми поглотителями является высокая растворимость в нем пропана и тяжелых углеводородов. Кроме того, при дигликольаминовом процессе имеет место сравнительно большая коррозия оборудования.

II.4 Очистка газов водными растворами метилдиэтаноламина

При использовании в качестве поглотителя сероводорода водных растворов моно- и диэтаноламинов происходит также глубокое извлечение из газов диоксида углерода. Отсутствие в составе товарного газа CO₂ снижает расходы на дожатие и транспортирование газа, так как этот компонент является балластом. Однако в ряде случаев нет необходимости в тонкой очистке газа от СО₂, например, при подаче очищенного газа в топливную сеть, находящуюся вблизи ГПЗ, при закачке газа в пласт, при необходимости подачи на действующую установку дополнительного количества газа с большим содержанием сероводорода, нежели это предусмотрено по проекту и т.д. Поэтому большое практическое значение имеет разработка процессов избирательного извлечения из газа сероводорода в присутствии диоксида углерода.

Одним из таких процессов является очистка газа водными растворами метилдиэтаноламина (МДЭА) [45]. МДЭА относится к третичным аминам. Он имеет низкое давление насыщенных паров, высокую устойчивость к разложению и минимальную коррозионную активность. Относительная высокая селективность МДЭА к Н₂S в присутствии СО₂ объясняется меньшей способностью третичных аминов образовывать с диоксидом углерода карбаматы [46].

Необходимым условием обеспечения селективной сорбции Н₂S является точный выбор числа тарелок абсорбера и времени контакта газ - МДЭА.

Результаты промышленных опытов по очистке газа раствором МДЭА даны в табл. 2.4.8.

Показатели установки очистки газа раствором МДЭА (для пяти замеров)

Таблица 2.4.8

Показатели	1	2	3	4	5
Сырьевой газ (Р=5,6 МПа): расход, тыс. м3/ч	36,53	36,81	36,81	37,83	35,68
температура, °С	28,9	29,4	32,2	33,3	33,3
концентрация H2S мг/м3	76,5	88,7	85,7	88,7	84,1
концентрация СО2, %	3,52	3,47	3,47	3,47	3,48
Регенерированный раствор МДЭА [33% (масс)]: расход, м3/ч	15,77	18,94	22,64	26,28	27,90
температура, °С	36,1	37,7	43,9	46,1	48,9
концентрация H2S мг/л	17,0	17,0	8,5	25,0	8,5
концентрация СО2, мг/л	851	918	720	765	982
Удельный расход амина, л/м3	0,43	0,51	0,62	0,69	0,78
Степень насыщения амина, моль/моль	0,58	0,55	0,52	0,46	0,45
Время контакта газ - амин, с	3,51	2,93	2,45	2,10	1,99
Концентрация СО2 в очищенном газе, %	1,85	1,58	1,34	1,16	1,13

В зависимости от удельного расхода раствора МДЭА степень извлечения СО₂ из газа составляла 50-67%. Во всех опытах остаточное содержание Н₂S в товарном газе составляло не более 1,2 мг/м³, что ниже допустимой нормы (5,7 мг/м³).

ГЛАВА III. СЕРНИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ГИДРООЧИСТКИ БЕНЗИНОВ И ИХ КЛАССИФИКАЦИЯ

III.1 Основные реакции, протекающие при гидроочистке бензинов

В бензинах сернистые соединения представлены меркаптанами (R-SH), сульфидами (R-S-R') и дисульфидами (R-SS-R'). Кроме указанных соединений, в бензиновых фракциях вторичного происхождения присутствуют непредельные углеводороды. При высоких температурах они склонны к полимеризации и образованию кокса.

Меркаптаны, сульфиды и дисульфиды легко гидрируются в соответствующие углеводороды при сравнительно мягких температурных условиях. Реакции гидрирования указанных сернистых соединений протекают следующим образом:

меркаптаны R-SH + H₂ > RH + H₂S

дисульфиды R - SS - R' + 3H₂ > RH + R'H + 2H₂S

сульфиды R - S - R' + 2H₂ > RH + R'H + H₂S

Азотистые соединения при гидроочистке превращаются в соответствующие парафины и аммиак:

Пиррол

пиридин

Кислородные соединения превращаются в углеводороды и воду. Металлические примеси накапливаются на катализаторе и постепенно дезактивируют его.

Реакции гидрирования идут с выделением тепла, но поскольку суммарный тепловой эффект процесса невелик (20-87 кДж/кг сырья), гидроочистка бензиновых фракций не сопровождается значительным повышением температуры в реакторе: на входе в него она составляет 330-350°С, на выходе - 370-380°С.

Объемная скорость подачи сырья находится в пределах 2,5-5,0 ч^-1, кратность циркуляции ВСГ от 80 до 300 нм/м³ сырья.

При пуске блока гидроочистки на свежем катализаторе устанавливаются минимальные температуры, по мере падения активности катализатора их постепенно повышают.

Во избежание проявления резкой активности катализатора при пуске, пока он не осернен, температуру гидроочистки поддерживают на уровне 210-250°С.

Качество гидрогенизата проверяется в соответствии с графиком лабораторного контроля по содержанию серы, H₂S (проба на медную пластинку), азота, влаги и хлора. Повышенное содержание серы в гидрогенизате может быть обусловлено: понижением активности катализатора.

Пуск и эксплуатация блока гидроочистки. Пуску блока гидроочистки предшествуют подготовительные операции, связанные с очисткой аппаратуры и ее закрытием, опрессовкой и загрузкой катализатора в реактор. Все это должно производиться в соответствии с «Основными положениями», разработанными и утвержденными для гидроочистки бензиновых фракции.

Пуск блока гидроочистки начинается с операций сушки, восстановления и осернения катализатора гидроочистки в среде водородсодержа- щего газа риформинга с концентрацией водорода 70-90% при давлении не менее 1 МПа и расходе ВСГ не менее 200 нм³/м³.

При сушке в системе должно поддерживаться давление не менее 2,5 МПа, при этом температура поднимается ступенчато (10-15°С в час) и не должна превышать 200-230°С.

Длительность выдержки на той или иной температурной ступени определяется скоростью дренирования воды из сепаратора. Катализаторы гидроочистки достигают максимальной активности при переходе входящих в их структуру металлов из окисной формы в сульфидную. Дозировка сернистых соединений зависит от типа катализаторов и способа его осернения и не должна превышать 6-8% от массы катализатора. Осернение начинают при температуре 230°С с подачей поэтапно расчетного количества сырья с постепенным подъемом температуры до 315°С и выдержкой до стабилизации концентрации сероводорода в газе на каждом этапе. Вся операция занимает 4-6 часов.

III.2 Классификация сернистых газов и процессов их очистки

Классификация сернистых газов. Содержание сероводорода и других серосодержащих компонентов в газе изменяется в широком интервале. При этом основным компонентом, влияющим на технико-экономические показатели переработки сернистых газов, является Н₂S.

Несмотря на большой опыт переработки сернистых газов до настоящего времени нет их общепринятой классификации.

Согласно классификации, предложенной в работе [47], газы делятся на слабосернистые, малосернистые, сернистые и высокосернистые. Одновременно эти понятия увязаны с концентрацией серосодержащих компонентов в исходном газе и в газах, получаемых при регенерации абсорбентов. Учитывается также экономическая целесообразность производства серы из газов регенерации.

К слабосернистым отнесены те газы, в которых содержание сероводорода и тиоловой серы не превышает 20 и 36 мг/м³, тo есть ниже допустимых норм по отраслевому стандарту ОСТ 51.40 - 83. Очистка таких газов от сероводорода не производится.

К малосернистым отнесены те газы, при переработке которых для утилизации газов регенерации поглотителей строительство установок производства серы является экономически нецелесообразным. Целью переработки таких газов является доведение в них содержания сернистых соединений, углеводородов и воды до норм отраслевого стандарта. Кислые газы, получаемые при регенерации поглотителей на установках переработки малосернистых газов, как правило, сжигаются на факелах. К малосернистым можно отнести сырье ряда месторождений Центральной Азии.

К сернистым отнесены газы, при переработке которых для утилизации газов регенерации абсорбентов строительство установок производства газовой серы экономически целесообразно.

К месторождениям с высоким содержанием сернистых соединений отнесены такие, эксплуатация которых даже только для производства газовой серы является экономически целесообразной.

Количество сернистых соединений в газах указывается в мольных (объемных) долях и граммах на один кубический метр. Наряду с этим пользуются также таким показателем, как содержание общей серы в граммах на кубический метр, которое определяется по формуле

где g - содержание общей серы в газе, г/м³; yi - объемное (мольное) содержание серосодержащего компонента в газе, %; рi - плотность i - го серосодержащего газообразного компонента, кг/м³; Mi - молекулярная масса i-го серосодержащего компонента; n - число атомов серы в i-ом компоненте; 32,064 - атомная масса серы.

Из кислых компонентов газа на его показатели заметное влияние оказывают сероводород и диоксид углерода, так как концентрации остальных компонентов - серооксида углерода, сероуглерода, тиолов и т.д. незначительны.

Другие сернистые соединения (СОS, СS₂, R-SН, R-S-R, R- S₂-R и т.д.), не оказывая заметного влияния на температуру гидратообразования, влагоемкость, коэффициент сжимаемости и коррозионность газа, существенно влияют на качество ингибиторов гидратообразования, абсорбентов и на процесс их регенерации.

Нормы на содержание диоксида углерода в составе газов не установлены. Однако, при переработке газов надо иметь ввиду, что СО₂, являясь балластом, снижает теплотворную способность газа и эффективность работы газотранспортных систем.

Классификация процессов очистки газов. Для очистки газа от кислых компонентов применяют жидкостные процессы и процессы адсорбционной очистки [48,49].

Жидкостные процессы условно можно разделить на следующие группы:

1. Хемосорбционные процессы - процессы, основанные преимущественно на химическом воздействии Н₂S и СО₂ с активной частью абсорбента. Наиболее распространенными реагентами этих процессов являются амины и щелочи.

2. Абсорбционные процессы - процессы, в которых извлечение кислых компонентов из газа происходит только благодаря их растворимости в абсорбентах. В качестве абсорбентов применяют N-метилпирролидон, гликоли, пропиленкарбонат, трибутилфосфат, метанол и др.

3. Комбинированные процессы - процессы, использующие смешанные - одновременно химические и физические поглотители. Из этих процессов наиболее широкое распространение получил процесс Сульфинол, где в качестве поглотителя используется сульфолан (диоксид тетрагидротиофена) в сочетании с каким-либо химическим поглотителем, В качестве химического поглотителя используют амины, в первую очередь диизопропаноламин (ДИПА).

4. Окислительные процессы - процессы, основанные на необратимом превращении поглощенного сероводорода в элементную серу. Примерами этих процессов могут быть процессы Джиаммарко-Ветрокок или Стретфорд. В первом процессе в качестве поглотителя используется горячий раствор мышьяковых солей щелочного металла. Во время процесса поглощенный Н₂S окисляется в элементную серу. В отношении СO₂ этот процесс является обычным циклическим сорбционным процессом. Основным недостатком процесса является высокая токсичность применяемого поглотителя. В процессе Стретфорд в качестве поглотителя применяют водный раствор натриевых солей двух форм антрахинондисульфокислот.

Адсорбционные процессы [50]. В качестве адсорбента в этих процессах могут применяться активированные угли [51,52], молекулярные сита [53-57], природные цеолиты и др. [58-61].

Способ очистки газа выбирают с учетом таких факторов, как состав сырьевого газа, область применения газа (сырье для производства химических продуктов и т.д.), наличие определенной марки поглотителя и т.д. При этом основным фактором, определяющим способ и технологическую схему очистки газа, является концентрация в сырьевом газе Н₂S и СО₂.

Применение физических поглотителей предпочтительно при высоких парциальных давлениях кислых компонентов в сырьевом газе.

III.3 Выбор поглотителей и технологических схем процессов очистки от сернистых соединений

Выбор поглотителя является основной задачей технологии очистки газа от сероводорода, диоксида углерода, серооксида углерода, сероуглерода, тиолов и т.д. От правильного выбора поглотителя зависят не только качество газа, но и металло- и энергоемкость установок, а также вопросы охраны окружающей среды на объектах газовой промышленности. В ряде случаев от наличия остатков поглотителя в товарном газе зависит также эффективность дальнейшего использования газа в других отраслях промышленности.

Независимо от способов очистки газа поглотители должны отвечать ряду общих требований в частности, иметь:

- высокую поглотительную емкость по кислым компонентам в широком интервале их парциального давления в газе;

- низкие давления насыщенных паров, чтобы обеспечить их минимальные потери с очищенным газом;

- низкую вязкость при режимах эксплуатации абсорбера, чтобы обеспечить хороший контакт с газом;

- нейтральные свойства по отношению к ингибиторам, применяемым при добыче и обработке газов;

- низкую коррозионную активность;

- высокую устойчивость против окисления и термического разложения (низкие скорости старения);

- высокую устойчивость к побочным реакциям с различными примесями;

- устойчивость к пенообразованию;

- их температура кипения должна быть ниже температуры кипения всех компонентов газа, поглощаемых раствором, с тем, чтобы исключить их накопление в поглотителе.

Следует отметить, что на установках переработки газа попадание поглотителей в водоемы и почвы в том или ином количестве неизбежно. Поэтому они должны быть как можно менее ядовитыми и подвергаться полному биологическому разрушению. Кроме того, поглотители кислых компонентов должны быть дешевыми и не опасными для организма человека.

Таблица 3.3.9. Основные характеристики различных аминов

Показатели	МЭА	ДГА	ДЭА	ДИПА	ТЭА	МДЭА
Плотность при 20 °С	1,018	1,055	1,092	0,989	1,1258	1,03
Температура кипения, °С, при давлении: 1,01 МПа 6,665 кПа 1,333 кПа	171 100 69	221 - -	расп. 187 150	248,7 167 133	360 244 208	231 - -
Температура замерзания, °С	10,5	-9,5	28	42,0	21,2	-2,1
Давление насыщенных паров при 20 °С, Па	48	1,3	1,3	<1,3	<1,3	1,3
Динамическая вязкость, 10-3 Па·с	24,1 (20оС)	26 (24оС)	380 (30оС)	198 (45оС)	1013 (45оС)	101 (20оС)
Теплота парообразования при 0,102 МПа, кДж/кг	1488	918	1207	773	964	-
Теплота реакции, кДж/кг с Н2S с СО2	1510 1920	1570 1980	1190 1520	1220 1630	930 1470	1050 1340
Удельная теплоемкость раствора при 80°С, кДж/(кг·К)	4 (15 %)	3,4 (60%)	3,9 (30%)	3,7 (40%)	-	-
Предпочтительное содержание аминов в применяемом растворе % (масса)	10-20	50-65	20-40	20-40	-	-
Поглотительная емкость раствора, м3/м3	7,5-30	15-52	22-72	15-60	-	-
Коэффициент теплопередачи в рекуперативном теплообменнике «тощий - насыщенный» раствор, Вт/(м2·К)	793	460	595	567	-	-
Растворимость в воде при 20°С, % (масс.)	полн.	-	96,4	87	полн.	полн.
Константа диссоциации при 20°С	5·10-5	-	6·10-5	-	3·10-7
Коэффициент рефракции при 20°С	1,4539	-	1,4776	-	1,4852

В той или иной степени указанным требованиям отвечают алканоламины, из которых для очистки газов от сероводорода и диоксида углерода наиболее широкое применение нашли моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламин (ДЭА), дигликольамин (ДГА), диизопропаноламин (ДИПА), а также триэтаноламин (ТЭА) и метилдиэтаноламин (МДЭА).

Характеристики этих аминов приведены в табл. 3.3.9, 3.3.10 рис.3.3.14, а,б,в,г.

Характеристика структуры аминов

Таблица 3.3.10

Амины	Структура	Молеку-лярная масса	Число функциональных групп
			N-H	-OH	-CHm
МЭА		61,1	1	1	2
ДГА		105,1	1	1	4
ДЭА		105,1	1	2	4
ДИПА		133,2	1	2	6
ТЭА		149,2	1	3	6
МДЭА		119,2	1	2	5

Добавление воды в амины приводит к снижению температуры застывания и вязкости растворов, благодаря чему становится возможным вести процесс очистки газа при относительно низких положительных температурах.

С ростом концентрации аминов в растворе давление насыщенных паров над ними увеличивается (табл. 3.3.11).

Давление насыщенных паров водных растворов этаноламинов (ЭА) различной концентрации

Таблица 3.3.11

Массовая доля амина, %	Темпера-тура, ОС	Давление насыщенных паров, Па	Массо-вая доля амина, %	Температу-ра, °С	Давление насыщенных паров, Па
		моно-ЭА	Ди-ЭА	три-ЭА			моно-ЭА	ди-ЭА	три-ЭА
25	30 50 75 100	4 13,3 53,3 168	0,4 0,13 5,7 20	0,4 0,13 5,2 17,3	75	30 50 75 100	30,7 107 384 1273	3,3 13,3 64 243	1,9 6,7 26,7 92
50	30 50 75 100	9,3 30,7 121 403	1,3 4,9 21,3 73.3	0,7 2,5 10,4 36,0	100	30 50 75 100	110 441 1840 6678	12 48 221 841	6,5 22,7 95 312

По степени замещения центрального атома азота алкильными радикалами амины делятся на первичные (МЭА, ДГА), вторичные (ДЭА, ДИПА) и третичные (ТЭА, МДЭА). Амины содержат три типа функциональных групп (см. табл. 3.3.9, 3.3.10). Влияние указанных групп на свойства аминов характеризуется следующим образом:

- увеличение числа метиленовых групп повышает растворимость амина в углеводородах и снижает растворимость в воде;

- окси-группы снижают давление насыщенных паров аминов над раствором; увеличение их числа в молекуле повышает растворимость амина в воде и снижает растворимость в углеводородах;

- амино-группы придают основность их водным растворам, оказывают незначительное влияние на растворимость углеводородов в аминах.

Исходя из сказанного, можно сделать вывод о наивысшей избирательной способности ДЭА в отношении углеводородов, вследствие высокого числа окси-групп (две) и низкого числа метиленовых групп (четыре). Углеводороды в МЭА и ДИПА имеют близкие растворимости. ДГА имеет лишь одну окси- и среднее число метиленовых групп, поэтому у него самое большое сродство к углеводородам и, следовательно, низкая избирательность по отношению к ним.

Рис.3.3.14а. Зависимость температуры застывания растворов аминов от концентрации растворов. 1 - ДЭА; 2 - ДИПА; 3 - ДГА; 4 - МЭА

Рис.3.3.14б. Зависимость теплоемкости С растворов аминов различной концентрации ----МЕА, - - - - ДЭА

Процесс очистки газов от Н₂S и СО₂ основан на том, что они при растворении в воде диссоциируют с образованием слабых кислот, амины являются слабыми основаниями. При взаимодействии аминов с кислыми газами образуются соли, за счет чего происходит очистка газа. Образующиеся соли легко разлагаются при нагревании насыщенного раствора. Для МЭА эти реакции описываются следующими уравнениями:

2RNH₂ + H₂S = (RNH₃)₂

(RNH₃)₂ + H₂S =2RNH₃HS

Рис.3.3.14в. Зависимость теплоты испарения q МЭА (1) и ДЭА (2) от температуры: 1 - 25; 2 - 50; 3 - 75, 4 - 100%



Рис.3.3.14г. Парциальное давление с Н₂S (1, 2, 3) и СО₂ (1', 2', 3') над растворами в зависимости от степени насыщения а при 40°С: 1, 1' - 33% ДИПА,

2,2' - 26% ДЭЛ, 3, 3' - 15% МЭА

где R - группа НО - СН₂ - СН₂ - .

Согласно принципу Ле - Шателье понижение температуры и повышение давления способствуют протеканию реакции в прямом направлении, а повышение температуры и понижение давления - в обратном направлении. Это положение является определяющим при выборе режимов очистки газа и регенерации насыщенного абсорбента. Указанные реакции протекают с выделением тепла. газоперерабатывающий гидроочистка бензин аминовый

Первичные амины, являясь более сильными основаниями, чем вторичные и третичные, легче вступают в реакцию с Н₂S и СО₂ и образуют более прочную связь с ними, т.е. труднее регенерируются. Из всех аминов для очистки газов от сероводорода и диоксида углерода наибольшее применение нашли моно- и диэтаноламин, что объясняется их высокими реакционной способностью и поглотительной емкостью. МЭА наиболее дешевый и имеет такие преимущества, как высокая реакционная способность, стабильность. Кроме того, раствор МЭА относительно легче регенерировать и очищать от различных примесей. Высокая поглотительная емкость растворов МЭА по сравнению с ДЭА еще объясняется тем, что молекулярная масса МЭА на 44 единицы или в 1,72 раза меньше. Следовательно, для образования растворов МЭА одинаковой молярной концентрации требуется в 1,72 раза меньше.

Основным недостатком МЭА является его необратимое взаимодействие с серооксидом углерода с образованием нерегенерируемых соединений, что увеличивает его потери (рис.3.3.15).

Рис.3.3.15. Потери q МЭА в зависимости от содержания с С0S в сырьевом газе

При наличии в газе СОS и СS₂ для очистки газа широко используют водные растворы диэтаноламина. Продукты реакции ДЭА этими соединениями легко диссоциируются в условиях регенерации насыщенного раствора. Другим преимуществом ДЭА является его высокая избирательность, так как растворимость углеводородов в растворах МЭА выше, чем в растворах ДЭА. ДЭА по сравнению с МЭА имеет и такие преимущества как низкая упругость паров, возможность использования раствора высокой концентрации.

С повышением температуры абсорбции снижается растворимость углеводородов в аминовых растворах, следовательно, увеличивается их избирательность по отношению к кислым компонентам. Однако повышение температуры приводит к увеличению влагонасыщенности обработанного газа. Вследствие этого увеличиваются эксплуатационные расходы на дальнейшую подготовку газа (повышается количество подаваемого в систему ингибитора гидратообразования или осушителя, возрастает метало - и энергоемкость блока регенерации, расход тепла на охлаждение газа и т.д).

Понижение температуры процесса позволяет увеличить производительность абсорберов и уменьшает эксплуатационные расходы на дальнейшую обработку газа. Однако это несколько увеличивает растворимость углеводородов в растворе, что снижает его избирательность. Кроме того, повышается вероятность гидратообразования в системе.

С повышением концентрации аминов в растворе уменьшается его удельный расход, что позволяет снизить расход энергии на циркуляцию раствора в системе и в блоке регенерации насыщенного раствора. Кроме того, уменьшится удельная металлоемкость установки, и в первую очередь блока регенерации.

Однако повышение концентрации аминов в растворе приводит к следующим отрицательным последствиям:

- увеличивается скорость деструкции аминов;

- повышается количество поглощенных кислых компонентов в единице массы раствора, что приводит к увеличению ее температуры за счет теплоты реакции;

- в связи с увеличением температуры раствора и его концентрации имеет место повышенный унос реагента;

- уменьшается избирательность раствора по отношению к углеводородным компонентам газа;

- повышается температура низа десорбера, что приводит к увеличению скорости коррозии в блоке регенерации. С повышением температуры увеличивается также скорость реакции разложения (деструкции) амина.

Предложен интересный способ утилизации малосернистых газов, полученных при регенерации аминов. Этот способ основан на неравномерности выделения Н₂S и СО₂ из раствора в условиях десорбера. На опытной установке Мубарекского ГПЗ определяли характер изменения концентраций Н₂S и CO₂ по высоте десорбера в растворе МЭА (рис.16).

Как следует из рис.3.3.16, основное количество Н₂S из раствора выделяется в верхней, а СО₂ - в нижней части десорбера. Таким образом, при организации вывода части газов с одной из верхних тарелок десорбера можно получить газ, пригодный к переработке для получения элементной серы.

При низком значении отношения Н₂S : СО₂ в сырьевом газе для получения кислых газов с высоким содержанием сероводорода газ можно подвергнуть двухстадийной переработке: на первой ступени извлекать из него Н₂S, а на второй - СO₂ и остаточное количество Н₂S.



Рис.3.3.16. Изменение насыщения С раствора амина Н₂S и СО₂ по высоте десорбера

Глава IV. ОЧИСТКА РАСТВОРОВ АМИНОВ ОТ РАЗЛИЧНЫХ ПРИМЕСЕЙ

Как было указано выше, при эксплуатации установок очистки газов от кислых компонентов происходит поглощение абсорбентом продуктов коррозии и побочных реакций, механических примесей, минеральных солей, вносимых в систему пластовой водой и водой, используемой для поддержания состава абсорбентов, и т.д. Эти примеси частично выделяются в буферных емкостях и при десорбции кислых компонентов. Другая часть примесей осаждается на поверхностях аппаратов и коммуникаций и накапливается в растворах, что приводит к снижению поглотительной емкости растворов, повышению их потерь и ухудшению качества товарного газа.

Серьезные осложнения в работе установок очистки газов вызывает также осаждение различных примесей на поверхностях труб и оборудования: повышаются потери давления в системе, снижается эффективность теплообменных процессов, увеличиваются потери тепла и т.д. Поэтому во всех установках переработки кислых газов предусматривается очистка растворов поглотителей от посторонних примесей. Для этой цели применяют процессы вакуумной перегонки и фильтрации, а в ряде случаев оба процесса.

Наиболее распространенным для очистки поглотителей кислых компонентов от различных примесей является процесс фильтрации. Этот процесс включает в себя, как правило, две ступени: на первой производится грубая очистка раствора от твердых примесей на различных фильтрах, а на второй - его тонкая очистка от растворенных примесей. Последний процесс осуществляется с применением различных адсорбентов или ионитных фильтров. Чаще всего применяется адсорбционный способ. При этом только часть раствора после грубой очистки подвергается дополнительной фильтрации с целью извлечения из него более мелких частиц и растворенных веществ.

В качестве адсорбентов для очистки растворов от примесей используют активные угли различных марок, ряд характеристик которых дан в табл. 4.1.12.

Характеристика пористой структуры углей различных марок

Таблица 4.1.12

Показатели	СКТ - 6	AC - 35	АГ - 2	АР - З	КАД йодный
Размер гранул, мм	1,5	1,5	1,5 - 2,0	2,75 - 5,5	2,0 - 5,0
Масса литра, г	380	420	600	550	380
Суммарная пористость, см3/г	1,13	0,85	0,6	0,7	1,0
Удельная поверхность переходных пор, м2/г	178	1150	33	48	110

Различают два предельных структурных типа активных углей: первый тип имеет преимущественно узкие микропоры с диаметром 2·10-⁶ мм, второй - микропоры диаметром от 2·10-⁶ до 6·10-⁶ мм.

Истинная плотность углей составляет 1,75-2 т/м³ кажущаяся 0,4-1,0 т/м³, насыпная 0,2-0,6 т/м³. Удельная теплоемкость такого сухого активного угля 0,84 кДж/(кг К), коэффициент теплопроводности при 30°С - 0,16-0,27 Вт/(м К). В воздушной среде уголь воспламеняется при температуре ниже 200°С.

Количество раствора, подаваемого на различные ступени очистки, зависит от степени его насыщения различными примесями, состава самих примесей, а также конкретных условий эксплуатации установок очистки газов от кислых компонентов.

Блоки фильтрации различаются конструкцией аппаратов, применяемыми фильтрующими материалами, периодичностью циклов и т.д., а схемы фильтрации - также способом приготовления фильтрующих материалов.

На рис.4.1.17 показана схема одностадийной фильтрации, которая включает в себя мешалку, насосы и фильтры периодического действия. Фильтрация раствора происходит следующим образом. В мешалку засыпают целлюлозу и образовавшаяся водная суспензия подается в фильтр. Фильтр представляет собой барабан, внутри которого на перфорированный полый вал насажены сетчатые диски с ячейками 0,5-1 мм. Диски приводятся во вращение при подаче суспензии в аппарат. Целлюлоза накапливается на сетке и образует фильтрующий слой. При достижении определенной толщины слоя подача суспензии прекращается, после чего мешалка освобождается от остатков суспензии целлюлозы и промывается водой. Затем в мешалку засыпается активный уголь и подается вода. В том же порядке, что и на первой стадии, образуется фильтрующий слой. Таким образом получается двухслойный фильтр. Нижний слой - целлюлозный выполняет роль фильтра грубой очистки, верхний слой предназначен для улавливания более мелких частиц.

Рис.4.1.17. Принципиальная технологическая схема одностадийного процесса очистки раствора амина:

Ф - фильтр: СМ - смеситель; Н-1 - насос; I - исходный раствор; II - суспензия; III - вода; IV - отработанная вода; V - очищенный раствор; VI - активированный уголь; VII - порошок вискозы (целлюлозы).

После приготовления фильтра через него пропускают аминовый раствор. При фильтрации амина диски не вращаются. Насыщение фильтра механическими примесями контролируется путем замера в нем перепада давления.

В настоящее время для очистки раствора используют схему с двумя периодически работающими адсорберами. При этом обеспечивается автономность приготовления фильтрующих слоев и стадий адсорбции и регенерации. Кроме того, предусмотрена фильтрация раствора от угольной пыли.

Адсорбционная установка очистки аминового раствора имеется на Мубарекском ГПЗ. Часть раствора амина проходит непрерывную фильтрацию через два механических и два угольных фильтра (рис.4.1.18). Механические фильтры имеют диаметр 406 и высоту 1300 мм и работают при 145 - 150°С и 1,43 МПа. Каждый механический фильтр оборудован дифференциальным манометром и уровнемером. Угольные фильтры имеют диаметр 610 и высоту 2500 мм. Они загружены активным углем с частицами размером 8х3 мм.

Рис.4.1.18. Принципиальная схема фильтрации раствора амина Ф-1 - механические фильтры; Ф-2 - угольные фильтры; I - исходный раствор ДЭА; II - промывочная вода; III - частично очищенный раствор ДЭА; IV - тонко очищенный раствор ДЭА

Установка работает по следующей схеме. Часть циркулирующего в системе аминового раствора - одна треть от общего количества поступает в один из механических фильтров для очистки от механических примесей. Затем около 10% отфильтрованного раствора поступает в один из адсорбционных фильтров. После очистки от растворенных примесей раствор амина объединяется с другой частью раствора и подается в блок очистки газа от кислых компонентов. Накопление механических и растворенных примесей в фильтрах контролируется перепадом давления в них. При определенном значении последнего фильтры переключаются на регенерацию. В этот период в цикл очистки включаются другие фильтры.

Раствор после фильтрации анализируют. При снижении фильтрационных свойств угля раствор становится мутный, окрашенный. В этом случае производится регенерация угля.

Приведены результаты испытаний активных углей марок АР-3, БАУ[51], КАД-йодный, АГ-5, АГН, СКТ и ОУ в условиях Мубарекского ГПЗ. Наиболее высокую активность по извлечению пенообразующих веществ показали угли АГ-3 и АГ-5. При этом активность угля АГ-3 по пенообразующим примесям составила 15-17% (масс.). На основании исследовании на первой очереди Мубарекского ГПЗ введены в эксплуатацию два адсорбера для очистки аминовых растворов активным углем марки АГ-3. Такие адсорберы установлены на линии регенерированного раствора и имеют следующие характеристики: высота - 4,1м, диаметр - 2,6м, объем загружаемого угля - 11,6м³, нагрузка по раствору 17,7м³/ч при объемной скорости 1,5ч-¹.

После внедрения адсорбционной очистки части циркулирующего раствора от примесей пенообразование в абсорберах уменьшалось в 20 - 30 раз.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. На основании анализа литературных данных и информации из Интернета по усовершенствованию технологии аминовой очистки серосодержащих газов, получаемых в процессе гидрокрекинга бензина составлен обстоятельный литературный обзор.

2. Рассмотрев варианты процесса очистки газа водными растворами аминов. Установлено, что наиболее широко применяемым является вариант аминовой очистки газа с разделенными потоками подачи раствора, а также вариант аминовой очистка газа с разветвленными потоками раствора разной степени регенерации.

3. Рассмотрена очистка двух потоков природного газа: малосернистого, содержащего примерно 0,3% (об.) H₂S из месторождений Северный Муборек и Южный Муборек и др. и высокосернистого из месторождения Уртабулак с содержанием 10% (об.) H₂S и СО₂.

Массовая доля моноэтаноламина в растворе составляла 8 - 12% отношение жидкость - газ находилось в пределах 1,3 - 1,9 д/м³. при температуре регенерации 118 - 120^оС остаточное содержание СО₂ в регенированных растворах составляло 0,12 - 0,16 моль/моль, а H₂S 0,012 - 0,028 моль/моль. При этом содержание H₂S в выходящем из абсорберов газе не превышало 20 мг/м³.

4. Охарактеризованы сернистые соединения гидроочистки бензинов и показана их классификация, а также основные реакции, протекающие в этом процессе. Установлено, что реакции гидрирования идут с выделением тепла, но поскольку суммарный тепловой эффект процесса невелик (20 - 87 кДж/кг сырья), гидроочистка бензиновых фракций не сопровождается значительным повышением температуры в реакторе: на входе в него она составила 330 - 350^оС, на выходе 370 - 380^оС.

5. Определены основные требования к поглотителям, применяемым при очистке природных газов. Они должны иметь высокую поглотительную емкость по кислым компонентам в широком интервале их парциального давления в газе, низкие давления насыщенных паров, чтобы обеспечить их минимальные потери с очищенным газом, низкую вязкость при режимах эксплуатации абсорбера, чтобы обеспечить хороший контакт с газом, низкую взаиморастворимость с углеводородами и др.

6. Установлено, что наилучшим путем аминовых очистки растворов от примесей является адсорбционный, а адсорбентами активные угли, которые представляют собой мелкопористые вещества в виде зерен, состоящих, в основном, из аморфного углерода и содержащих примеси - золу и смолистые вещества.

В настоящее время для очистки растворов используют схему с двумя периодически работающими адсорберами. При этом обеспечивается автономность приготовления фильтрующих слоев и стадий адсорбции - десорбции.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. И.А. Каримов Мировой финансово - экономический кризис, пути и меры его преодоления в условиях Узбекистана. Ташкент, Узбекистан, 2000, 48с.

2. Александров И.А. Ректификационные и абсорбционные аппараты. М., Химия, 1978, 277 с.

3. Справочник нефтепереработчика. М., Химия, 1989, 464 с.

4. Основные процессы и аппараты химической технологии. Под редакц. Дытнерского Ю.И., М., Химия, 1991, 496 с.

5. Гальперин Н.И. Основные процессы и аппараты химической технологии, М., Химия, 1981, Т - 1, 384 с.

6. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии, М., Химия, 1973, 752 с.

7. Альперт Л.З. Основы проектирования химических установок, М., Высшая школа, 1982, 304 с.

8. Лащинский А.А., Толчинский А.Р. Основы конструирования и расчета химической аппаратуры, Л., Машиностроение, 1970, 752 с.

9. Паникаров И.И., Поникаров С.И., Рачковский С.Е. Расчеты машин и аппаратов химических производств и нефтегазопереработки. М., Альфа - М, 2008, 716 с.

10. Колонные аппараты. Каталог. М., ЦНИИНТИхиммаш., 1978, 31 с.

11. Дытнерский Ю.И. Химическое и нефтяное машиностроение, 1964, №3, с. 13 - 15.

12. Касаткин А.Г., Дытнерский Ю.И., Кочергин И.В. Тепло и массоперенос. Т - 4, Минск, Наука и Техника, 1966, с. 12 - 17.

13. Хоблер Т. Массопередача и абсорбция., Л., Химия, 1964, 479 с.

14. Прейскурант №23-03. ч.2. Нефтехимическое оборудование, М., Прейскурантгиз, 1981.

15. Промышленные теплообменные процессы и установки. Под. редакц. А.М. Бакластова, М., Энергоатомиздат, 1986, 327 с.

16. Исаченко В.П., Осипова В.А., Сукамел А.С. Теплопередача. М., Энергоиздат, 1981, 417 с.

17. Справочник по теплообменникам, М., Энергоатомиздат, 1987, Т - 1, 561 с., Т - 2., 352 с.

18. William L. Leffler. Second edition. Petroleum Refining, Pewn Well Books, Oklahoma, USA, 224 p.

19. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. ч. III., 6-ое издание, М., Химия, 1978, 474 с.

20. Дорин А.П., Пугач И.А. Технология разделения углеводородных газов., М., Химия, 1975, 176 с.

21. Соркин Я.Г. Особенности переработки сернистых нефтей и охрана окружающей среды., М., Химия, 1975, 296 с.

22. Коуль Л.Л., Розенфельд и Б. Очистка газов. М., Гостоптехиздат, 1992, 396 с.

23. Страус В. Промышленная очистка газов. Пер. с англ. Ю.Я. Косого, М., Химия, 1981, 616 с.

24. Дианов В.Г. Автоматизация процессов в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности., М., Химия, 1998, 328 с.

25. Автоматическое регулирование и регуляторы в химической промышленности., М., Химия, 1978, 376 с.

26. Химия и переработка углеводородов, Специальный выпуск М., Недра, 1978, №9.

27. Щербин В.А., Гринберг Я.М. Холодильные станции и установки., М., Химия, 1979, 376 с.

28. Марсиа А.А. и др. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом., 1979, №9, с. 103 - 108.

29. Тюмкин С.В. и др. Нефтепереработка и нефтехимия 1981, №6, с. 19 - 21.

30. Станчева З.С. и др. В кн. «Совершенствование процессов сероочистки углеводородного сырья и газофракционирования», ЦНИИНефтехим., 1980, с. 63 - 66.

31. Гриценко А.И., Бекиров Т.М., Стрючков В.М., Аконова Г.С. Опыт эксплуатации установок очистки газа от кислых компонентов на Оренбурском и Мубарекском ГПЗ., М., ВНИИЭ газпром, 1979, 59 с.

32. Бабиев Г.Н., Стрючков В.М. Подготовка и переработка газа и газового конденсата., М., ВНИИЭ газпром, 1979, №8, с. 1 - 3.

33. Стрючков В.М., Афанасьев А.И., Будзиевский Н.В. Подготовка и переработка газа и газового конденсата., М., ВНИИЭ газпром, 1977, №1, с. 9 - 13.

34. Астахов В.А., Суэтин Ю.И. Газ. пром., 1983, №11, с. 32 - 35.

35. Стрючков В.М., Подлегаев Н.И., Николаев В.Ю. Переработка газа и газового конденсата., М., ВНИИЭ газпром, 1983, №6, с. 8 - 13.

36. Черномырдин В.С. Газпром, 1975, с. 35 - 38.

37. Радкевич В.В., Самарин А.А., Черногомыр дина Н.А. Газ. пром., 1980, №10, с. 48 - 49.

38. Бекиров Т.М., Немков В.В. Подготовка и переработка газа и газового конденсата., М., ВНИИЭ газпром, 1978, №11, с. 27 - 32.

39. Digman J.C., Moore M.E. Hydrocarbon Progessing, 1968, №6 - 7, p. 138 - 140.

40. Oil and gas J., 1967, v. 67, №23, p. 67 - 69.

41. Oil...