Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

ТАШКЕНТСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

УДК 546.06.03

ДИССЕРТАЦИОННАЯ РАБОТА

на соискание ученой степени магистра

на тему: "Исследование получения и применения синтетических каучуков на основе местных сырьевых ресурсов на базе ГУП "Химическая технология"

по специальности 5А 320405 - Химическая технология каучука и резин

Автор: Махкамов Бунёджон Ганижонович

Научный руководитель, д.т.н., профессор,

Ибадуллаев А.С.

Заведующий кафедры, к.х.н., доцент,

Тешабаева Э.У.

Начальник отдела "Магистратура", к.т.н., доцент,

Мухамедов К.М.

Ташкент - 2013

Оглавление

Введение

Глава I. Каучуки, история, получение, свойства и применение (литературный обзор)

1.1 История производства синтетических каучуков

1.2 Синтетические каучуки: классификация, получение и применение

1.3 Методы получение синтетических каучуков

Глава II. Объекты и методы исследований

2.1 Характеристика исходных материалов

2.2 Определение вулканизационных характеристик резиновых смесей

2.3 Определение пластоэластических свойств резиновых смесей

2.4 Определение технических показателей вулканизатов

2.5 Определение технологических свойств резиновых смесей в процессе пластификации

Глава III. Синтез синтетического каучука на основе местных сырьевых ресурсов и эластомерные композиции с его применением

3.1 Синтез синтетического каучука на основе местных сырьевых ресурсов

3.2 Технологические свойства эластомерных композиционных материалов, полученных с использованием местных сырьевых ресурсов

3.3 Физико-механические свойства эластомерных композиционных материалов, полученные с использованием местных сырьевых ресурсов

Глава IV. Исследование влияния органических ускорителей на кинетику процесса вулканизации каучука

Заключение

Список использованных источников

Введение

Решение и воплощение в жизнь задач, поставленных перед Олий мажлисом республики Узбекистан президентом Каримовым И.А. является первостепенной и наиважнейшей областью применения научных разработок в промышленность. Поиск возможностей получения материалов аналогичным импортируемым, на основе местного сырья является наиболее целесообразным. Создание новых высоко реакционноспособных полимеров и полимерных продуктов в области химии, наряду с производством требует интенсивных поисков по созданию научных основ для получения полимеров обладающих комплексом ценных и прогнозируемых свойств. Одним из таких направлений является разработка способов получения и исследования полимеров, содержащих в своём составе макромолекулы с функциональными группами высокой полярности. Как установлено в этих макромолекулах полимеров имеется тенденция к улучшению свойств тех продуктов с которыми происходит реагирование, а именно: улучшение сорбционной активности, набухаемости, поверхностного натяжения, возрастание теплостойкости, увеличение биологической, физиологической совместимости и т.д. Целенаправленное исследование и подготовка теоретической базы для полноценного применения в различных отраслях техники, в качестве полимерных сорбентов, флокулянтов, экстрагентов редких и благородных металлов, поверхностно-активных веществ, активаторов, эмульгаторов, наполнителей и как основное направление аккумуляторов и структурообразователей почв. Решение проблемы синтеза полимеров с прогнозируемыми свойствами осуществляется совместно на стыке наук химиков, физиков и технологов. Основным этапом является решение вопросов установления связи условий синтеза полимера и его структурой, а как следствие свойств полимеров.

Актуальность темы. Развитие производства изделий из резин в Республике Узбекистан во многом обусловлено расширением их сырьевой базы и поиском новых высокоэффективных эластомеров и ингредиентов, в частности, синтетических каучуков. В этом аспекте одной из актуальных задач является разработка новых синтетических каучуков на основе местных сырьевых ресурсов. Разработка технологии получения СК для вышеуказанных целей позволит обеспечить растущую потребность резиновых производств в СК и создать композиционные эластомерные материалы с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Степень изученности проблемы. Изучены литературные источники и сырьевых материалы для получения Синтетических каучуков на основе местных сырьевых ресурсов.

Связь магистерской диссертационной работы с тематическими планами НИР. Магистерская диссертационная работа проводилась в рамках исследований, которая входила в тематику кафедры "Разработка ингредиентов на основе местных и вторичных сырьевых ресурсов для композиционных эластомерных материалов" и гранта ИТБ 12-41 "Разработка состав и технологии получения термо-коррозионностойких композиционных эластомерных материалов на основе местных и вторичных сырьевых ресурсов обеспечивающих энерго- и ресурсосбережения".

Цель и задачи работы. Разработка технологии получения синтетических каучуков на основе местных сырьевых ресурсов и композиционных эластомерных материалов на их основе.

В соответствии с такой постановкой задачи исследования проводились в следующих направлениях:

- исследование физико-химических свойств ингредиентов для получения СК;

- исследование технологические параметры для получения СК;

- разработка композиционных эластомерных материалов и изделий на основе СК.

Основные положения, выносимые на защиту. Результаты исследований по получению СК и технологические свойства резиновых смесей и физико-механические свойства вулканизатов на их основе.

Научная новизна работы. Впервые синтезированы СК на основе местных сырьевых ресурсов и изучены их поведение в резиновых смесях и вулканизатах. Разработаны рецептуры композиционных эластомерных материалов и технологии их получения с использованием разработанного СК.

Практическая ценность и эффективность работы. На основе полученных данных разработаны рецептуры резиновых смесей для получения высокоэффективных резинотехнических изделий различного назначения. Эффективность разработки определяется замена импортируемых СК для резиновых смесей.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на научно-технической конференциях "Умидли кимёгорлар-2012" и "Умидли кимёгорлар-2013", Ташкент.

Публикации. По теме диссертации опубликован 2 тезис докладов.

Объем и структура работы. Магистерская диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов эксперимента, выводов, списка цитируемой литературы, списка опубликованных работ и занимает …. страниц машинописного текста, включая …. рисунков и …. таблиц.

Глава I. Каучуки, история, получение, свойства и применение (литературный обзор)

1.1 История производства синтетических каучуков

Европа впервые узнала о каучуке в XVI веке. Христофор Колумб привез его из Америки вместе со многими другими диковинками [1]. Во время стоянки кораблей у острова Гаити Колумб и его спутники наблюдали игры туземцев в мяч, сделанный из какого-то упругого материала, совершенно неизвестного в Европе. Мячи легко подпрыгивали при ударе о землю, сжимались и снова восстанавливали первоначальную форму. Возвращаясь в Испанию, Колумб взял с собой образцы этого чудесного материала, который и был в дальнейшем известен в Старом Свете под названием "каучук". В переводе с индейского "каучук" означает "слезы дерева". Как стало известно позже, он представлял собой сок, собираемый из надрезов коры тропического дерева бразильской гевеи [2]. Его брали от дерева, когда гевее исполнялось семь лет: на высоте полметра делали надрез на коре, и когда из-под нее начинал течь белый, как молоко, сок, собирали его в подвешенные чашечки, а потом сливали в большой сосуд. На воздухе сок сравнительно быстро свертывался и превращался в темный смолообразный продукт каучук [3].

Европейцы не сразу оценили достоинства этого материала. В течение двух веков они относились к каучуку как к дикарской диковинке. Между тем путешественники, попадавшие в Южную Америку, продолжали доставлять в Европу все новые и новые предметы, изготовленные из каучука. Среди них были бутылки, непромокаемые сапоги и одежда от дождя [4]. Все это было очень любопытно, но не имело практического значения. Только спустя долгое время европейцы нашли для каучука первое применение стали использовать его в виде стиральных резинок, напоминающих современные школьные ластики.

В конце XVIII века английский химик Макинтош взял патент на изготовление непромокаемых плащей из каучука. Они получили название макинтошей. Плащи, однако, оказались недостаточно хороши для европейского климата, при низких температурах они становились твердыми как жесть, а в жару липкими. После многих опытов нашли способ избегать этих неприятных особенностей каучука путем его вулканизации. (Это важное открытие было сделано в 1839 году американским химиком Гудьиром [5].) Обнаружилось, что при нагревании каучука с серой он довольно сильно меняет свои свойства становится более гибким, упругим и не таким чувствительным к изменению температуры. Этот новый вулканизированный каучук стали называть резиной [6]. Он быстро завоевал популярность, так как оказался чрезвычайно удобен во многих отношениях.

Спрос на него рос с каждым годом. Другого схожего с каучуком продукта в природе не существует он водонепроницаем, обладает электрическими изоляционными свойствами, гибок и способен к очень большим изменениям формы [7]. Под действием внешней силы он может растягиваться в несколько раз и снова сжиматься. Подобной эластичностью не обладает ни одно другое вещество. Вместе с тем он крепок, прочен, устойчив к истиранию и легко обрабатывается. Поэтому резина была и остается идеальным материалом для изготовления автомобильных покрышек, всевозможных приводных ремней, транспортных лент, рукавов, амортизаторов, уплотняющих прокладок, гибкой изоляции и многого другого [8]. Без резины жизнь современного индустриального общества просто невозможна.

С середины XIX века развернулось массовое производство резиновых изделий. Это породило настоящую каучуковую лихорадку [9]. Местности, где произрастали каучуконосные деревья, превратились в объект войн и спекуляций. Дикая гевея вскоре перестала удовлетворять потребности промышленности. Кроме того, добывать каучук в джунглях было тяжелым и дорогостоящим делом. Были сделаны удачные опыты по созданию каучуконосных плантаций. Гевея переселилась в тропики Явы, Суматры, Малайского архипелага [10]. Производство каучука увеличилось в несколько раз, но спрос на него продолжал расти.

В течение ста лет ученый мир искал разгадку тайны каучука, чтобы научиться делать его искусственно химическим путем. Постепенно выяснилось, что натуральный каучук из сока гевеи представляет собой смесь нескольких веществ, однако 9/10 его массы приходится на углеводород полиизопрен с формулой (C₅H₈)_n, где n весьма велико больше тысячи. Вещества с подобным строением относят к группе высокомолекулярных продуктов полимеров, которые образуются соединением нескольких, иногда очень многих, одинаковых молекул более простых веществ-мономеров (в данном случае молекул изопрена C₅H₈) [11]. При благоприятных условиях отдельные молекулы-мономеры соединяются друг с другом в длинные и гибкие линейные или разветвленные цепи-нити. Эта реакция образования полимера называется полимеризацией. Она происходит только с органическими веществами, имеющими кратные связи (двойные или тройные).

В результате разъединения этих связей и происходит (за счет освободившихся валентностей) соединение отдельных молекул между собой [11]. Кроме полиизопрена в натуральный каучук входят смолоподобные белковые и минеральные вещества. Чистый полиизопрен, очищенный от смол и белков, весьма неустойчив и на воздухе быстро теряет свои ценные технические свойства: эластичность и прочность.

Таким образом, для того чтобы производить искусственный каучук, необходимо было научиться, по крайней мере, трем вещам:

1) получать изопрен из других веществ;

2) проводить реакцию полимеризации изопрена;

3) обрабатывать полученный каучук подходящими веществами, чтобы защитить его от разложения.

Все эти задачи оказались чрезвычайно сложными. В 1860 году английский ученый Вильямс путем сухой перегонки каучука выделил из него изопрен, который оказался легкой подвижной бесцветной жидкостью со своеобразным запахом. В 1879 году французский химик Густав Бушарда, нагревая изопрен и действуя на него соляной кислотой, осуществил обратную реакцию получил каучукоподобный продукт [12]. В 1884 году английский химик Тилден получил изопрен путем высокотемпературного разложения скипидара. Хотя каждый из этих ученых внес свою лепту в изучение свойств каучука, тайна его синтеза так и осталась в XIX веке неразгаданной все открытые способы оказались непригодны для промышленного использования или вследствие дороговизны сырья, или из-за малых выходов изопрена, или из-за сложности технических процессов.

Первым членом этого ряда является бутадиен (или дивинил)

CH₂=CH-CH=CH₂

Еще в 1914 году англичане Мэтьюс и Стрендж получили очень неплохой каучук из дивинила в присутствии металлического натрия [13]. Но дальше лабораторных опытов их работа не пошла из-за того, что, во-первых, не был найден способ производства дивинила, а во-вторых, не удалось создать установку, которая могла бы синтезировать каучук в заводских условиях. Обе эти проблемы спустя пятнадцать лет были разрешены русским химиком Сергеем Лебедевым [13, 14].

До первой мировой войны русские заводы вырабатывали из привозного каучука до 12 тысяч тонн резины. После революции, когда началась индустриализация промышленности, потребности в каучуке многократно возросли. Один корабль требовал 68 т резины, каждый танк 800 кг, самолет 600 кг, автомобиль 160 кг.

В течение предыдущих многолетних исследований Лебедев убедился, что получить синтетический каучук, полностью воспроизводящий свойства натурального, задача очень сложная и при тех обстоятельствах едва ли достижимая. Он сразу отказался от опытов с изопреном и в качестве исходного материала решил взять дивинил. После исследований Мэтьюса и Стренджа в процессе производства дивинилового (бутадиенового) каучука оставалось еще одно недостающее звено необходимо было разработать способ производства дивинила из дешевого и легкодоступного сырья [15]. Сначала в качестве такового Лебедев хотел взять нефть, но потом все внимание сосредоточил на спирте. Спирт тогда был самым реальным исходным сырьем. Если бы проблема синтеза дивинила была благополучно разрешена, появилась бы возможность сразу производить каучук в любом необходимом количестве.

Суть реакции, при которой этиловый спирт разлагается на дивинил, воду и водород (она в общем виде описывается уравнением:

2CH₃CH₂OH = C₄H₆ + 2H₂O + H₂),

была Лебедеву понятна [16]. Но большая трудность состояла в подборе подходящего катализатора. Глубоко разобравшись в сути протекающих процессов, Лебедев предположил, что таким катализатором может служить одна из активных природных глин. Во время своего отпуска в Крыму и на Кавказе летом 1927 года он постоянно собирал и изучал образцы глин [17]. В конце концов, нужную глину он нашел на Коктебеле. Реакция в ее присутствии дала прекрасный результат. Так, в середине 1927 года был достигнут первый успех реакция пошла в нужном направлении, и из спирта был получен дивинил.

Следующий процесс полимеризацию дивинила Лебедев решил проводить по способу Мэтьюса и Стренджа. Для этого натрий в специальной установке равномерно распределялся по дивинилу, после чего реакция продолжалась в течение 3-5 дней. Однако конечный продукт ее еще не являлся товарным каучуком. Он был пропитан газами, в нем неравномерно распределялся натрий, смесь была нестойкой и на воздухе быстро окислялась, теряя эластичность [18]. Поэтому полученный каучук обрабатывали в мешалке, где он разминался вместе с включенным в него натрием. Затем его смешивали с усилителями, сажей, каолином, магнезией и другими компонентами, которые должны были предохранять каучук от распадения [11, 15].

Готовый каучук получали ничтожными порциями всего по несколько грамм в день. Поэтому работа продолжалась буквально до последней минуты. В конце декабря, когда до срока оставались уже считанные дни, синтез 2 кг каучука был окончен, и его срочно отправили в Москву [20]. В феврале 1928 года жюри, рассмотрев все присланные образцы (их, кстати, поступило совсем немного), признало каучук, выращенный в лаборатории Лебедева, наилучшим.

Однако это было только начало. Лабораторные методы часто оказываются неприемлемы в заводских условиях. Лебедеву поручили продолжать исследования и разработать промышленную технологию своего метода производства каучука. Вновь началась кропотливая работа. Правда, теперь средств и возможностей у Лебедева было намного больше. Вскоре при Ленинградском университете была создана специальная лаборатория синтетического каучука. В течение года в этой лаборатории была сконструирована и построена опытная установка, которая выдавала по 2-3 кг каучука в сутки. К концу 1929 года была разработана вся технология заводского процесса.

В феврале 1930 года в Ленинграде на Гутуевском острове началось строительство опытного завода. Летом была открыта заводская лаборатория. Оборудованная по личным указаниям Лебедева, она была одной из лучших химических лабораторий того времени и превратилась в настоящий научный центр синтетического каучука. Кроме лаборатории, Лебедев получил в свое распоряжение лучших специалистов, каких только смогли найти.

Большая трудность заключалась в создании необходимого оборудования. Химическое машиностроение только зарождалось. Заказы распределялись по всем ленинградским заводам, но их выполнение продвигалось медленно, так как не хватало необходимого опыта. Даже сам Лебедев порой затруднялся дать точный технический совет. Тем не менее, строительство опытного завода было завершено в январе 1931 года [17, 21]. В феврале на нем были получены первые 250 кг каучука. Это был первый в мире дешевый синтетический каучук, полученный заводским путем. В том же году были заложены три каучуковых завода-гиганта в Ярославле, Воронеже и Ефремове. В 1932 году Ярославский завод уже дал первый каучук. Поначалу синтез дивинила в заводских условиях проводился с большим трудом. Вместо простой смеси продуктов разложения спирта, состоящих из дивинила, воды и водорода, получался сложный "винегрет" из 30 компонентов, причем выход дивинила в этой массе не превышал 20-25 %. Лебедеву пришлось срочно ехать в Ярославль с группой своих сотрудников помогать налаживать производство. Потом такие же сложности возникли в Воронеже и Ефремове. Весной 1934 года во время поездки на завод в Ефремов Лебедев заразился сыпным тифом и умер вскоре после возвращения в Ленинград. Но дело, которому он положил такое важное основание, крепло и развивалось. Вслед за первыми тремя заводами синтетического каучука были построены несколько новых.

В 1934 году было выпущено 11 тысяч тонн синтетического каучука, в 1935 году 25 тысяч, в 1936 году 40 тысяч. В 1937 году доля синтетического каучука в общем объеме резинового производства уже составляла 73 % [18]

Впрочем, способ производства синтетического каучука, разработанный Лебедевым, не был единственно возможным. Он сам прекрасно понимал это и в последние годы много думал над тем, как заменить пищевое сырье (спирт производился из пищевых продуктов, причем на получение 1 тонны спирта расходовалось 12 тонн картофеля) другим, более дешевым, например, нефтью. Еще одним недостатком дивинилового каучука была его малая клейкость. При изготовлении из него резиновых изделий приходилось идти на дополнительные затраты [23].

Из каучуков синтетических изготовляют свыше 50000 различных изделий. Основные области применения: шины, РТИ, резиновая обувь, изоляция проводов и кабелей и др.

Исследованиями в области получения синтетического каучука на грани 19-20 вв. занимались многие научные лаборатории мира [41]. Этому способствовал не только бурный рост потребления натурального каучука, но географические факторы. Страны, удаленные от т.н. "пояса каучука" экваториальной зоны, попадали в зависимость от импорта.

Впервые каучукоподобное вещество при обработке изопрена (2-метилбутадиена-1,3) соляной кислотой получил в 1879 французский химик Г. Бушарда. Русский химик И. Кондаков (г. Юрьев) синтезировал эластичный полимер из диметилбутадиена в 1901. Первые промышленные партии синтетического каучука диметилкаучука были выпущены на основе разработок Кондакова в 1916 в Германии [24]. Было получено около 3000 т синтетического каучука, из которого изготовляли аккумуляторные коробки для подводных лодок, однако широкого распространения диметилкаучук не получил и его производство было прекращено.

Основателем первого в мире крупномасштабного производства синтетического каучука по праву считается русский ученый С.В. Лебедев, посвятивший проблеме полимеризации диенов значительную часть своей научной деятельности. Он впервые получил синтетический бутадиеновый каучук в 1910. Лебедевым и его сотрудниками был успешно разработан недорогой и эффективный метод. В качестве катализатора полимеризации бутадиена было предложено использовать металлический натрий, и полимер, полученный по данному методу, носит название натрий-бутадиеновый каучук. Настоящей находкой был одностадийный способ получения бутадиена из этилового спирта на смешанном цинк алюминиевом катализаторе:

2CH₃CH₂OH = 2H₂O + CH₂=CH-CH=CH₂ + H₂

Основными потребителями синтетического каучука являются шинные заводы, а около 40 процентов каучука идет на широкий ассортимент резинотехнических изделий (более 50 000), среди которых наиболее заметное место занимают технические изделия из мягкой резины [25], подошвы для обуви, ленточные транспортеры, разнообразные трубы и шланги всех видов, электроизоляция, герметики, клеи, краски на латексной основе и т.д.

1.2 Синтетические каучуки: классификация, получение и применение

Сейчас производится широкий ассортимент синтетических каучуков, различных по составу и потребительским свойствам [26]. Обычно каучуки классифицируют и называют по названию мономеров, использованных для их получения (изопреновые, бутадиеновые каучуки), или по характерной группе атомов, входящих в их состав (полисульфидные, кремнийорганические и т.д.).

Основным методом получения синтетических каучуков является полимеризация диенов и алкенов. Наиболее широко в качестве мономеров для производства каучуков используются бутадиен, изопрен, стирол, хлоропрен, изобутен, этилен, акрилонитрил и др. Полисульфидные, полиуретановые и некоторые другие каучуки синтезируют с помощью реакции поликонденсации [21,22]. По областям применения их принято разделять на каучуки общего и специального назначения. Каучуки общего назначения обладают комплексом свойств, позволяющим применять их для производства широкого круга изделий, для которых необходимо основное свойство резин - высокая эластичность при обычных температурах (шины, транспортёрные ленты, обувь и др.).

Каучуки специального назначения должны обладать свойствами, обеспечивающими работоспособность изделий в специфических, часто экстремальных условиях: стойкостью к действию растворителей, масел, кислорода, озона, тепло-и морозостойкостью (т. е. способностью сохранять высокую эластичность в широком диапазоне температур) и др. специфическими свойствами. Существуют особые группы синтетических каучуков, такие, как водные дисперсии каучуков латексы; жидкие каучуки отверждающиеся олигомеры; наполненные каучуки смеси каучука с наполнителями или пластификаторами [28].

Примеры некоторых синтетических каучуков. Среди каучуков общего назначения по-прежнему широко распространены бутадиеновые СКД. (стереорегулярный 1,4-цис-полибутадиен)

и изопреновые (1,4-цис-полиизопрен) каучуки.

Они обладают высокой прочностью, эластичностью, износостойкостью и невысокой стоимостью, что обуславливает их широкое применение в производстве разнообразных резиновых изделий. Для модификации потребительских свойств каучуков широко используют сополимеризацию диен полимеризуют с добавлением какого-либо алкена. Такой полимер состоит из элементарных звеньев двух различных типов. Таким сополимером является еще один распространенный СК-бутадиенстирольный каучук (СКС), который применяется не только при производстве резиновых изделий, но также является основой строительного латекса и латексно-эмульсионных красок [19, 23].

Бутилкаучук (БК) - сополимер 2-метилпропена с небольшим количеством изопрена относится уже к каучукам специального назначения, т.к. обладает высокой стойкостью к различным воздействиям, поэтому его используют для электроизоляции, антикоррозионных и теплостойких покрытий.

Полихлоропреновые каучуки (наирит, неопрен)

один из наиболее давно известных видов синтетических каучуков разработаны компанией "Дюпон" в 1930-х. Обладают высокой масло-, бензо- озоностойкостью. С высокой масло-, бензо- и теплостойкостью связано также и применение бутадиенакрилонитрильного (СКН) каучука.

Высокая прочность при растяжении и стойкость к различным воздействиям полиуретанов обуславливает их разнообразное применение от искусственной кожи для производства обуви до изготовления износостойких покрытий, клеев и герметиков [28]. В экстремальных условиях "работают" фторкаучуки сополимеры фторированных или частично фторированных алкенов. Высокая теплостойкость, инертность к воздействиям агрессивных сред - растворителей, кислот, сильных окислителей, негорючесть, стойкость к УФ-облучению позволяет использовать эти уникальные вещества для работы в условиях высоких температур, в агрессивных средах для изоляции проводов и антикоррозионной защиты аппаратуры.

А вот кремнийорганические каучуки - полиорганосилоксаны помимо тепло- и морозостойкости и высоких электроизоляционных свойств обладают еще и физиологической инертностью, что обуславливает их применение в изделиях пищевого и медицинского назначения [29].

Вышерассмотренный бутадиеновый каучук (СКБ) бывает двух видов: стереорегулярный и нестереорегулярный. Стереорегулярный бутадиеновый каучук применяют главным образом в производстве шин (которые превосходят шины из натурального каучука по износостойкости), нестереорегулярный бутадиеновый каучук для производства, например, кислото- и щелочестойкой резины, эбонита [17, 19].

В настоящее время химическая промышленность производит много различных видов синтетических каучуков, превосходящих по некоторым свойствам натуральный каучук. Кроме полибутадиенового каучука (СКБ), широко применяются сополимерные каучуки продукты совместной полимеризации (сополимеризации) бутадиена с другими непредельными соединениями, например, со стиролом (СКС) или с акрилонитрилом (СКН). В молекулах этих каучуков звенья бутадиена чередуются со звеньями соответственно стирола и акрилонитрила.

Бутадиен-стирольный каучук отличается повышенной износостойкостью и применяется в производстве автомобильных шин, конвейерных лент, резиновой обуви.

Бутадиен-нитрильные каучуки бензо- и маслостойкие, и поэтому используются, например, в производстве сальников.

Винилпиридиновые каучуки продукты сополимеризации диеновых углеводородов с винилпиридином, главным образом бутадиена с 2-метил-5-винилпиридином.

Резины из них масло-, бензо- и морозостойки, хорошо слипаются с различными материалами. Применяются, в основном, в виде латекса для пропитки шинного корда.

В России разработано и внедрено в производство получение синтетического полиизопренового каучука (СКИ), близкого по свойствам к натуральному каучуку. Резины из СКИ отличаются высокой механической прочностью и эластичностью [23]. СКИ служит заменителем натурального каучука в производстве шин, конвейерных лент, резин, обуви, медицинских и спортивных изделий.

Кремнийорганические каучуки, или силоксановые каучуки, применяются в производстве оболочек проводов и кабелей, трубок для переливания крови, протезов (например, искусственных клапанов сердца) и др. Жидкие кремнийорганические каучуки герметики.

Фторсодержащие каучуки имеют как особенность повышенную термостойкость и поэтому используются главным образом в производстве различных уплотнителей, эксплуатируемых при температурах выше 200 °C.

Хлоропреновые каучуки полимеры хлоропрена (2-хлор-1,3-бутадиена) по свойствам сходны с натуральным каучуком, в резинах применяются для повышения атмосферо-, бензо- и маслостойкости.

Находит свое применение вспененный каучук. Вспениванию подвергаются различные виды каучуков. Существует и неорганический синтетический каучук полифосфонитрилхлорид [14].

Среди каучуков общего назначения по-прежнему широко распространены бутадиеновые СКД. (стереорегулярный 1,4-цис-полибутадиен)

и изопреновые (1,4-цис-полиизопрен) каучуки.

Они обладают высокой прочностью, эластичностью, износостойкостью и невысокой стоимостью, что обуславливает их широкое применение в производстве разнообразных резиновых изделий. Для модификации потребительских свойств каучуков широко используют сополимеризацию диен полимеризуют с добавлением какого-либо алкена. Такой полимер состоит из элементарных звеньев двух различных типов. Таким сополимером является еще один распространенный СК-бутадиенстирольный каучук (СКС), который применяется не только при производстве резиновых изделий, но также является основой строительного латекса и латексно-эмульсионных красок.

Бутилкаучук (БК) - сополимер 2-метилпропена с небольшим количеством изопрена относится уже к каучукам специального назначения, т.к. обладает высокой стойкостью к различным воздействиям, поэтому его используют для электроизоляции, антикоррозионных и теплостойких покрытий.

Полихлоропреновые каучуки (наирит, неопрен) один из наиболее давно известных видов синтетических каучуков разработаны компанией "Дюпон" в 1930-х. Обладают высокой масло-, бензо- озоностойкостью.

С высокой масло-, бензо- и теплостойкостью связано также и применение бутадиенакрилонитрильного (СКН) каучука.

Высокая прочность при растяжении и стойкость к различным воздействиям полиуретанов обуславливает их разнообразное применение от искусственной кожи для производства обуви до изготовления износостойких покрытий, клеев и герметиков.

В экстремальных условиях "работают" фторкаучуки сополимеры фторированных или частично фторированных алкенов. Высокая теплостойкость, инертность к воздействиям агрессивных сред растворителей, кислот, сильных окислителей, негорючесть, стойкость к УФ-облучению позволяет использовать эти уникальные вещества для работы в условиях высоких температур, в агрессивных средах для изоляции проводов и антикоррозионной защиты аппаратуры.

А вот кремнийорганические каучуки полиорганосилоксаны помимо тепло- и морозостойкости и высоких электроизоляционных свойств обладают еще и физиологической инертностью, что обуславливает их применение в изделиях пищевого и медицинского назначения.

Синтез каучука, происходящий в дереве, никогда не выполнялся в лаборатории. Синтетические каучуки являются эластичными материалами; они сходны с натуральным продуктом по химическим и физическим свойствам, но отличаются от него структурой [29]. Синтез аналога натурального каучука (1,4-цис-полиизопрена и 1,4-цис-полибутадиена). Натуральный каучук, получаемый из гевеи бразильской, имеет структуру, состоящую на 97,8 % из 1,4-цис-полиизопрена:



Синтез 1,4-цис-полиизопрена проводился несколькими различными путями с использованием регулирующих стереоструктуру катализаторов, и это позволило наладить производство различных синтетических эластомеров. Катализатор Циглера состоит из триэтилалюминия и четыреххлористого титана; он заставляет молекулы изопрена объединяться (полимеризоваться) с образованием гигантских молекул 1,4-цис-полиизопрена (полимера). Аналогично, металлический литий или алкил- и алкиленлитиевые соединения, например, бутиллитий, служат катализаторами полимеризации изопрена в 1,4-цис-полиизопрен [24]. Реакции полимеризации с этими катализаторами проводятся в растворе с использованием углеводородов нефти в качестве растворителей. Синтетический 1,4-цис-полиизопрен обладает свойствами натурального каучука и может использоваться как его заместитель в производстве резиновых изделий.

1.3 Методы получение синтетических каучуков

Получение синтетических каучуков, в частности, изопренового, бутадиенового и этиленпропиленового проводится в батарее последовательных реакторов, через тешюпередающую поверхность которых отводится значительная часть тепла реакции, а перемешивающие устройства обеспечивают необходимую степень гомогенизации. Так как эти процессы сопровождаются выделением большого количества тепла, то определение минимального количества реакторов и их конструктивных характеристик, обеспечивающих поддернание заданной температуры реакции, является одной из основных задач оптимизации процесса. [6]

Получение синтетического каучука из непищевого сырья и, в частности, из нефтяных газов путем дегидрогенизации приобретает все большее практическое значение. Существенный интерес представляет процесс дегидрогенизации бутан-бутиленовых смесей, который должен явиться важнейшим методом получения дивинила.

Получение синтетических каучуков общего назначения ж ряда спец-каучуков обычно сочетается с производством мономеров. Бутадиен получается дегидрированием бутана и бутенов, изопрен - дегидрированием изопентана и изоамиленов. Этилен и пропилен (нужные для новых видов сополимерных каучуков) получаются пиролизом углеводородного сырья, изобутилен из газов крекинга и дегидрированием изобутана. [27]

Получением синтетического каучука (свыше 3 млн. т в год) занято более 100 заводов в 22 странах. [4]

Для получения синтетического каучука в качестве мономеров используют 1-3-бутадиен, изопрен, хлоропрен, стирол, кремнийорганические соединения. Используя разные мономеры, меняя условия полимеризации, получают синтетический каучук, не уступающий, а по некоторым свойствам превосходящий природный. [6]

Для получения синтетического каучука изопрен более ценен, чем бутадиен, хотя вследствие большей трудности его производства вырабатывать синтетический каучук начали на основе бутадиена.

Для получения синтетического каучука изопрен более ценен, чем бутадиен, хотя вследствие большей трудности его производства начали вырабатывать синтетический каучук на основе бутадиена. Изопрен используется для получения бутилкаучука путем совместной полимеризации изобутилена с небольшой добавкой изопрена.

Для получения синтетического каучука изопрен более ценен, чем бутадиен, хотя вследствие большей трудности его производства вырабатывать синтетический каучук начали на основе бутадиена. [8]

Для получения синтетического каучука необходимо выполнять два обязательных условия: обеспечить формирование полимерной неразветвленной цепи; регулировать процесс полимеризации таким образом, чтобы соблюсти пространственные особенности соответствующих (/ кс-транс-изомеров. [9]

Метод получения синтетического каучука по Лебедеву оказался настолько совершенным, что уже в 1932 г. (в этом году был пущен-первый отечественный завод синтетического каучука) эта новая отрасль промышленности стала интенсивно развиваться. Синтетический каучук начали широко применять в народном хозяйстве. [13, 14]

Процесс получения синтетического каучука включает две стадии: синтез мономеров и полимеризацию или поликонденсацию мономеров. [31]

Проблема получения синтетического каучука возникла в России. Процесс получения синтетического каучука (СК) на химических заводах обычно состоит из двух стадий: синтеза мономеров и их полимеризации.

Возможность получения синтетического каучука в промышленных масштабах была установлена около 50 лет тому назад [33].

Метод получения синтетического каучука по Лебедеву оказался настолько совершенным, что уже в 1932 г. (в этом году был пущен первый отечественный завод синтетического каучука) эта новая отрасль промышленности стала интенсивно развиваться. Синтетический каучук начали широко применять в народном хозяйстве.

Процесс получения синтетического каучука по методу С.В. Лебедева состоит из двух стадий: синтеза непредельного соединения, содержащего две ненасыщенные связи - бутадиена или, как его иначе называют, дивинила и уплотнения (полимеризации) дивинила в каучукоподобное вещество. Обе эти стадии являются каталитическими [34].

Процесс получения синтетических каучуков включает две основные стадии: 1) синтез мономера; 2) синтез полимера. Обеспечение дешевым и доступным сырьем является основной задачей в промышленности синтеза СК.

Процессы получения синтетических каучуков путем низкотемпературной водноэмульсионной полимеризации или сополимери-зации виниловых мономеров занимают в настоящее время на заводах СК одно из ведущих мест [35].

При получении синтетического каучука по способу Лебедева в качестве исходного сырья используют этанол, пары которого пропускают над катализатором, получая бутадиен-1 3, водород и воду [36].

При получении синтетического каучука по способу Лебедева в качестве исходного сырья используют этанол, пары которого пропускают над катализатором, получая бутадиен - 1 3, водород и воду.

При получении синтетического каучука по способу Лебедева в качестве исходного сырья используют этанол, пары которого пропускают над катализатором, получая бутадиен-1 3, водород и воду. [37]

Применяется для получения синтетических каучуков как самостоятельно, так и в смеси с другими мономерами.

Сырьем для получения синтетического каучука по Лебедеву служит этиловый спирт.

Сырьем для Получения синтетического каучука по способу Лебедева служит этиловый спирт. Теперь разработано получение его из бутана через каталитическое дегидрирование последнего [38].

Сырьем для получения синтетического каучука по Лебедеву служит этиловый спирт.

Сырьем для получения синтетического каучука по способу Лебедева служит этиловый спирт. Теперь разработано получение бутадиена из бутана через каталитическое дегидрирование последнего [39].

Сырьем для получения синтетического каучука по Лебедеву служил этиловый спирт.

Сырьем для получения синтетического каучука по способу Лебедева служит этиловый спирт. Теперь разработано получение бутадиена из бутана через каталитическое дегидрирование последнего.

Сырьем для получения синтетического каучука по способу Лебедева служит этиловый спирт. Теперь разработано получение бутадиена из бутана через каталитическое дегидрирование последнего. [40]

Сырьем для получения синтетических каучуков являются бутадиен - 1-3 и его производные. Бутадиен-1 3 полимеризуется по типу 1 4-присоединения.

Основными процессами получения синтетического каучука являются: получение мономеров и полимеризация их в каучукоподобный продукт.

Прямая зависимость получения синтетических каучуков от синтеза мономеров в 30-40 - х годах наглядно иллюстрируется состоянием этой проблемы в других странах, в частности в США [41].

Первоначальные попытки получения синтетического каучука были связаны с изопреном.

Лебедевым метод получения синтетического каучука прошел успешно проверку на опытном заводе, а резиновые изделия из синтетического каучука при эксплуатационных испытаниях показали удовлетворительные результаты.

Технологическая схема получения синтетических каучуков регулярного строения существенно отличается от технологических схем, применявшихся на заводах до сего времени [49].

Применяется при получении синтетического каучука; в производстве ионообменных смол, лекарственных препаратов и фотоматериалов.

Применяется при получении синтетического каучука, органических красителей, для очистки жиров и масел; водные растворы используются для травления и гальванического хромирования, получения цветных пленок на сплавах, электролитической полировки металлов, электрохимической обработки режущего инструмента [52].

Исходным сырьем для получения синтетического каучука по способу Лебедева является этиловый спирт [53].

Ацетальдегид применяют для получения синтетического каучука, лекарственных веществ и уксусной кислоты [54].

Этанол применяют для получения синтетического каучука, синтеза органических красителей, фармацевтических препаратов, как растворитель и горючее, а также в пищевой промышленности.

Этанол применяют для получения синтетического каучука, синтеза органических красителей, фармацевтических препаратов, как растворитель и горючее, а также в пищевой промышленности. Изопропиловый спирт, синтезируемый гидратацией пропилена, используют для получения ацетона, пере - Бутиловый спирт интересен как растворитель и исходное сырье для синтеза сложных эфиров. Он получается главным образом брожением крахмала и других углеводов [56]. Неопентиловые спирты используют преимущественно для получения уксусноамилового эфира, являющегося прекрасным растворителем целлулоида и смол.

Глава II. Объекты и методы исследований

2.1 Характеристика исходных материалов

Изучение технологических, физико-механических и динамических свойств эластомерных композиций проводили в модельных смесях.

Все применяемые при изготовлении резиновых смесей ингредиенты удовлетворяли требованиям соответствующих стандартов. Смеси изготавливались на лабораторных вальцах размером 160Х 300 мм, фрикция 1:1,2. режим смещения в каждом конкретном случае отрабатывался с учетом типа каучука.

Степень диспергирования наполнителей определяли по методу [40] сравнения эталонными микрофотоснимками. Из кусочка резиновой смеси ножницами отрезают тонкую нитевидную полоску толщиной 0,1-0,3 мм и помещают на предметное стекло. Для набухания резиновой смеси шприцом на предметное стекло наносят каплю растворителя. Набухший образец накрывают вторым предметом стеклом, расплющивают легким вращательным движением стекол относительно друг друга.

После расплющивания набухшего образца предметные стекла разнимают. Таким образом, из каждого препарата получают два поля зрения. Всего просматривается в оптическом микроскопе 10 полей.

По этому методу можно получить результаты в течение 5-10 минут. Тщательно сравнивают (визуально) 10 полей зрения с таблицей эталонных микрофотоснимков, при этом основное внимание обращают не на фон, а на размер и число агломератов.

В таблице приведены пять категорий размеров агломератов и семь классов оценки степени диспергирования технического углерода. Ширина полосы каждой последующей категории размеров агломератов в 3 раза больше предыдущей категории: ширина полосы каждого последующего класса оценки степени диспергирования в 3 раз больше предыдущего. Параметры категорий размеров агломератов и классов оценки степени диспергирования приведены в табл. 2.1.1

Таблица 2.1.1. Параметры категорий размеров агломератов

Категория	1	2	3	4	5
Пределы оценок, мкм	6,0-10,0	10,0-16,9	16,9-23,9	28,9-49,7	49,7 и более
Средняя оценка	8,0	13,5	22,9	39,3	55
Ширина полосы оценок, мкм	4,0	6,9	12,0	20,8	49,7

Таблица 2.1.2. Параметры классов оценки степени диспергирования

Класс	А	В	С	Д	Е	Г	С
Предельные параметры класса, % Средняя оценка Ширина полосы оценок, мкм	100-99,5 99,75 0,5	99,5-98,6 99,05 0,9	98,6-97,1 97,85 1,5	97,1-94,6 95,85 2,6	94,6-90,1 92,35 4,5	90,1-82,3 86,2 7,5	82,3 и менее 70 20

2.2 Определение вулканизационных характеристик резиновых смесей

Изучение кинетики процессов вулканизации резиновых смесей проводили согласно методике на самопишущем вибрационном Реометре-100 фирмы "Монсанто" при следующих условиях:

Частота колебания ротора - 1,70 цикл/с

Уголь поворота ротора - 0,051 рад.

Температура камеры - 155 ⁰С.

Пласто-эластические характеристики исследованных каучуков СКИ-3, СКМС-30 АРКМ-15, СКН-40 и смесей на их основе определяли в соответствие с ГОСТами: жесткость (ЖД) и эластическое восстановление (ЭД) - по ГОСТ 10201-2005; пластичность (Р) - по ГОСТ 415-2005; вязкость по Муни определяли на стандартном вискозиметре Муни фирмы "Монсанто" при 100-110⁰С.

При определении пластических свойств по изменению высоты образца при сжатии между плоскопараллельными плитами обычно задаются постоянными форма и размеры образцов для испытания, температура и продолжительность испытания, а также значение сжимающей нагрузки или деформации. Одним из наиболее распространенных является метод определения пластичности каучука и невулканизованных резиновых смесей на сжимающем пластометре.

При оценке пласто-эластических свойств резиновых смесей по сопротивлению образца осевому сжатию до заданной деформации и по восстановлению его после разгрузки определяют усилие. Необходимое для сжатия в течение 30 с образца диаметром 10 мм и высотой 10 мм до высоты 4 мм между дисками диаметром 10мм. Прогревание образца перед сжатием в течение 20 мин и последующее сжатие производят при температуре 80⁰С. Для определения эластического восстановления и остаточной деформации образец после сжатия разгружают и через 30 с. замеряют его высоту [41-42].

2.3 Определение пластоэластических свойств резиновых смесей

Одним из наиболее распространенных методов определения пластичности резиновых смесей является пласт метрия, которая основана на сжатии образцов малого объема между параллельными плитами при постоянной деформации, скорости деформации иди нагрузки с последующим измерением возникающих напряжений или деформаций.

Подготовленные цилиндрические образцы диаметром I6±0,5 мм и высотой h_о =10 мм после термостатирования в течение 3 мин при 70°С подвергают при этой же температуре сжатию между плоскопараллельными пластинами под нагрузкой 50 Н в течение 3 мин. Определяют высоту образца под нагрузкой h₁, и через 3 мин после снятия нагрузки и восстановления h₂. Для выражения результатов испытания вычисляют мягкость S:

S = h₀-h₁/h₀+h₂

и восстанавливаемость R - отношение остаточной деформации к обшей деформации сжатия:

R = h₀-h₂/h₀-h₁

Пластичность Р определяется как условная величина:

P = SR = h₀-h₂/h₀+h₁

Пластичность выражается в условных единицах от 0 до 1. По значению пластичности все резиновые смеси условно подразделяют на жесткие (Р = 0,3), средней жесткости (Р = 0,3 + 0,49) и мягкие (Р = 0,5).

2.4 Определение технических показателей вулканизатов

Определение физико-механических и динамических показателей вулканизатов проводили в соответствии с ГОСТами: Твердость по Шору-А ГОСТ 263-2003; сопротивление раздиру (Р_а) по ГОСТ 263-2003; упругопрочностные свойства при растяжении, условная прочность (f_р), относительное удлинение (Е_отн) и остаточное удлинение (Е_ост) по ГОСТ 270-2005.

Определение остаточной деформации при сжатии в условиях постоянной деформации согласно стандарта СЭВ 1217-78; испытание резин при многократном растяжении при постоянной деформации проводятся по ГОСТ 261-2004.

Остаточную деформацию, усталостную выносливость при многократном сжатии оценивали по ГОСТ 248-2005; эластичность по отскоку определяли на приборе типа Шоба по ГОСТ 6950-2003.

2.5 Определение технологических свойств резиновых смесей в процессе пластификации

При оценке термопластических свойств резиновых смесей по сопротивлению образца осевому сжатию до заданной деформации и по восстановлению его после разгрузки определяют усилие, необходимое для сжатия в течении 10 с образца диаметром 10 мм и высотой h₀ = 10 мм до высоты h₁ = 4 мм между дисками диаметром 10 мм. Прогревание образца перед сжатием в течение 20 минут и последующее сжатие производят при температуре 80°С. Для определения эластического восстановления (ЭД) и остаточной деформации образец после сжатия разгружают и через 30 с замеряют его высоту (h₂).

Осевое усилие, необходимое для сжатия образца характеризует жесткость по Дефо, а величина (h₂-h₁) - эластическое восстановление резиновых смесей.

Глава III. Синтез синтетического каучука на основе местных сырьевых ресурсов и эластомерные композиции с его применением

3.1 Синтез синтетического каучука на основе местных сырьевых ресурсов

Хлорирование полиэтилена обычно сопровождается значительной деструкцией. Так, например, хлорирование при 60° до содержания хлора 40 % приводит к снижению молекулярного веса полимера от 2400 до 3000. Установлено, что использование четыреххлористого титана в качестве катализатора позволяет получать менее хрупкие продукты. Предполагается, что реакция протекает по механизму переноса гидрид-иона. Степень деструкции удается несколько снизить при хлорировании в темноте тонкоизмельченного порошка полипропилена путем смешивания его с большим количеством поваренной соли (табл. 3.1.1.).

Таблица 3.1.1. Хлорирование полиэтилена в смеси с хлористым натрием при 100 °C

Продолжителъность, час	Содержание хлора, %	[?]	Температура размягчения, 0С
0	0	2,25	163
1,25	5	1,99	146-148
2	6,7	2,02	148-150
3	8,8	2,07	148-150
5	12,6	2,02	148-150
7	14,7	1,95	147-149
12	21,6	1,77	145-147
12 (при 1050 С)	25,8	1,38	161-163

Поскольку при хлорировании полиэтилена значительных изменений степени кристалличности не происходит, можно предположить, что реакция хлорирования протекает в аморфных областях. Наблюдаемое уменьшение вязкости, по-видимому, обусловлено разветвлением и деструкцией.

Исходя из значений суммарной скорости хлорирования нельзя сделать вывод о преимущественном замещении атомов водорода у третичного атома углерода, что характерно для цепных реакций. Использование более специфически действующих хлорирующих агентов может привести к повышенному содержанию третичных атомов хлора, однако при этом не уменьшится возможность деструкции. Бром более специфичен по отношению к третичному водороду, однако установлено, что бромированный полиэтилен нестабилен и отщепляет бромистый водород при комнатной температуре. Бромирование атактического полиэтилена в темноте в растворе четыреххлористого углерода при 60° в отсутствие катализатора протекает медленно (со скоростью около 0,5 % час). При бромировании суспензии изотактического полиэтилена в четыреххлористом углероде под действием УФ-света образуется бесцветный частично сшитый продукт.

...