Выделение азотсодержащих соединение из нефти и нефтепродуктов и их физико-химическое свойства

Осуществляли перегонку следующим образом: нефтепродукт V = 100 мл наливали в цилиндр и начинали греть, соблюдая все правила перегонки ГОСТа. После установления начало перегонки определяли температуру кипения каждые 10°С.

Методы определения плотности

Плотность измеряется массой тела, заключенной в единице его объема, и в системе единиц см, г, сек, имеет размерность г/см³. Удельный вес представляет собой отношение веса тела к весу воды в том же объеме и является отвлеченным числом, не имеющим размерности. Так как, в системе единиц см, г, сек за единицу массы принимается масса 1 см3 воды при температуре 4°С, то плотность, выраженная в г/смг, будет численно равна удельному весу по отношению к воде при температуре 4°С.

Плотность нефтепродукта относится к нормальной температуре 20°С и к плотности воды при температуре 4°С, принятой за единицу. Эта плотность (в г/см³), обозначаемая р²⁰₄, численно равна удельному весу (представляющему собой отвлеченное число) по отношению к воде при температуре 4°С.

В тех случаях, когда плотность нефтепродукта, по условиям опыта, определяется не при температуре 20°С, а при другой температуре t°C, ее значение р^t₄ может быть пересчитано в нормальное значение р²⁰₄ указанным ниже способом.

Плотность нефтепродуктов определяют при заводском контроле, при сдаче приемке с целью определения количества нефтепродукта по его объему (или для обратного пересчета) и в научно-исследовательских работах.

В данной работе плотность топлива определяли пикнометром.

Определение плотности топлива пикнометром

Плотность топлива пикнометром определяют только при нормальной температуре 20° С.

При определении применяется следующая аппаратура:

а) пикнометры с меткой и с капиллярным отверстием в пробке емкостью 5, 10 и 25 мл;

б) термостат (или водяная баня), дающий возможность поддерживать постоянную температуру +20°С с точностью до 0,1° С; в качестве водяной бани. Можно пользоваться химическим стаканом вместимостью не менее 1 л (с мешалкой);

в) термометр ртутный стеклянный с интервалом температур от 0° до +30°С и ценой деления шкалы в 0,1°С;

г) пипетка с оттянутым капилляром.

Для промывки и тарировки пикнометров применяют следующие реактивы:

а) хромовую смесь;

б) спирт этиловый ректификованный.

в) воду дистиллированную.

Перед определением плотности топлива по возможности обезвоживают и освобождают от механических примесей. Нефтепродукты, находящиеся при температуре 15 - 25°С в твердом состоянием, измельчают на мелкие кусочки.

Для определения плотности топлива пикнометром предварительно устанавливают его «водное число», т.е. массу воды в объеме пикнометра при +20°С.

Перед определением водного числа пикнометр тщательно промывают хромовой смесью, спиртом, дистиллированной водой, сушат и взвешивают с точностью до 0,0002 г. После этого пикнометр наполняют при помощи пипетки дистиллированной свежепрокипяченной и охлажденной до 18 - 20°С водой (пикнометр с меткой - немного выше метки, а с капиллярным отверстием в пробке - доверху) и помещают его в термостат или баню с температурой 20° С, удерживая пикнометр на пробковом поплавке.

Пикнометр выдерживают при 20°С в течение 30 мин. Когда уровень воды в шейке пикнометра с меткой перестанет изменяться, избыток воды отбирают пипеткой или фильтровальной бумагой и вытирают шейку пикнометра внутри. Уровень воды в пикнометре устанавливают по верхнему краю мениска.

В капиллярных пикнометрах вода выступает из капилляра и избыток ее снимают фильтровальной бумагой.

Пикнометр с установленным при 20°С уровнем воды тщательно вытирают снаружи (лучше всего льняной тряпочкой, которая не дает хлопьев) и взвешивают с точностью до 0,0002 г.

Водное число пикнометра (т) вычисляют по формуле:

m = m₂ - m₁……

где, т₂ - масса пикнометра с водой в г, определяемая путем взвешивания;

m₁ - масса пустого пикнометра в г, определяемая путем взвешивания.

Проверку установленного водного числа пикнометра производят не реже одного раза после 20 определений плотности нефтепродуктов.

Определение кинематической вязкости

Приборы

Вискозиметр стеклянный типа ВПЖТ, ВНЖТ или ВПЖ, ВНЖ

Термостат

Резиновая трубка

Водоструйный насос или резиновая груша

Секундомер

Сущность метода заключается в измерении времени истечения определенного объема испытуемой жидкости под влиянием силы тяжести. Испытание проводят в капиллярных стеклянных вискозиметрах [4]. Для проведения анализа подбирают вискозиметр с таким диаметром капилляра, чтобы время истечения жидкости составляло не менее 200 с. При этом используют вискозиметры типов ВПЖТ-1, ВПЖТ-2, ВНЖТ (ГОСТ 10028 - 81). Допускается использование вискозиметров типов ВПЖ-1, ВПЖ-2, ВПЖ - 4, ВНЖ (ГОСТ 10028 - 81). В лабораторной практике наиболее распространены вискозиметры Пинкевича типа ВПЖТ - 4 и ВПЖТ - 2.

Рис.4. Вискозиметры Пинкевича а - тип ВПЖТ - 4; б - тип ВПЖТ - 2; 1,2 - колено; 3 - отводная трубка; 4 -расширение капиллярной трубки.

Чистый сухой вискозиметр заполняют нефтью (нефтепродуктом). Для этого на отводную трубку 3 надевают резиновую трубку. Далее, зажав пальцем колено 2 и перевернув вискозиметр, опускают колено 1 в сосуд с нефтью (нефтепродуктом) и засасывают нефть (нефтепродукт) с помощью резиновой груши, водоструйного насоса или иным способом до метки М₂. следя за тем, чтобы в нефти (нефтепродукте) образовалось пузырьков воздуха. Вынимают вискозиметр из сосуда и быстро возвращают в нормальное положение. Снимают с внешней стороны конца колена 1 избыток нефти (нефтепродукта) и надевают на его конец резиновую трубку. Вискозиметр устанавливают в термостат (баню) так, чтобы расширение 4 было ниже уровня нефти (нефтепродукта). После выдержки в термостате не менее 15 мин засасывают нефть (нефтепродукт) в колено 1, примерно до V3 высоты расширения 4. Соединяют колено 1 с атмосферой и определяют время перемещения мениска нефти (нефтепродукта) от метки M₁ до М₂ (с погрешностью не более 0,2 с). Если результаты трех последовательных измерений не отличаются более чем на 0,2%, кинематическую вязкость v, мм/с, вычисляют как среднее арифметическое по формуле:

v = Cф,

где, С - постоянная вискозиметра, мм/с; ф - среднее время истечения нефти (нефтепродукта) в вискозиметре, с.

Допускаемые расхождения последних определений кинетической вязкости от среднего арифметического значения не должны превышать следующих значений:

Температура измерения, С: 60 - 30; 30 - 15; 15 - 150

Допускаемое расхождение, %: +2,5; +1,5; +1,2.

3.2 Объекты исследования и обсуждение полученных данных

Объектами исследования были высокосернистые нефти южного Узбекистана.

Изучены условия выделения азотистых соединений многократной обработкой серной кислотой различной концентрации (от 10 до 30%). В результате извлекаются только -азотистые основания, а нейтральные азотистые соединения остаются в виде остаточного азота. Характер азотистых соединений пытались определить путем титрования в неводных растворах. Впервые метод титрования для слабых оснований с хлорной кислотой изучен Конантом и Хилом. Затем Дил и др. применили хлорную кислоту для определения азотистых соединений в маслах и нефтях. Начиная с 1950 г. эти исследования стали широко разрабатываться' и применяться для группового анализа; были предложены, различные варианты отделения суммы азотистых оснований от других соединений. Все методы основывались на потенциометрическом титровании в неводных растворах. Наиболее полно функционально-групповой анализ азотистых соединений разработан Н.Н.Безингер и Г.Д.Гальперном.

Титрование в среде уксусного ангидрида раствором хлорной кислоты в диоксане позволяет из одной навески нефти дифференцировать последовательно азотистые соединения на две большие группы.

Азотистые основания (алифатические и ароматические амины) содержатся в нефтях в больших пределах: до 60%. В свободных основаниях, азот может быть в виде первичной, вторичной и третичной аминогрупп. В большинстве случаев это -- основание ароматического характера с третичным атомом азота.

Нейтральные азотистые соединения составляют большую часть азотистых соединений нефтей (50-- 80% от общего азота). Состав их еще мало изучен, в то время как из нефтей выделено и идентифицировано около 100 азотистых оснований основного характера.

На основании результатов исследования продуктов, полученных при восстановлении нейтральных азотистых соединений, главным образом третичных аминов, авторы считают, что нейтральные азотистые соединения нефтей нужно отнести к амидам; карбоновых кислот, где атом азота непосредственно связан с ароматической системой. В некоторых нефтях Татарии, Башкирии,; Сахалина нейтральные азотистые соединения представлены двузамещенными ароматическими амидами, где в группе СН₂ водороды могут быть замещены на алкильные, арильные и циклогексильные радикалы.

Для выяснения оптимальных условии наиболее полного извлечения азотистых соединений варьировались концентрация кислоты, температура и время перемешивания. При использовании 25%-ной серной кислоты, извлекалось в среднем 25--40% азота от общего азота исходной фракции. Большую часть составляют азотистые соединения нейтрального характера (60--65%). Водно-кислотные вытяжки разлагались щелочью, свободные основания извлекались эфиром или хлороформом. Выход азотистых оснований колеблется от 0,15 до 0,18% на широкую фракцию и примерно 0,06% на нефть.

Азотистые основания, выделенные из широкой фракции джаркурганской нефти, представлены в виде основного азота; это согласуется с данными, полученными при исследовании широкой фракции кокайтинской нефти.

И.У.Нуманов и др. установили, что содержание основного азота в нефтях южного Узбекистана находится в пределах 30--60% от общего азота.

Азотистые основания с ацетатом ртути перемешивались в течение длительного времени (16 час.) при комнатной температуре; выпадал меркурат в виде серого порошка, перекристаллизованный из ледяной уксусной кислоты, т. пл. 248-- 250° (с разложением). Анализ меркурата на S, N, Hg соответствовал соединению состава C₁₉H₂₃NS * Hg₂О₈ (табл. 5). Для выделения тиазола меркурат разлагали 50%-ной НСl, полученное масло извлекали эфиром, и после соответствующей обработки выделено масло желтого цвета с пиридиновым запахом состава C₁₁H₁₁SN. Для идентификации был получен пикрат с т. пл. 155° (после перекристаллизации из ледяной уксусной кислоты), по анализу соответствующий пикрату 2-фенилдиметилтиазола, синтезированного из метил-а-хлорэтилкетона и тиабензамида.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основание проведенных исследований можно сделать следующие заключения:

1. Несмотря накоплению к настоящему времени достаточно большего материала ос составе и распределение азотсодержащего углеводородного сырья на сегоднящный день наиболее полно охарактеризован азотсодержащие вещества южного Узбекистанской нефти. Исследование, связанные с изучением распределения и состава группа комплектов в органическом веществе выполнены, преимущественно за рубежом.

2. Азотсодержащие соединения нефти добаевые в странах СНГ можно разделить на две группы: с явно выраженными основными свойствами (их можно извлекать кислотами) и нейтральные, не извлекаемые кислотами.

3. На основе изучения состава нефти южного Узбекистана найдено, что азотсодержащие соединения представляют собой бурую маслянистую жидкость с характерным хинолиновым запахом. Средней элементарный состав - С=83,1 %, Н=9,3 %, N=5.1%; s=2,4 %.

4. Азотсодержащие соединения выделенные из Джаркурганской нефти состоят из сложной смеси алкирированных хинолинов, пиридинов и гидрированных нафтеновых оснований. Они имеют высокую температуру кипения, показатели преломления и удельного веса.

5. В сравнение экспериментально полученных данных с литературными выявлено, что в исследуемых азотистых основаниях имеются алкилхинолины ряда - C_nH_2n-11N и имеют число углеродных атомов С₁₃-С₁₅ по своим физическим свойствам и производным близким к хинолинам.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Волькенштейн М. В. Молекулы и жизнь -- М., 1965.

2. Березов Т. Т. Биологическая химия -- М.: Медицина, 1983.

3. Кнунянц И. Л. Краткая химическая энциклопедия т.3 -- М.: Советская энциклопедия, 1964.

4. Д. А. Хардин Пиридин // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона: В 86 томах (82 т. и 4 доп.). -- СПб., 1890--1907.

5. Даффа реакция -- Меди// Химическая энциклопедия в 5 томах. -- М.: Большая Российская Энциклопедия, 1990. -- Т. 2. -- 671 с.

6. Reynolds, G. A.; Hauser, C. R. Org. Syn., Coll. Vol. 3, p.593 (1955); Vol. 29, p.70 (1949).

7. Н.Н.Безингер и Г.Д.Гальперном. «Изучения азотистых соединений».

Размещено на Allbest.ru