Изучение способов утилизации котрельного молока и возможности получения сложных удобрений при его переработке

Размещено на http://www.allbest.ru/

Южно-Казахстанский государственный университет им. М. Аузова

УДК 661.632.

Изучение способов утилизации котрельного молока и возможности получения сложных удобрений при его переработке

Жаксылыков С.А.,

Якубова Р.Р.,

Суйгенбаева А.Ж.

Т?йін

Фосфор??рамды шикізат ретінде фосфатты шикізатты электрліктермиялы? ??деу кезінде т?зілетін ша?-тоза?, атап айт?анда котрельді с?т зерттелінді. Котрельді с?тті? ?зі электрс?згілерде т?ндырылатын котрельді тоза?ны? сулы суспензиясы болып табылады. Фосфор??рамды ?алды?тарды (котрельді с?т) пайда?а асыру т?сілдері ж?не сипаттамасы ?арастырыл?ан. К?рделі ты?айт?ыштар алу ма?сатында фосфор??рамды шикізаттар ретінде негізгі пайдалы компоненттерді? ??рамы бойынша, оны ?олдану м?мкіндігі белгіленді. ?дебиет шолуды? саралау н?тижесінде к?рделі минералды ты?айт?ыштарды алу ар?ылы азот?ыш?ылды ыдырау жолымен фосфор??рамды ?алды?тарды кешенді ?ндеу ?сыныл?ан.

Abstract

As phosphorus-containing raw materials were studied dust, in particular cottel milk, formed during electro-thermal processing of phosphate rock. Cottel milk is an aqueous suspension cottel dust, deposited in electrostatic precipitators. Ways of recycling phosphorus-containing waste (cottel milk). It is established that the content of the main useful components (phosphorus and potassium) may be used as phosphate raw material for producing complex fertilizers. The analysis of literature data suggests a complex processing of phosphorus-containing wastes by nitric acid decomposition with obtaining compound fertilizers.

Keywords: phosphorus-containing wastes, cottel milk, cottel dust, complex fertilisers, nitric acid processing, recycling, electro-thermal processing of phosphate rock.

Одним из основных направлений повышения плодородия и охраны окружающей среды является использование экологически чистых удобрений с минимальным содержанием канцерогенных примесей - AS, Cd, Pb, F, радиоактивных элементов и др. Сельское хозяйство не может обойтись без удобрения почвы фосфорными, калийными, азотными удобрениями.

В фосфорной промышленности стоит проблема утилизации токсичных фосфорсодержащих отходов, образующихся при электротермическом производстве фосфора [1]. Таким отходом является котрельное молоко, которое получается при переработке агломерированного фосфатного сырья. Образование котрельного молока происходит за счет механического уноса шихтовой пыли, а также возгонами легкоплавких компонентов, которые конденсируются из газовой фазы при температуре ниже 1000 ⁰С и улавливаются электрофильтрами, и дальнейшей обработки пыли водой [2,3].

С целью предотвращения отрицательного воздействия высокотоксичного отхода на окружающую среду проводились многочисленные исследования по способам обезвреживания и переработки котрельного молока фосфорных предприятий [2-8].

В качестве фосфорсодержащего сырья исследовалась пыль, в частности котрельное молоко, образующееся при электротермической переработке фосфатного сырья [2,3]. Образование пыли происходит за счет механического уноса шихтовой пыли, а также возгонами легкоплавких компонентов, которые конденсируются из газовой фазы при температуре ниже 1000 ⁰С, и улавливаются электрофильтрами. Котрельное молоко представляет собой водную суспензию котрельной пыли, осаждаемой в электрофильтрах. Этот отход практически не подвергается переработке и направляется в шламонакопители. Котрельное молоко является многокомпонентной системой, содержащей, % (масс.): P₂O₅ - 12-60; K₂O - 6-19; СаО - 5-16; MgO - 1-6; SiO₂ - 15-60; F - 0,5-6,0; Al₂O₃ - 1-4; Fe₂O₃ - 0,4-1,5; Na₂О - 2-10; F - 0,5-19. На состав и свойства котрельного молока оказывают влияние качество перерабатываемого сырья, способы его термической переработки и условия технологического процесса. Так при внедрении в промышленное производство фосфора технологии подготовки фосфатного сырья - агломерации - произошло некоторое изменение состава и свойств котрельного молока. Процесс агломерации фосфоритов, протекающие при температурах 1200-1300 ⁰С, сопровождается выделением газообразных продуктов при сушке шихты, горении твердого топлива и органических веществ, дегидратации фосфорита, диссоциации карбонатов и фторкарбонатапатита, частичным удалением серы, фтора и фосфора. В котрельном молоке имеется до 1 % свободного фосфора, почти полностью находящегося в твердой фазе.

С целью предотвращения отрицательного воздействия высокотоксичного отхода на окружающую среду проводились многочисленные исследования по способам обезвреживания и переработки котрельного молока различных фосфорных предприятий [2-8].

Известно использование котрельного молока в качестве связующего при агломерации фосфоритной мелочи, что увеличивает производительность агломерационной машины на 3,0 % и повышает прочность агломерата; а также получение фосфоритных окатышей, что способствует получению окатышей равномерной крупности, повышает их термостойкость и прочность при более низких температурах обжига, чем при обычном обжиге. Однако, эти исследования выполнялись при использовании котрельного молока, образованного при переработке кускового фосфорита. Такое котрельное молоко обладает значительно большими концентрациями элементарного, в том числе красного, фосфора. В связи с этим, применение такого котрельного молока для увлажнения шихты сопровождается увеличением концентраций соединений фосфора, фтора, элементного фосфора в газе при агломерации. Недостатком способа является также то, что щелочные, фтористые и другие компоненты котрельного молока, возвращаясь в печь с фосфоритным сырьем, вновь переходят в газовую фазу и перегружают электрофильтры.

С целью обезвреживания котрельного молока предлагалось окислять элементный фосфор путем обработки перекисью водорода и окислением растворимым в жидкой фазе кислородом. Однако, данные методы не обеспечивают полного окисления элементарного фосфора и требуют применения дорогостоящих реагентов.

Исследовались процессы обезвреживания котрельного молока, основанные на обработке его топочными газами в аппарате погружного горения (ПГ) и кислородом в аппарате струйно-эжекционного типа (СЭТ) при температурах 60-103 ⁰С [2]. Общими недостатками этих способов является невысокая скорость процесса и неполная степень окисления фосфора при периодическом режиме в одном аппарате. Для повышения температуры обработки и, соответственно, увеличения скорости окисления фосфора в котрельном молоке предлагалось использование метода кипящего слоя (КС) [2]. Было установлено, что значительное увеличение температуры обработки в аппарате КС по сравнению с аппаратами ПГ и СЭТ приводит к полному удалению элементного фосфора, для чего достаточной является температура в слое 180 ⁰С при изменении начального содержания Р₄ в суспензии в интервале от 0,01 до 1,94 % . Однако, при этом происходит выброс с отходящими газами таких токсичных компонентов как оксиды фосфора, соединения серы, фтора и пыли.

Высокое содержание соединений фосфора и калия в котрельном молоке предопределяет использование его в качестве сырья для получения удобрений. Изучалась [2] возможность применения котрельной пыли для получения экстракционной фосфорной кислоты, а также в качестве добавки к фосфатному сырью в производстве двойного суперфосфата. При экстракции получалась слабая фосфорная кислота с плохой фильтруемостью пульпы.

Также исследовалась возможность кислотно-термическое обезвреживания и переработки котрельного молока предприятия, работающего на агломерированном фосфоритном сырье, на гранулированные РК-удобрения в аппарате кипящего слоя [2,5]. Стабилизация процесса достигалась при уменьшении концентрации красного фосфора не менее чем в 2 - 3 раза за счет ввода разбавителя (известкового шлама, циклонной пыли). При этом получаемый продукт содержал 0,03-0,07 % желтого фосфора и 0,9-2,5 % полимерного красного фосфора и был способен возгораться при нагревании. В результате сделан вывод, что способ переработки котрельного молока на гранулированные РК-удобрения на аппарате КС, разработанный для всех других фосфорных предприятий, является невозможным при использовании котрельного молока, полученного при переработке агломерата.

В связи с этим предложен способ обезвреживания и кислотно-термической переработки котрельного молока и вторичных фосфорсодержащих шламов, образующихся при электротермической обработке агломерата, на гранулированные удобрения типа РК с использованием в качестве основного аппарата барабанного гранулятора-сушилки (БГС) [2,5]. Котрельное молоко и известковый шлам (при необходимости предварительно сгущенные) смешивали и обрабатывали фосфорной кислотой (70-75 %-ной Н₃РО₄), полученной при сжигании фосфорных шламов на циклонных установках, в количестве, необходимом для доведения содержания Р₂О₅ в готовом продукте до 35-45 % и прокаливали при температурах 250-350 ⁰С в течение часа. Полученный продукт содержал от 0,04 до 0,24 % Р₄. Для исключения содержания элементного фосфора в готовом продукте в пульпу после разложения фосфорной кислотой вводили азотную кислоту в количестве 20 % от нормы фосфорной кислоты. Введение азотной кислоты приводит к окислению слабо экранированных частиц фосфора и дополнительному «вскрытию» фосфора, что облегчает его дальнейшее окисление. Пульпу, дополнительно обработанную азотной кислотой, подавали в аппарат БГС и прокаливали. При этом в полученном продукте отсутствовал элементный фосфор; готовый продукт имел смешанный пиро-, метафосфатный состав. Коэффициент усвояемости Р₂О₅ составил 85 %, содержание водорастворимой формы 45 - 60 % от общего усвояемого фосфора.

Однако, следует отметить, что в состав котрельного молока входит ряд элементов (F, Si, S, C, Al, Fe и другие), которые в процессе кислотно-термической переработки на РК-удобрения либо безвозвратно теряются с отходящими газами, либо остаются в удобрении, что ухудшает качество готового продукта. Например, удобрение, полученное по технологии с применением аппарата КС, содержит от 0,5 до 3,0 % фтора.

Проводились исследования по разложению котрельного молока, образованного при переработке кускового фосфорита, азотной кислотой, смесью азотной и серной кислот, с добавление полигалитового сырья [7]. Оказалось, что на основе этого отхода можно получить NPKMg- удобрение.

Опубликован способ получение сложного удобрения путем разложения котрельного молока меланжем (HNO₃ - 89 %, H₂SO₄ - 9 %) с последующей аммонизацией полученной пульпы до рН 6 - 7, сушкой и грануляцией готового продукта [6]. Разложение проводили при 60 ⁰С в течение 1 часа. Степень разложения сырья по Р₂О₅ - 81,8 %. Готовый продукт содержал Р₂О₅ - 15 %, N - 12-15 %.

Этим способам присущ существенный недостаток: вводимый с серной кислотой либо полигалитом ион SO₄-² связывается с кальцием и выделяется в виде фосфогипса, значительно ухудшающего фильтрование азотнокислотной вытяжки или являющегося балластом в удобрении. Содержащиеся в котрельном молоке примеси, особенно фтор, при азотнокислотной переработке переходят в готовый продукт и оказывают неблагоприятное влияние на состав и свойства удобрения.

Одним из наиболее экономичных и перспективных путей комплексной переработки фосфорсодержащих отходов является использование азотнокислотной технологии с получением сложных минеральных удобрений [6-8]. Это позволяет использовать как химическую энергию азотной кислоты для разложения фосфорсодержащего сырья, так и азот, который переходит в готовый продукт в виде питательного компонента. Также в результате этого метода получают комплексные удобрения с различным соотношением NPK компонентов.

котрельный молоко утилизация удобрение

Литература

1. Бишимбаев В.К., Дмитриевский Б.А., Жекеев Р.М. Экологические проблемы Юга Казахстана.//Химическая промышленность, 2007, т.84, № 7, - с.367-370.

2. Тлеуов А.С. Утилизация отходов предприятий фосфорной промышленности. Учебное пособие. - Шымкент: ЮКГУ им.М.Ауезова, 2015. - 176 с.

3. Беглов В.Н. О фазовом составе котрельных пылей и котрельного молока в производстве фосфора на НДФЗ//Фосфорная промышленность. - 2000. - С. 4-5.

4. Тусупкалиев Е.А., Ошакбаев М.Т., Джусипбеков У.Ж. Кислотно-термическая переработка котрельной пыли на редкие и благородные металлы.//Проблемы химич.технологии неорг., органич., силикатных и строит. материалов и подготовки инж.кадров. - Тр. Межд.научно-практич.конф. Шымкент, 2002. - Т.1. - С.246.

5. Серазетдинов Д.З., Ким М.Х., Кожевникова В.П., Лаврушов С.В. Исследование в области получения РК-полифосфатных удобрений из отходов фосфорного производства./Физико-химические исследования фосфат-, силикат-, ртутьсодержащих систем.: Сб.науч.тр. ИХН АН КазССР. Алма-Ата, 1985. - Т.65. - С .122 - 146.

6. Комплексная азотнокислотная переработка фосфатного сырья./Под ред. Гольдинова А.Л., Копылева Б.А., Абрамова О.Б., Дмитревского Б.А. Л.: Химия. 1982. - 207 с.

7. Дроздова В.И. Получение комплексных удобрений на основе азотнокислотного разложения котрельного молока и полигалитовых руд.: Автореф. дис.канд.техн.наук. М. МХТИ. 1982 - 16 с.

8. Якубова Р.Р. Разработка технологической схема переработки котрельного молока на обесфторенные сложные удобрения.: Автореф. дис.канд.техн.наук. М. МХТИ. 1990 - 16 с.

References

1. Bishimbayev V.K., Dmitrievski B.A., Zhekeyev R.M. Ekologicheski problem Yuga Kazakhstan.// Chemical Industry, 2007, т.84, № 7, - p.367-370.

2. Tleuyov A.S. Recycling enterprises of phosphoric industry. Uchebnoe posobie. - Shymkent: M.Auezov South Kazakhstan State University, 2015. - 176 p.

3. Beglov V.N. O fazovom sostave kotrelnyh pylei I kotrelnogo moloka v proizvodstve phosphora na NDPZ//Phosphornaya promyshlennost. - 2000. - P. 4-5.

4. Tusupkaliyev E.A., Oshakbayev M.T., Dzhusipbekov U.Zh. Kislotno-termicheskaya pererabotka kotrelnoi pyli na redki I blagorodni metally//Problemy chimich.technologi neorg. organ., silikat. i stroit.materialov I podgotovki inzh.kadrov. - Tr. Mezhd.nauchno-prakt.konferen. Shymkent, 2002. - Т.1. - P.246.

5. Serazetdinov D.Z., Kim M.H., Kozhevnikova V.P., Lavruiov S.V. Issledovani v oblasti polucheniya РК-poliphosphatnyh udobreni iz othodov phosphornogo proizvodstva./Phiziko-chimicheski issledovaniya phosphate-, silikat-, rtutsoderzhachich system: Sb.nauch.tr. ICHN AN KazSSR. Alma-Ata, 1985. - Т.65. - S.122 - 146.

6. Kompleksnaya azotnokislotnaya pererabotka phosphatnogo syriya./Pod red. Goldinova A.L., Kopyleva B.A.

7. Drozdova V.I. Polucheni kompleksnych udobreni na osnove azotnokislotnogo razlozheniya kotrelnogo moloka I poligalitovych rud.: Avtoreferat dis.kand.techn.nauk. М. МCHTI. 1982 - 16 p.

8. Yakubova R.R. Razrabotka technologicheskoi schemy pererabotki kotrelnogo moloka na obesftorennyi slozhnyi udobreniya.: Avtoreferat dis.kand.techn.nauk. М. МCHTI. 1990 - 16 p.

Размещено на Allbest.ru