Зашита от коррозии технологического оборудования и резервуаров АЗС

возможность использования для внутренней консервации, способны вытеснять воду с поверхности металла, не требуют расконсервации;

высокую аброзивоустойчивость, атмосфероустойчивость отдельных видов ПИНСов, которые приближаются к специальным мастикам и лакокрасочным покрытиям и намного превосходят пластичные смазки;

удобства использования ПИНСов в аэрозольных упаковках;

возможность введения в состав ПИНСов большого количество маслорастворимых ПАВ (до 50-70%) поверхностного и объемного действия;

высокую эффективность некоторых ПИНСов в качестве вторичной защиты поврежденных поверхностей лакокрасочных материалов, битумных и восковых порытый и пр.

совместное нанесение изоляционных и активных ПИНСов открывает новые перспективы в значительном повышении гарантийных сроков защиты металоизделий. [8]

Глава 3. Методы исследования антикоррозионных материалов

Коррозионные испытания проводятся для определения: скорости и типа коррозии металлов и сплавов, эффективности защитных покрытий, смазок, ингибиторов и других средств защиты от коррозии. Различают эксплуатационные, натурные и лабораторные методы испытаний. При эксплуатационных испытаниях наблюдают за поведением реальных машин, агрегатов или деталей во время работы. Эти испытания длительны и, как правило, дополняются лабораторными определениями характера и глубины коррозионных поражений. Натурные испытания проводят в естественных средах (атмосфера, почва, морская или речная вода) на специальных коррозионных станциях, расположенных в различных климатических зонах. Коррозионные станции представляют собой наземные огороженные площадки, на которых размещают стенды с образцами; морские - обычно плавающие понтоны с рамами для крепления образцов; почвенные - площадки, где образцы закапывают в

грунт. Лабораторные испытания проводят в искусственно создаваемых и контролируемых условиях. Их преимущество - возможность строгого контроля отдельных факторов, относящихся как к металлу, так и к среде, а также относительная дешевизна.

Лабораторные методы исследования:

Для определения противокоррозионных свойств рабочих и рабоче-консервационных смазочных материалов, а также для оценки защитных свойств рабоче-консервационных смазочных материалов, как в нашей республике так и за рубежом разработан комплекс лабораторных методов.

Характерной и отличительной особенностью определения противокоррозионных свойств от защитных свойств смазочных материалов являются:

Контакт металла с объемом смазочного материала, когда количество водного электролита существенно ниже количества

смазочного материала;

Повышенная температура от 80 до 250 С;

Наличие механического фактора (трения), (последнее не является
обязательным)

Защитные свойства смазочных материалов в отличие от противокоррозионных свойств проявляются не в том, как сам продукт взаимодействует с металлом, а то как он защищает металл от внешних агрессивных факторов в системе электролит - масло - металл. Эти различия и учитываются при оценке их противокоррозионных и защитных свойств, смазочных материалов.

Разнообразие условий, в которых смазочному материалу приходится защищать металл от коррозии (смазочные материалы применяют для защиты от коррозии в жидких средах (нейтральных, кислых и щелочных), а в последнее время и в газовых) , предопределяет использование различных методов оценки защитной способности смазочного материала и его противокоррозионных свойств. При выборе методов оценки защитных и противокоррозионных свойств смазочных материалов необходимо учитывать условия эксплуатации изделий и механизм коррозионного процесса, протекающего в этих

условиях. Определение защитных свойств смазочных материалов лабораторными методами проводят при усилении действия того или иного фактора, определяющего скорость атмосферной коррозии. Другими словами создаются условия вызывающие быстрое коррозионное разрушение вследствие увеличения агрессивности среды. Обычно это достигается тем, что образцы металлов, покрытые тонким слоем исследуемого смазочного материала выдерживают в определенных условиях. Основные среды для лабораторных коррозионных испытаний - электролиты, влажная атмосфера, содержащая или не содержащая коррозионноактивные вещества (№01, 5О₂, С0₂ и т.п.), без конденсации или с периодической конденсацией влаги на поверхности образцов; газовые среды с повышенной температурой; почвы, нефтепродукты, расплавленные соли, жидкие металлы. Необходимым условием ускоренных лабораторных испытаний противокоррозионных свойств смазочных материалов является обеспечение постоянной скорости конденсации влаги на поверхности образца. Это связано с тем, что на характер коррозионного процесса большое влияние будет оказывать смачивающее действие конденсата, особенно при вертикальном расположении образцов.

Для оценки защитных свойств масел, смазок и нефтяных тонкопленочных покрытий утвержден ГОСТ 9.054- 90 «Единая система от коррозии и старения. Материалы консервационные: масла, смазки и нефтяные ингибированные тонкопленочные покрытия. Методы ускоренных испытаний.

ГОСТ устанавливает пять методов оценки эффективности защитных свойств смазочных материалов, применяемых:

при повышенных относительной влажности воздуха и температуры;

при повышенных относительной влажности воздуха и температуры и при содержании в воздухе сернистого газа;

в атмосфере солевого тумана;

в условиях образования агрессивного электролита;

в условиях контакта с морской водой.

Краткая характеристика условий проведения ускоренных испытаний

защитных свойств смазочных материалов стандартными методами представлена в таблице:

Таблица 2.

№	Метод и аппаратура	Условия проведения испытаний
1	При повышенных значениях относительной влажности и температуры воздуха: - без конденсации - с переодической конденсацией влаги на образцах - с постоянной конденсацией влаги на образцах - термовлагокамеры(например гидростат Г-4)	Температура 40пС и относительная влажность 95% Испытания цикличные: металлические пластинки, покрытые смазочным материалом, выдерживают 7 ч. при температуре 40°С и относительной влажности 95% и 17 ч. естественное охлаждение до температуры 20°С Температура 49 С и относительная влажность 100% Продолжительность испытаний устанавливается нормативно-технической документацией на консервационный материал.
2	При повышенных значениях относительной влажности и температуры воздуха и воздействии сернистого ангидрида с переодической конденсацией влаги на образцах	Испытания цикличные: металлические пластинки, покрытые смазочным материалом, подвергают воздействию сернистого ангидрида в концентрации 0,015% при температуре 40°Си относительной влажности воздуха 95% в течении 7 ч. и 17 ч. естественное охлаждение до температуры 20°С
3	При воздействии соляного тумана	Металлические пластинки покрытые смазочным материалом, подвергают воздействию 5%-ного раствора хлористого натрия при температуре 35°С
4	При постоянном погружении в электролит	Металлические пластинки, покрытые смазочным материалом, выдерживают не менее 20 ч. при комнатной температуре в электролите следующего состава: - магний хлористый - 11 г/л - кальций хлористый - 1,2г/л - натрий сернокислый - 4,0г/л - натрий хлористый - 25г/л

Схематическое изображение методов лабораторных коррозионных испытаний (рис 1 ) : при полном погружении образца в электролит (а), частичном погружении (б), периодическом погружении (в), с размешиванием (г), с аэрацией (д), при термостатировании (е), в движущемся электролите (ж), во влажной атмосфере (з). во влажной атмосфере с периодической конденсацией (и), в почве (к), в газовой среде с повышенной температурой (л), на контактную коррозию (м), на щелевую коррозию (н), на коррозию под напряжением с постоянной деформацией и постоянной нагрузкой (о и п соотв.), на коррозионную усталость (р). на кавитацию (с), на коррозию при трении или фреттинг-коррозию (т), 1 образец; 2 - коррозионная среда; 3 - мешалка; 4 - термосгати-рующая жидкость; 5 - камера; 6 - сосуд с водой; 7 - крышка; 8 - полая подставка с циркулирующей охлаждающей водой; 9 - термостат; 10 - термостат для подвода охлаждающей воды: 11 и 12 - резиновые пробка и лента: 13 -перфорированый катод; 14 - плексигласовый цилиндр с отверстиями в дне: 15 -весы:16 - плексигласовая накладка для создания щели: 17 - винт; 18 - скоба из изолирующего материала; 19 - груз: 20 - рычаг; 21 - двигатель; 22 - маг-нитострикционный вибратор с сердечником 23; 24 - пружина; 25 - неподвижный образец; 26 - шатун к кривошипу.

Рис. 5: Схематическое изображение методов лабораторных коррозионных испытаний

При коррозионных испытаниях изменение скорости коррозии определяют по следующим признакам: потеря или увеличение массы образца; количество выделившегося водорода или поглощенного кислорода; время до появления первого коррозионного очага; количество появившихся очагов коррозии за период испытания; изменение электрического сопротивления образца; количество металла, перешедшего в раствор; изменение механических свойств материала после коррозии (предела прочности и относительного удлинения); изменение отражательной способности поверхности образца.

Помимо стандартных методов исследования защитных свойств смазывающих материалов используют другие камеры и стенды: дождевую камеру; камеру озонирования, где создают высокие концентрации озона, высокую влажность, а металлические пластины на электродах находятся под напряжением.

Испытания по этим методам проводили на пластинках размером мм

из стали С-45. Пластинки подготавливались обычным методом.

Защитный материал наносили при комнатной температуре. Отмечали время до начала коррозии.

Метод испытания в гидростате Г-4 предназначается для ускоренных испытаний защитных свойств смазок и ингибиторов в условиях перепада температур от 50 + 5° С до 20 + 5° С и относительной влажности 95--100%. Метод имитирует условия эксплуатации в тропическом климате, В камеру устанавливают восемь кассет для размещения пластинок, покрытых испытуемым защитным материалом. Цикл испытаний в гидростате Г-4 следующий: в течение 7 ч поддерживается температура воздуха 50 ± 5° С и относительная влажность 95 - 100%, остальное время суток -- естественное охлаждение до +20° С с целью конденсации влаги. В гидростате смонтирован вентилятор, обеспечивающий при работе циркуляцию воздуха по всей камере.

Метод испытания в электролите заключается в том, что пластинки, покрытые испытуемым материалом, подвешивают на стеклянных крючках в стакане с 3%-ным раствором ЫаС1 так, чтобы верхний край пластинки находился примерно на расстоянии 1 см ниже поверхности воды. Испытания в морской воде проводятся аналогичным способом.

Оба метода испытаний отвечают на главный вопрос -- как адсорбционная пленка ингибитора защищает металл от коррозии в присутствии воды.[9]

Глава 4. Экспериментальная часть

4.1 Характеристика поверхностей стальных трубопроводов и резервуаров АЗС и нефтебаз

Трубопроводы на АЗС и нефтебазах в основном устанавливается подземно. При этом часть трубопроводов может быть уложена на бетонированные траншей, а часть непосредственно в грунт. На фермерских АЗС трубопроводы укладываются в грунт, а в городских АЗС бетонные канавы.

Во всех случаях эти трубопроводы находясь в застойной влажной зоне подвержены коррозии, либо грунтовой либо атмосферной, а часто и электрохимической коррозии.

Грунтовой коррозией называется подземная коррозией металлов, в нашем случае трубопроводов АЗС.

Большинство грунтов характеризуется как нейтральная или близко к ней электролитическая среда, а материал труб наиболее широкого сортамента представляет собой углеродистую низколегированную сталь. Стационарные потенциалы ц_с= -0,7…-0,4В по насыщенному медносульфатному электроду в зависимости от того, в грунтах устанавливается трубы. Значение ц_с практически не зависит от состава стали, если одинаковые по форме и размерам трубы уложены в один и тот же грунт.

С момента установления в течение сравнительно небольшого промежутка времени наблюдается смещение ц_с отрицательную сторону. Продолжительность смещения и его величина увеличивается с увеличением влажности и плотности грунтов. Некоторые образцы после смещения ц_с в отрицательную сторону наблюдается крайне медленное обратное смещение в положительную сторону.

Поверхность труб независимо от состава сталей покрыта равномерным слоем продуктов коррозии. Наибольшее отношении максимальной глубины коррозионного разрушения к средней, определенной по потери массы, составляет 1,2 для обычно песчанно-глинистых грунтов, а для солончаковых грунтов с очень высоким содержанием ионов SO₄^-2, CI^- и невысокой влажностью оно ровно 3. При одинаковой глубине заложения средняя скорость проникновения коррозии зависит от размеров труб : чем меньше труб, тем выше скорость проникновения коррозии. Независимо от состава стали для образцов одинакового размера, формы и условий укладки наименьшая средняя скорость проникновения коррозии у образцов, уложенные в водонасыщенные и сухие грунты.

При увеличение влажности грунтов скорость коррозии сначала увеличивается, а затем убывает. Наибольших значений она достигает при влажности 10-20% в зависимости от гранулометрического состава грунтов. Для одних типов грунтов наблюдается связь между интенсивностью коррозионных разрушений и удельным электрическим сопротивлением грунта: чем меньше электрическое сопротивление грунта, тем интенсивнейпротекает коррозии стали. У других типов грунтов такой закономерности не установлено.

Поляризационные диаграммы разнообразны: каждому образцу соответствует своя диаграмма. Анодная поляризуемость всегда меньше катодной. На некоторых поляризационных катодных диаграммах выделяются участки с максимальной поляризуемостью.

Анодный процесс при грунтовой коррозии независимо от марки стали подземных трубопроводов состоит в переходе двухвалентного иона железа в грунтовый электролит с последующей гидратацией

FE+nH₂ O=FE⁺² nH₂ O+2e

И дальнейшим связыванием иона FE⁺² с ионом OH-- в гидрате закиси железа, т.е.

FE⁺²+2OH^-- =FE(OH)_2.

Согласно уравнению равномерный потенциал реакции

(ц_Fe+2)_обр=( ц_Fe+2)^О_обр+RT ln б_Fe+2/2F

где б_Fe+2 - активность ионов FE⁺² в приэлекиродном слое электролита.

На любом элементе поверхности труб параметры кинетики анодного процесса остаются постоянными, т.е. для каждого образца она характеризуется одной анодной поляризационной диаграммой. При изменении состава стали параметры кинетики анодного процесса изменяются.

Малая разность наблюдаемых стационарных потенциалов и равномерная коррозия образцов из стали различного состава и структуры свидетельствуют о преимущественно гомогенном механизме грунтовой коррозии. Причиной могут быть небольшая разность стационарных потенциалов, возникающих по гомогенному механизму на различных участках поверхности металла (незначительная гетерогенность) или подавляющее преобладание площади анодных участков. В этом случае электрохимическая гетерогенность на результат коррозии практически не влияет.

Сопряженный по скорости с анодным катодный процесс представляет собой электрохимическую реакцию восстановления кислорода

О₂ + 2Н₂О + 4е = 4ОН,

причем в области стационарного потенциала существует диффузная кинетика и катодное восстановление по реакции практически идет на предельной плотности тока по кислороду.

Учитывая преимущественно гомогенный механизм, из условия сопряженности скоростей анодного и катодного процессов получаем, что скорость грунтовой коррозии i_kop, выражающая скорость анодного процесса в единицах плотности тока, практически равна плотности предельного тока по кислороду i_пред:

i_kop= i_пред

Следовательно, при изменении кинетики электродных процессов и соблюдении соотношения меняются только стационарные потенциалы, а скорость коррозии одинаковых образцов из разной стали остается неизменной, так как для них i_пред = const.

Стальные трубопроводы укладывают в пределах грунтов зоны аэрации, где необходимый для реакции кислород поступает из атмосферы. Грунт между поверхностью земли и подземным металлическим объектом образует своеобразный барьер на пути движения кислорода. Движение кислорода через этот барьер происходит преимущественно по диффузионному механизму. Причина движения -- разность между концентрацией кислорода в грунте на контакте с атмосферой и концентрацией его в слое грунта, который непосредственно прилегает к поверхности металла, т. е. ?и = и_н -- и_г, где u_н характеризует содержание кислорода в единице объема грунта в виде части газовой фазы в порах и в растворенном состоянии в грунтовом электролите; оно постоянно для каждого типа грунта. Максимальная интенсивность движения кислорода через грунт независимо от других факторов будет при ?u = ?u _тах , однако u_н = const, следовательно, ?u _тах = u_н или u_г = 0. Это значит, что любая молекула О₂, проникшая к металлу через все барьеры, немедленно вступает в реакцию. Сопротивляемость грунта как среды перемещению кислорода под действием разности концентраций характеризуется коэффициентом проницаемости грунта по кислороду Д, который зависит от физико-химических свойств грунта. С течением времени на поверхности металла накапливаются продукты коррозии, которые, взаимодействуя с окружающим грунтом, препятствуют проникновению кислорода. Диффузионный механизм перемещения любого вещества подчиняется закону Фика.

Подземные стальные трубопроводы проходят в грунтах с различно физико-химическими свойствами. Несмотря на одинаковый состав стали на различных участках поверхности труб, электродных процессов будет различна. Возникающие в результате уравнительные токи вызовут соответствующие изменения скорости электродных процессов. Даже при одинаковым начальном состоянии поверхности металла коррозия на поверхности трубы на любом участке будет отличатся от коррозии на небольшом образце, который находится в грунте вблизи трубы. Принципиально это явление будет наблюдаться и в пределах размеров поперечного сечения трубы, где все свойства грунта и металла можно считать постоянными, кроме возможности доступа кислорода. Вследствие различного положения элементов поверхности трубы относительно поверхности земли плотность диффузного потока кислорода, поступающего к ним, будет различной. Появляются уравнительные токи.

Влияние макрогальванических элементов в плоскости поперечного сечения трубопровода

При неравномерном распределении i_nk по периметру поперечного сечения трубопровода каждый элемент поверхности приобретает свой потенциал коррозии ц_с,который можно вычислить, использовав условие сопряженности и уравнение частной поляризационной анодной диаграммы, т.е ц_с=f_а (i_а); i_а = i_nk (?), где i_nk (?) определена из равенства .

При переходе от гомогенной поверхности к обычной появляются уравнительные токи. Эти токи можно трактовать как токи гальванических элементов с короткозамкнутой внешней цепью по металлу трубопровода. Внутренней целью элементов является окружающий трубопровод грунт. Их называют гальваническими элементами дифференциальной аэрации. Рассмотрим влияние уравнительных токов на процесс коррозии поверхности трубопровода. Как и прежде , принимая предположение о неизменности внешних условий и самого трубопровода в направлении его оси на расстоянии, не меньшем четырехкратной глубины залегания, будем искать решение в плоскости поперечного сечения.

Оценка влияния вторичных явлений на коррозии и глубину коррозионных разрушений

Скорость коррозии стали в грунте зависит от времени. Обычно это монотонно убывающая функция. В начальные периоды уменьшение происходит быстрее, чем в последующие, т. е. ускорение процесса коррозии всегда отрицательно, а модуль ускорения -- убывающая функция времени.

Характер зависимости скорости коррозии от времени можно объяснить, сопоставив скорость подземной коррозии со скоростью подвода кислорода к объекту в грунте с учетом влияния начальных условий и вторичных явлений. Влияние начальных условий заключается в том, что в первый момент после укладки трубопровода в грунт слои последнего, непосредственно прилегающие к поверхности трубы, будут насыщены кислородом так же, как слои грунта у границы раздела земля -- воздух (концентрация равна и_н). На поверхности трубы (металла) в результате реакции металла с кислородом концентрация кислорода предполагается равной нулю. В начальный момент вблизи поверхности металла возникают большой градиент концентрации и пропорциональные ему поток q кислорода и скорость коррозии К. В прилегающем тонком слое грунта содержание кислорода невелико. При большом q с течением времени оно быстро уменьшается; начинает потребляться кислород, содержащийся в более удаленных слоях. С течением времени q и К будут уменьшаться до тех пор, пока не установится стационарный поток кислорода от поверхности грунта к внешней поверхности подземного трубопровода.

По аналогии с электрическими или тепловыми явлениями для скорости коррозии, определенной исходя из массопереноса кислорода, можно записать 1°_пк (t) = 1_пк + i_пер(t), где t_пред -- нестационарная, или переходная скорость коррозии, зависящая от времени. Определим 1°_пк для простейшего случая укладки подземного трубопровода, когда глубина заложения его будет значительно превышать радиус R трубы, а вторичные явления отсутствуют.

Нестационарная составляющая пренебрежимо мала и при определении срока службы трубы ее можно не учитывать. Сравнимость результатов действия обеих составляющих t(t < R²: Д л²₁) объясняется тем, что при выводе формулы использовано предположение о возможности достаточно большой скорости реакции окисления металла при условии свободного подвода кислорода. В действительности скорость окисления металла в таких условиях регулируется законами электрохимической кинетики. Фактический максимум нестационарной составляющей скорости коррозии оказывается меньше расчетного. Наряду с быстрым изменением скорости коррозии в начальный период одновременно происходит медленное убывание ее в течение всего процесса.

Стационарная составляющая фактически является непостоянной во времени, хотя за время, необходимое для изменения нестационарной составляющей от максимума до нуля, она практически остается неизменной.

Медленное изменение скорости коррозии является результатом влияния на весь процесс стадии отвода продуктов коррозии от поверхности, где они образуются,-- стадии вторичных явлений. Снижение скорости коррозии вследствие вторичных явлений объясняется тем, что продукты коррозии в грунтах нетранспортабельны. Взаимодействуя с некоторыми компонентами окружающей среды и накапливаясь вблизи корродирующей поверхности металла, они создают дополнительный барьер, препятствующий притоку кислорода и воды. Проницаемость барьера продуктов коррозии зависит от структуры грунта (в первую очередь, от процентного содержания пылеватых и .глинистых частиц), содержания влаги и ее состояния в грунте, величины рН водной вытяжки и содержания хлоридных и сульфатных солей. С увеличением этих показателей уменьшается влияние барьерного слоя и увеличивается средняя скорость коррозии.

По сравнению с размерами корродирующего объекта и толщей грунта толщина барьера незначительна» поэтому его можно представить в виде тонкой пленки, покрывающей поверхность металла. Свойство барьера препятствовать проникновению кислорода к свободной поверхности металла характеризуется диффузным сопротивление. Диффузное сопротивление пленки пропорционально времени протекания процесса коррозии и его общей скорости:

R_диф = в t {l_kk + j),

где в -- коэффициент пропорциональности; t -- время; j-- плотность внешнего тока, стекающего е поверхности металла в грунт или натекающего из грунта в металл. Эта величина характеризует совместное действие токов макрогальванических элементов и блуждающих токов.

Пленка продуктов коррозии образуется только при i_nk + j > 0. Электрическое сопротивление ее незначительно и при образовании пленки не изменяется ток гальванических элементов, действующих вдоль трасс подземных трубопроводов. Для скорости коррозии на внешней поверхности трубы при наличии вторичных явлений получаем следующее выражение:

i_k=1.91 • 10^-4 +j,

Оценка влияния блуждающих токов

Блуждающие токи -- это постоянные или медленно меняющиеся электрические токи, протекающие в грунте под действием источников, расположенных вне поверхности трубопроводов. Источники тока в грунте разделяются на специальные, функциональные и случайные.

К специальным относятся металлические конструкции, предназначенные для стока тока в грунт или возврата его (заземления линий электроснабжения постоянным током по системе «провод -- земля» и анодные заземления станций катодной защиты). Расположение и режимы работы их как источников тока обычно известны. К функциональным относятся заземленные металлические конструкции, которые являются проводником электрического постоянного тока или находятся под определенным из-за заземления.

К случайным относятся различные технологические установки, работающие на постоянном токе, в цепи которого возникают утечки, которые не являются необходимыми для нормального хода технологического процесса. Расположение и режимы работы таких источников обычно неизвестны.

Особое положение занимают постоянные медленно изменяющиеся токи теллурического происхождения, которые не имеют источника в виде заземления и возбуждаются электромагнитными процессами в земной коре и атмосфере.

Блуждающие токи любых источников обладают общим свойством: каждый элементарный объем грунта (в пределе -- бесконечно малый, точка) обладает своим, только ему присущим, электрическим потенциалом. Вся совокупность таких потенциалов образует так называемое электрическое поле, а функция, описывающая распределение потенциалов в грунте, обычно называется функцией электрического поля данного источника тока.

С помощью электрического поля данный источник тока влияет на коррозионные процессы на поверхности подземного металлического сооружения.

Из теории электрического поля постоянных токов в земле вытекает, что функция электрического поля любого источника в общем случае может быть определена, если известны форма и размер источника тока, распределение плотности тока утечки в грунт на поверхности источника, расположение источника относительно точки, где определяется потенциал, и изменение в зависимости от координат удельного электрического сопротивления грунта в объеме, охватывающем источник тока и точку определения потенциала с радиусом, равным пятикратному расстоянию между ними.

Вследствие многообразия источников тока, формирующих электрическое поле в районе прокладки сложных разветвленных сетей коммуникаций, нельзя построить решение задачи о влиянии блуждающих токов в виде ограниченного числа расчетных формул.

Каждую такую задачу с конкретными исходными данными целесообразно решать численным методом с использованием ЭВМ.

Поверхность трубопроводов гомогенна. Тогда каждый элемент этой поверхности прилегает к элементу грунта, приобретает электрический потенциал последнего. Если поверхность трубопроводов негомогенна, то появляются уравнительные токи, так как потенциалы элементов в общем случае различны. Плотность уравнительных токов на поверхности трубы будет характеризовать влияние блуждающих токов на коррозию металла этой поверхности.

Таким образом задача защиты от коррозии подземных трубопроводов заключается не только в изоляции поверхности но и электрохимической защитой с помощью полимерных ингибиторов коррозии, входящих в композицию новых разрабатываемых в последние годы противокоррозионных составов.

Применяемые обычные лакокрасочные либо битумные покрытия не могут обеспечить комплексную защиту подземной, а также влажной коррозии.

Коррозия резервуаров АЗС происходит также аналогичным образом. Резервуары в отличие от трубопроводов в большинстве случае устанавливается на бетонные заглубления, где образуются постоянные зоны с повышенной влажностью. Несмотря на то, что поверхности резервуара покрыты полимерными красками, конденсированная на наружной поверхности резервуаров плёнка влаги способствует интенсивной коррозии.

Ошибочно полагать, лакокрасочными полимерными покрытиями можно полностью изолировать металл от внешней коррозионной среды.

Физико-химические свойства существующих в настоящее время полимерных материалов, и в особенности технологии формирования покрытий с помощью растворителей, таковы, что они не исключают взаимодействия металла с коррозионной средой. Поэтому такая система как металл - полимерное покрытие - электролит является в электрохимическом отношении относительно активной и между металлом и электролитом происходит непрерывный обмен активными частицами и зарядами. Это подтверждает тем, что электрохимический потенциал обычной толщины (около 60 мкм), сразу же или через некоторое время после опускания его в электролит. Установление потенциала на то, что существующие покрытия не представляют серьезного препятствия для диффузии через них воды, кислорода и ионов, необходимых для протекания электрохимических реакций, определяющих знак и величину стационарного потенциала.

Изолирующие свойства покрытий в электролитах являются по этим причинам весьма низкими. Эти свойства характеризуются удельным поперечным сопротивлением пленки R=R^/ •S и емкостью, отнесенной к единице площади пленки C=C^//S.

Сопротивление R ^/ и емкость C ^/ рассчитывают по уравнениям:

C ^/=

^/=

где Э - диэлектрическая проницаемость материала пленки; с - удельное сопротивление материала пленки, Ом•см; S - поверхность электрода, см²;

д - толщина пленки, см.

Большинство применяемых на практике материалов (битум, полиэтилен, винилхлорид) имеют удельное электрическое сопротивление порядка 10¹² - 10¹⁶ Ом•см. На самом же деле, омическое сопротивление пленок составляет от 10³ до 10⁶ Ом•см, а емкость от10^-7 до 10^-9 Ф/см², т.е. сопротивление покрытий в электролитах на 6-7 порядок ниже, чем в воздухе , а емкость на 2-3 порядка выше.

На слабую инертность окрашенного электролита к электролиту указывают и опыты по изучению его электрохимического поведения. Если составит пару из окрашенного стального электрода с платиновым цинковым электродом и погрузит ее в электролит, то в начальный момент между окрашенным и неокрашенным электродами установится большая разность потенциалов. Однако во времени это разность уменьшается, и потенциал окрашенного электрода приближается к потенциалу платины и цинка. При большом омическом сопротивлении в системе или непроницаемости пленки для электролитов разность потенциалов не изменялась бы заметно.

Поскольку полимерные покрытия довольно быстро начинают проводить ток, то даже при незначительном повреждения покрытия в системе должны возникать коррозионные элементы, в которых окрашенная часть поверхности функционирует в качестве катода. Окрашенный стальной электрод в силу того, что на нем анодная реакция заторможена сильнее, чем катодная, приобретает более положительный потенциал, нежели неокрашенный электрод. В зависимости от характера пленкообразующего разность потенциалов между окрашенной и неокрашенной частями металла может достигнуть относительно большой величины.

Если бы покрытие вообще бы не обладало изолирующими свойствами, система была бы полностью заполяризована, т.е. окрашенная и неокрашенная части электрода приобрели бы одинаковые значения потенциала. Наличие разности потенциалов между окрашенным и неокрашенным электродами можно поэтому в значительной степени отнести за счет омического падения потенциала на катоде

Значение потенциала окрашенного электрода определяется природой пленкообразующего и наличием в покрытии пассивирующего пигмента. Разность потенциалов между окрашенной частью металла и участком, где покрытие повреждено или имеет меньшую толщину может достигнуть 200-300 мВ, что соизмеримо с разностью потенциалов между благородным и неблагородным металлами или той величиной контактной тразности потенциалов, которая считается опасной (0.25В). Повреждение пигментированных покрытий может привести к более отрицательным последствиям, чем повреждение непигментированных покрытий. Коррозионные токи, возникающие в таких системах выше, чем непигментированных системах.

Быстрое повышение проводимости покрытий и потери ими изолирующих свойств может быть как следствием проникновения электролита к металлу через постоянные и временные поры, так и результатом набухания самой пленки. В последнем случае мы можем покрытие рассматривать как квазиэлектролит.

Представляется исключительно важным установить механизм проникновения электролитов через полимерные покрытия с тем, чтобы научиться сознательно управлять этим процессом. [5]



Схема 1. Схема решение проблемы защиты от коррозии.

Поскольку система металл - полимерная пленка - электролит является в электрохимическом отношении активной, мы вправе описывать ее теми же параметрами, которыми описывается обычная электрохимическая система, с учетом, конечно, специфических условий, связанных с наличием на поверхности металла пленки, изменяющий характер диффузии реагирующих частиц и кинетику электрохимических реакций. Такими параметрами являются: стационарные потенциалы; поляризационные характеристики; омическое сопротивление; емкость; диффузионная кинетика; способность к самопассивированию.

Защитные свойства полимерных покрытый определяются суммой физико - химических свойств, которые могут быть сведении к четырем характеристикам:

· электрохимические и изоляционные свойства покрытий;

· способность пленок замедлять диффузию и перенос коррозионных реагентов к металлической поверхности;

· способность покрытий (полимерная + пигмент или ингибитор) пассивировать или электрохимически защищать металл;

· адгезионные и механические свойства покрытий.

Все эти свойства связаны между собой и оказывают друг на друга взаимное влияние. Ухудшение, например, свойств пленок как диффузионного барьера немедленно приведет к уменьшению адгезии вследствие развития коррозионного процесса под пленкой. Поэтому сама по себе адгезия, сколь высока бы она ни была, не может обеспечить длительную защиту металла от коррозии. Точно так же не могут обеспечить длительную защиту пленки, обладающие сильными диффузионными органическими, но слабой адгезии.

Для зашиты от коррозии в таких случаях необходимы ингибированные нетвердые, но пленка образующие покрытия.

Разработка рецептуры ингибированных тонкоплёночных покрытии для защиты трубопроводов описании на следующей главе. [5]

4.2 Разработка рецептуры ингибированного тонкоплёночного защитного состава

Пленкообразующие ингибированные состава относится к так называемые покрытиям, т.е, покрытиям уделяемые нефтяными растворителями.

Основываясь на механизм защитного действия ингибиторов коррозии и роли в эффективности защиты каждого компонента из сырьевых ресурсов Республики Узбекистана нами выбраны следующие основные компоненты разрабатываемого состава:

Соапсток - продукт нейтрализации свободных кислот щелочью при рафинации пищевых масел (в основном хлопкового масла )

Соапсток содержит до 65 % нейтральных жиров и связанных жирных кислот, остальное - фосфатиды, белки и продукта их щелочного гидролиза, красящие вещества. Отношение нейтрального жира к связанным жирным кислотам колеблется от 1/5 до 1/8. Мылнощелочные растворы содержат натровые мыла, смеси стеариновой_, изоолеиновой к пальмитиновой кислот. В настоящее время основной объем соапстоков направляется на мыловарение.

Гудрон - кубовый остаток дистилляции жирных кислот соапстоков растительных масел и технических жиров. Соапстоки при температуре 90-95°С обрабатываются концентрированной серной кислотой. При этом образуются свободные жирные кислоты, которые затем подвергаются дистилляции при температуре 120-220°С. Дистиллят осветленных жирных кислот используется для производства мыла, а гудрон (кубовый соапсток) является отходом производства.

Гудрон состоит из высокомолекулярных предельных и непредельных жировых соединений и содержит некоторое количество нерасщеплённых жиров и продуктов окисления жиров и жирных кислот. Гудрон нетоксичен и негорюч в нормальных условиях. Свойства гудронов зависят от состава свободных жирных кислот, который связан с химическим составом исходных растительных масел и жиров, количеством продуктов полимеризации и конденсации этих кислот, которое определяет режим дистилляции. [7]

В таблице.3. дано сравнение составов гудрона и соапстока растительных масел.

Состав %	Гудрон	Соапсток
Общий жир В том числе связанный (мыло)	96-98	65
	35-36	53
Нейтральный	55-56	12
Неомыляемые вещества	5-6	-
Соли	0,1-0,2	1,5
	(фосфатиты)	(NaCl и др.)

В составе гудронов преобладают соединения длиной цепи С₁₀ - С_24, в составе соапстоков С₇ - С_9.

В Республике Узбекистан источниками образования гудронов растительного происхождения и животного технического жире является Андижанский, Кокандский, Ферганский, Каттакурганский и Янгиюльский масложиркомбинаты. В г.Денове (Сурхандарьинская область) с сентября 1993 года начали выпускать хозяйственное мыло, что сопровождается образованием гудронов. В последнее время создастся различные совместные, малые и иные предприятия по выпуску товаров народного потребления и бытовых нужд, по выпуску масел различных категорий. На этих предприятиях тоже образуются гудроны.

В таблице 4. приводятся данные по выработке гудронов по Республике Узбекистан.

МЖК	Объем выработки и мероприятия по использованию гудрона
1. Янгиюлский	800-1000 т; часть продается, часть не используется
2. Андижанский	1200-1500 т; вся масса выбрасывается
3. Какандский	1000
4. Ферганский	1000-1100 т
5. Каттакурганский	700-800 т
По Узбекистану	4700-5400т

Таблица 5. Качественные показатели гудронов, вырабатываемых МЖК Узбекистана, следующие:

1. Внешний вид - однородная вязкотекучая масса от темно-коричневого до черного цвета
	I вид	II вид
2. Кислотное число, в мг/КОН	700-100	50-70
3. Растворимость в ацетоне, %	80	70
4.Содержание золы, %	1,0	1,2
5. Содержание влаги и летучих вешеств, % ( не более)	4,0	4,0

Соапсток и гудрон подвергался к сульфированию и окислению и тем самым из их состава были получены сульфонатные ингибиторы коррозии и хорошие пленкообразующие компоненты.

Мазут- остатки нефти после выделение топливных фракций. Описляе мазут мы получили битум как пленкообразующий компонент, пластификатор и экранирующий ингибитор коррозии.

Церезин- продукт переработки нефти как запуститель жидких частей пластификатор связующий всех компонентов.

Растворитель- газоконденсат содержащий соединения серы использовано для разжижения гудрона и мазута в процессе окисления. В результате постоянного перемешивания и выдержки композиции при температуре

180-200⁰С происходит присоединение серы в жирные кислоты впоследствии при нейтролизации образуя сульфонаиные ингибиторы коррозии. Технологическая схема получения защитного состава показана на схеме, а компонентный состав в таблице 5. [7]

Таблица 6. Компонентный состав разроботанного противокоррозионного состава «Азамат ХИМ»

№	Компонент состав	Содержание %
1	Соапсток	10
2	Гудрон	15
3	Мазут	15
4	Газоконденсат - реагент	40
5	Церезин	5
6	Растворитель углеводородный	15
7	Всего	100

4.3 Проведение лабораторных испытаний

Лабораторные исследования разработанного состава исследовалась в сравнение с битумной мастикой (без ингибитора ), битумной мастикой с ингибитором АКОР-1 производимой промышленностью, пленкообра-зующим ингибированным составом «Мовиль», «НГ - 216».

Испытание проводили в лабораторных условиях при погружение в морскую воду, в течение 20 часов, а также при погружении в тармовлагокамеру Т - 4, в течение 8 - суток.

Эффективность ингибированного состава определяли также по водовытеснящему свойству, т.е. по диаметру поверхности освобожденной от воды.

Результаты приведенные в таблице показали, что разработанный состав «Азамат - Хим» по эффективности находится на уровне промышленно выпускаемого состава НГ - 216, превосходя по водовытеснящему свойству.

Динамика водовытеснения приведенные на таблице показывает что водовытеснящий эффект проявлеггой на первых минутах у неингибированного состава исчезло, а у ингибированных составов зафиксировалось через 5 минут. Это подтверждает механизм водовытеснения ингибитора и образование на поверхности металла хемосорбционной пленки.

Эта пленка воздействует на сдвиг потенциала металла и предотвращает электрохимическую коррозию.

Таблица 7. Исследование защитных свойств ингибированных материалов (ПИНС)

Продукты	В «морской воде» 20суток	В термовлаго- камере г-4 8-суток	Диаметр Водовытеснения мм, 5мин
	% поражения поверхности пластины сталь 45
Мастика битумная (без ингибитора)	30%	30%	0
Мастика битумная (с ингибитором 10% - АКОР-1)	12%	8%	34 мм
ПИНС «Мовиль»	8%	2%	86мм
ПИНС «НГ - 216»	3%	2%	65мм
ПИНС «Азамат - Хим»	7%	2%	82мм

Размещено на Allbest.ru

...