Интернет-журнал «НАУКОВЕДЕНИЕ» Том 7, №2 (март - апрель 2015) http://naukovedenie.ru publishing@naukovedenie.ru

Размещено на http://www.allbest.ru/

1

http://naukovedenie.ru 22TVN215

Размещено на http://www.allbest.ru/

Выщелачивание селена из медных цементатов в щелочной среде

Мардарь Ирина Игоревна

Аннотация

Селен в настоящее время находит все более широкое применение в наукоемких областях производства. Учитывая, что с внедрением новых технологий переработки медного сырья сокращается образование медеэлектролитных шламов - основных источников селена, возникает потребность в разработке эффективных способов его извлечения из селенсодержащих растворов и шламов газоочистки. В статье представлен краткий обзор современного состояния производства селена из полиметаллического сырья. описаны различные гидрометаллургические методы извлечения селена из халькогенсодержащих минеральных фаз. С целью выбора реагента для выделения селена из медных цементатов в щелочной среде была выполнена термодинамическая оценка поведения селена и селенидов меди в системе NaOH -, результаты которой свидетельствуют об образовании в щелочной среде устойчивых сульфоселенид и сульфодиселенид ионов. Экспериментально установлены особенности вскрытия медных селенистых цементатов в полисульфидных щелочных растворах, где окислителем селена выступает сера различной валентности. Анализ полученных данных показал, что максимальный переход селена в щелочной раствор осуществляется при применении тетрасульфидного раствора. На основании проведенных расчетов и экспериментов предложен метод выщелачивания селена из селенидов меди в щелочных тетрасульфидных растворах.

Ключевые слова: халькогены; извлечение селена; полисульфидные растворы; обезмеживание цементатов; полиметаллическое сырье; окисление сульфидной серой; щелочное выщелачивание.

Mardar Irina Igorevna

National university of mineral resources “Mining”

Alkaline leaching of selenium from copper precipitates

Abstract. Nowadays the application of selenium in high technologies expands. Having regard to the reduction of copper slimes formation because of adoption of new copper treatment technologies, appears the necessity of development effective selenium extraction modes from solutions and slimes of gas cleaning system. The short survey of current state of selenium production is represented in the article. Different hydrometallurgical methods of selenium extraction from chalcogen phases are described. The thermodynamical assessment of selenium precipitates behavior in alkaline condition that was aimed to choose the effective agent showed that stable sulfoselenide and sulfodiselenide ions are formed. The characteristics of copper-selenium precipitates decomposition in polysulfide alkaline solutions with different valency sulphur as oxidizing agent are determinated. The analysis of obtained data showed that maximal selenium transition in alkaline solution proceeds in reaction with tetrasulfide solution. On the grounds of calculations and experiments the method of selenium extraction from copper selenides in alkaline tetrasulfide solutions was suggested.

Общие сведения

Основными потребителями селена являются металлургия, стекольная, химическая промышленность и пигменты, электроника и медицина. Одним из важнейших свойств селена, обеспечивающих неуклонно возрастающий рост интереса к данному металлу в промышленности, являются полупроводниковые свойства, как самого селена, так и его многочисленных соединений (например, селениды олова, свинца, висмута, сурьмы, селениды лантаноидов и др.) и сплавов с другими элементами. Спрос и цены на селен неуклонно возрастают, что в свою очередь влечет за собой его дефицит на мировом рынке. [1].

Россия, наряду с Чили, располагает наиболее крупными разведанными запасами селена (22% от мировых запасов). Ввиду низкого содержания, изоморфизма с серой и тесного срастания собственных минералов с сульфидами селен не образует собственных месторождений и может быть извлечен лишь при комплексном использовании различных видов сульфидного сырья [1-2].

Мировое производство селена составляет ежегодно около 2000 тонн в год. Основными производителями являются Германия, Япония и США, имеющие долю рынка 24,5% каждая. Доля России на мировом рынке селена невелика и составляет не более 5,5%. Основными отечественными производителями первичного селена являются предприятия по переработке медно-никелевых и медных руд: ГМК «Норильский никель» (80-100 т/год) и Уральская ГМК (70- 80 т/год).

Технологическое поведение селена при переработке медно-никелевых и медных сульфидных руд определяется высокой упругостью паров селена и его диоксида[3,8]. При нагревании природные сульфиды диссоциируют и селен, изоморфно замещающий серу в них, переходит в газовую фазу пропорционально сере. При обжиге сульфидных полупродуктов (файнштейна, флотационных никелевого и медного концентратов) выгорание серы предшествует выгоранию селена. «Сульфидный экран» предупреждает окисление редких халькогенов, способствуя их концентрированию в штейнах и файнштейнах. Далее селен и теллур обогащают черновую медь и концентрируются в медеэлектролитных шламах. В конце второго периода конвертирования медных штейнов, вследствие исчезновения серного экрана, создаются условия возгонки редких халькогенов и соответственно их потерь (не более 3-5%) с продуктами газоочистки. Содержание селена в промышленных газах основных пирометаллургических цехов составляет около 0,02 г/м³. Использование новых интенсивных автогенных процессов в медном и медно-никелевом производствах сопровождается увеличением степени перехода селена в газовую фазу за счет интенсивного протекания процессов окисления и высоких температур в зоне окисления сульфидов[10]. Для утилизации богатых сернистых газов реализовано производство серной кислоты контактным методом, при котором происходит распределение селена между промывной кислотой и сернокислотными шламами.

В шламах медеэлектролитных производств селен присутствует вместе с серой, теллуром, тяжелыми и благородными металлами, присутствуя в виде селенида серебра и селенида меди-серебра; в меньших количествах обнаруживаются селенид меди и селенид свинца. [4,11,13]. Из-за сложности и разнообразия химического состава шламов и сложившихся на заводах традиций применяют разные технологические схемы, однако все они предусматривают предварительное удаление меди, извлечение селена, плавку на золотосеребряный сплав и получение теллура.

В связи с мировой тенденцией внедрения технологии получения меди по схеме «обжиг - выщелачивание - электроэкстракция», исключающей образование шламов электролиза, и с учетом увеличения перехода селена в газовую фазу за счет улетучивания при автогенной пирометаллургической переработке сульфидного сырья, все более актуальными становятся вопросы разработки технологий извлечения селена из нетрадиционных селенистых продуктов, в том числе кеков и растворов мокрой газоочистки медного и медно-никелевого производств [5].

При переработке медных руд Жезказганского месторождения Республики Казахстан одним из основных побочных продуктов сернокислотных отделений является образующаяся в результате мокрой очистки газов в промывных башнях сернокислотного отделения серная кислота, содержащая 0,1-0,5 г/л рения, 1-5 г/л селена и 500 г/л Н2SО4, служащая основным источником получения рения и радиогенного осмия [16]. При гидрометаллургическом извлечении осмия из полупродуктов экстракционного рениевого передела селен и рений извлекаются в маточные сернокислые хромсодержащие растворы, эффективное сорбционное извлечение рения из которых возможно лишь при предварительном восстановлении шестивалентного хрома и выводе селена высших степеней окисления в виде твердых продуктов [9,10].

Согласно данным [3-5] глубокое извлечение селена из сернокислотных растворов достигается цементацией на медьсодержащих реагентах. Выбор меди в качестве цементатора обусловлен тем, что, во-первых, это исключает введение посторонних ионов в перерабатываемый раствор, во-вторых, возможно применение отходов медного производства в виде медных высевок. В результате цементации образуется селеновый концентрат, содержащий до 50 % селена, преимущественно в виде селенидов меди, что определяют необходимость поиска технологии переработки получаемых селенсодержащих медных цементатов.

Известны различные гидрометаллургические методы извлечения селена из элементарных и селенидных минеральных форм. Например, выщелачивание селена с помощью сильных окислителей (хлора, перманганата, пероксида водорода, гидроксидов кобальта (III) и никеля (III)) в кислых или щелочных средах с извлечением в раствор в виде селенит - или селенат-ионов. Выделение селена в элементарной форме из сернокислых растворов проводят осаждением селена (IV) сернистым газом (сульфитом натрия), а из щелочных - цементацией алюминиевым порошком с последующей аэрацией растворов. Для выделения селена из нейтральных и щелочных растворов возможно применение метода электроосаждения [14]. Недостатками этих методов являются затруднительность регенерации реагентов, применение избытка реагентов, необходимость сброса растворов после выделения селена, получение всего или части селена в инертной шестивалентной форме [6].

Известны примеры автоклавного выщелачивания халькогенидных материалов щелочными растворами с использованием в качестве окислителя кислорода воздуха (более P_O2 =1,0 МПа). Недостатками автоклавных методов извлечения селена в раствор являются сложность в аппаратурном отношении, извлечение в раствор части благородных металлов, а также получение селена (VI) [7].

Известны сульфитный и сульфидный методы переработки элементарного селена [4,8]. Сульфитный способ заключается в растворении селена в горячем растворе сульфита натрия с последующей кристаллизацией его из раствора при охлаждении. При сульфидном способе происходит образование растворимого полисульфоселенида Na2SSen при взаимодействии селена с сернистым натрием в щелочной среде. Выделение селена из полученных растворов осуществляют путем его вытеснения из полисульфоселенида серой. Сульфитный и сульфидный способы опробованы для переработки элементарного селена, не приводят к получению шестивалентного селена, не предполагают сложного аппаратурного оформления и могут рассматриваться в качестве приемов извлечения селена из элементарных и селенидных форм.

С целью создания эффективного метода для извлечения селена из элементарных и селенидных форм, характеризующегося замкнутостью цикла растворов, исследовано выщелачивание селенсодержащего материала в щелочных серосодержащих растворах, где окислителем селена выступает сера различной степени окисления (сульфидный и сульфитный методы).

Термодинамические предпосылки для выбора метода

Для принципиальной оценки метода и выбора реагента были проведены термодинамические расчеты вероятности протекания процессов взаимодействия селенидов меди с серосодержащими соединениями в растворах при температурах 298 и 373 К (таблица 2). Ввиду отсутствия в литературе данных о термодинамических характеристиках селенидов меди и селеносульфатов натрия, они были рассчитаны при помощи метода Келли и правила Киреева. Данные методы относятся к аддитивным схемам расчета термодинамических данных, основанным на допущении постоянства инкрементов (составляющих рассматриваемого свойства или параметра), относящихся к определенным атомным группировкам, или на допущении постоянства разности инкрементов, соответствующих замещению данного атома или атомной группировки на другой определенный атом или атомную группировку в разных соединениях.

Согласно [16] были определены значения инкрементов энтропии для ионов Cu⁺, Cu²⁺ и Se^2-, которые составляют 49,37; 45,61 и 35,56 Дж/моль?К соответственно. С учетом стехиометрии реакции были рассчитаны значения энтропии для селенидов меди

??₂₉₈^?? ????????=81,17 Дж/моль?К и ??₂₉₈^?? _,????₂????=134,3 Дж/моль?К.

Энтропия селеносульфита натрия была определена по методу Киреева. Основой сопоставления в методе Киреева является однотипность соединений, то есть аналогичная формула, различающаяся лишь одним элементом, принадлежащим к одной подгруппе периодической системы и находящимся в одинаковом валентном состоянии. Для однотипных соединений двух аналогичных рядов наблюдается постоянство разностей значений энтропий.

Так как соединения Na2SeSO_{3 и} Na2SSO3 являются однотипными, изменение энтропии при реакции (1) равно нулю:

Na₂SeSO₃ + S = Na₂SSO₃ + Se (1)

(2)

Соответственно по формуле (2) значение энтропии Na2SeSO3 составляет 131,59 Дж/моль К.

Значения энергии Гиббса и энтальпии для селеносульфата натрия были определены исходя из того, что константа равновесия реакции растворения селена в сульфите натрия (3) близка к единице, поэтому величины ?G⁰298 и ?H⁰298 для Na2SO3 и Na2SeSO3 отличаются мало и в первом приближении соответственно равны -1121,81 и -1010,98 кДж/моль;

Na₂SO₃ + Se = Na₂SeSO₃ (3)

Принятые в расчетах термодинамические величины представлены в таблице 3.1.

Таблица 1

Значение термодинамических констант, принятые в расчетах