Термический и электрохимический способы предварительной обработки поверхности вольфрама и их влияние на химическую устойчивость

Размещено на http://allbest.ru

УДК 539.23:621.704.61; 621.357.8 + 620.193

Термический и электрохимический способы предварительной обработки поверхности вольфрама и их влияние на химическую устойчивость

В.П. Горшунова, Т.Н. Цветкова

Введение

Вольфрам относится к числу самых тугоплавких металлов. Однако, обладая высокой жаропрочностью, он имеет довольно низкую жаростойкость, т. е. химическую устойчивость к окислению. По этой причине вольфрам не может эксплуатироваться в среде воздуха и других окисляющих газов при высоких температурах. Для повышения химического сопротивления металла следует таким образом воздействовать на его поверхность, чтобы вызвать замедление процесса окисления. Одним из способов защиты металлов является оксидирование. Оксидирование может быть термическим (нагревание в атмосфере воздуха или кислорода) и электрохимическим (анодирование).

Требовалось изучить влияние различных видов предварительной обработки на химическую устойчивость вольфрама в газовых и жидких средах. Исследования проводились физико-химическим методом интерференционной индикации (МИИ) [1,2]. Опыты проводили с вольфрамовыми образцами размером 10х20х1 мм (содержание основного вещества - 99,95 %). Использовали следующие способы предварительного воздействия: термическое оксидирование при двух отличающихся на 100 ⁰С температурах (425 и 525 ⁰С) и анодное оксидирование. Анодирование проводили в 20 % -м растворе Н2SO4 при температуре 25 ⁰С. Анодная плотность тока составляла 0,8…1,0 А/дм², напряжение - 10…12 В, катодом служили свинцовые пластинки [3]. Продолжительность процесса определялась толщиной (цветом) пленки. Опыты проводили с интерференционными пленками желтого, коричневого, фиолетового, синего и голубого цветов, выращиваемыми либо термическим способом, либо анодированием.

Химическая устойчивость вольфрама с термическими и анодными пленками на его поверхности в атмосфере воздуха

Первая серия опытов была поставлена с целью изучения химической устойчивости вольфрама, имеющего на поверхности термически выращенные и анодные пленки желтого и коричневого цветов, к последующему окислению на воздухе в интервале температур 400 …600 ⁰С.

Образцы вольфрама в этих исследованиях подвергались лишь механической обработке, которая включала полировку при помощи алмазной пасты с различной величиной зерна, промывку и обезжиривание. Образцы помещали в специальную печь с окном для визуального контроля за изменением интерференционной окрашенности оксидных пленок и выдерживали в изотермических условиях.

С помощью секундомера фиксировали время формирования оксидного слоя в пределах двух эталонных цветов: от желтого до коричневого, от коричневого до фиолетового, от фиолетового до синего, от синего до голубого. По экспериментальным данным, обработанным в координатах lg - 1/Т, рассчитывали значения кажущейся энергии активации процесса (табл. 1).

Анализ результатов показывает, что наличие на поверхности вольфрама интерференционных пленок различной толщины, полученных как термическим оксидированием, так и анодным, заметно затрудняет процесс дальнейшего окисления: энергия активации возрастает. Причем оксидные пленки, выращенные при 425 ⁰С, несколько больше повышают химическую устойчивость вольфрама по сравнению с аналогичными пленками, полученными при 525 ⁰С.

Анодирование вольфрама благоприятно сказывается на его жаростойкости. Так, при температуре 500 ⁰С голубая пленка появляется на образцах вольфрама без предварительной обработки через 56 с, на образцах с желтой анодной пленкой - через 427 с, с коричневой анодной пленкой - через 405 с. Скорость окисления анодированных образцов уменьшается почти в 7 раз. По-видимому, анодное оксидирование можно считать перспективным способом предварительной обработки вольфрама с целью повышения его химического сопротивления окислению в интервале исследуемых температур. Преимуществом анодных пленок перед термически выращенными является то, что структура металла практически не претерпевает изменений в условиях температурного режима анодирования.

Таблица 1

Энергия активации процесса окисления вольфрама в атмосфере воздуха в зависимости от способа предварительной обработки, кДж/моль

Химическая устойчивость термически выращенных интерференционных пленок на вольфраме в растворе щелочей

Как показано выше, термические пленки, выращенные при более низкой температуре, в большей мере защищают вольфрам от окисления на воздухе. Интересно было проверить, влияет ли температура формирования оксидных пленок на их устойчивость в щелочах. Для этого были проделаны опыты, в которых фиксировали время изменения интерференционной окрашенности (в последовательности: голубая, синяя, фиолетовая, коричневая, желтая) при растворении термических пленок голубого цвета в 1 н. растворе КОН.

Анодные пленки растворяются в концентрированных растворах щелочей практически мгновенно, поэтому в данной серии опытов они не исследовались.

Из полученных данных (табл. 2) видно, что при понижении температуры формирования пленки время изменения окрашенности в указанной последовательности увеличивается. Это свидетельствует об уменьшении скорости растворения, а следовательно, и о большей химической устойчивости по отношению к щелочам оксидных слоев, выращенных при более низких температурах.

Таблица 2

Время изменения окрашенности при растворении голубых оксидных пленок в растворе КОН в зависимости от температуры их формирования

Изучение возгонки анодных и анодно-термических пленок на вольфраме в атмосфере аргона

Исследовалась устойчивость оксидных слоев на вольфраме, полученных анодным и анодно-термическим способами, в аргоне при температуре выше 600 ⁰С. Анодно-термическая обработка осуществлялась путем термического оксидирования до голубого цвета при 500 ⁰С вольфрамовых образцов с желтой анодной пленкой на поверхности.

Согласно данным электронографического анализа, наружные слои интерференционных пленок на вольфраме независимо от цвета представляют собой высший оксид WO₃. Известно, что этот оксид начинает возгоняться при температурах выше 650 ⁰С.

Ранее методом интерференционной индикации исследовался процесс возгонки термически окисленных до голубого цвета образцов вольфрама в атмосфере аргона при 700 ⁰С [4]. Экспериментальные результаты этих исследований и описываемых в данной статье приведены в табл.3.

Таблица 3

Время изменения окрашенности оксидных пленок на вольфраме при возгонке в аргоне в зависимости от способа их получения, с

Установлено, что время возгонки оксидного слоя голубого цвета возрастает в 2-3 раза на анодированных образцах по сравнению с термически обработанными. Труднее всего возгоняются пленки, полученные смешанной, анодно-термической обработкой. Так, время изменения окрашенности от голубой до синей на образцах, полученных этим способом, превышает более чем в 6 раз время изменения окрашенности в этом же интервале на анодированных образцах и более чем в 10-20 раз - на термически обработанных.

Химическая устойчивость электрохимически полированного вольфрама к окислению в атмосфере воздуха

Механическая обработка металлов, как известно, приводит к появлению на их поверхности наклепанного слоя. Одним из способов удаления наклепа является электрохимическая полировка.

При этом поверхность металла приобретает более упорядоченную структуру, что должно, вероятно, приводить к повышению химической устойчивости.

С целью проверки данного предположения нами проведены кинетические исследования процесса окисления образцов вольфрама, поверхность которых электрохимически полировалась. Эту операцию проводили в 10% -м растворе NaOH при 20…25 ⁰С; напряжение составляло 6 В, анодная плотность тока - 5 А/дм², продолжительность процесса - 30 мин [5]. Результаты экспериментов сопоставлены с данными, относящимися к механически полированным образцам вольфрама (табл.4).

Обращает на себя внимание тот факт, что время появления голубой пленки на электрохимически полированных образцах вольфрама увеличивается по сравнению с механически полированными образцами. Следовательно, электрохимическая полировка приводит к уменьшению скорости окисления. Процесс окисления электрохимически полированного вольфрама протекает с большими трудностями, о чем свидетельствует большая величина энергии активации.

Таблица 4

Время появления голубой пленки (с) и энергия активации в зависимости от способа обработки вольфрама

Таким образом, методом интерференционной индикации изучено влияние различных способов предварительной обработки вольфрама на его химическую устойчивость в окислительной газовой среде и растворах щелочей и установлена несколько большая стойкость к окислению и взаимодействию со щелочами образцов вольфрама с оксидной пленкой, выращенной при более низких температурах.

Кроме того, выявлена большая устойчивость оксидных пленок на вольфраме, полученных анодированием и смешанным, анодно-термическим способом, к возгонке по сравнению с термическими пленками того же цвета. Показано, что в исследуемом интервале температур электрохимическая полировка и анодирование приводят к повышению химической устойчивости вольфрама к окислению.

химический анодирование полировка вольфрам

Список литературы

1. Воронцов, Е.С. Оптический интерференционный эффект в гетерогенных физико-химических процессах / Е.С. Воронцов // Журн. физ. химии. - 1980. - Т. 54. - №2. - С. 289 -293.

2. Горшунова, В.П. Аналитические возможности метода интерференционной индикации и его применение в решении проблем химической технологии, металлургии и электроники / В.П. Горшунова // Межвуз. сб. науч. тр. - Воронеж: ВГТУ, 2005. - Вып.2. - С. 212 - 216.

3. Бахвалов, Г.Т. Защита металлов от коррозии / Г.Т. Бахвалов. - М.: Металлургия, 1984. - 288 с.

4. Забровская, В.Ф. Особенности кинетики и механизма возгонки интерференционно окрашенных оксидных пленок на молибдене и вольфраме / В.Ф. Забровская, Е.С. Воронцов, В.П. Горшунова, А.Н. Корнеева // Журн. приклад. химии. - 1977. - Вып. 50. - № 3. - С. 659.

5. Смитлз, К.Д. Металлы: справочник / К.Д. Смитлз. - М.: Металлургия, 1980. - 446 с.

Аннотация

УДК 539.23:621.704.61; 621.357.8 + 620.193

Термический и электрохимический способы предварительной обработки поверхности вольфрама и их влияние на химическую устойчивость. В.П. Горшунова, Т.Н. Цветкова

Методом интерференционной индикации исследовано поведение обработанного различными способами вольфрама в окислительной газовой среде и растворах щелочей. Изучена способность его оксидов к возгонке в зависимости от способа предварительной обработки.

Размещено на Allbest.ru