Закономерности формирования тугоплавких карбидных фаз при цементации теплостойких сталей

Размещено на http://www.allbest.ru/

Закономерности формирования тугоплавких карбидных фаз при цементации теплостойких сталей

М.Ю. Семенов

Проанализированы физические закономерности формирования тугоплавких карбидных фаз в комплексно-легированных теплостойких сталях. Проведены численные эксперименты зарождения частиц карбидной фазы и металлографические исследования структуры слоев теплостойких сталей и модельных сплавов. На основании исследований установлен приоритет дислокационного механизма выделения тугоплавких фаз.

Ключевые слова: комплексно-легированные стали, цементация, теория зарождения, тугоплавкие карбиды.

Основным классом сталей, применяемых для зубчатых передач, работающих в условиях тяжелых силовых и скоростных нагрузок, являются комплексно-легированные теплостойкие стали [1]. Одной из наиболее распространенных теплостойких сталей, упрочняемых, как правило, цементацией, является разработанная ВИАМом сталь 16Х3НВФМБ_Ш (ВКС-5). Данная сталь, подвергнутая цементации, закалке и низкому отпуску, обеспечивает высокую теплопрочность, контактную выносливость, износостойкость и сопротивление циклическим нагрузкам при изгибе.

Сталь ВКС-5 имеет следующий химический состав (%): C - 0,14…0,19; Cr - 2,6…3,0; Ni - 1,0…1,5; Mo - 0,4…0,6; Mn ? 1,0…1,5; W - 1,0…1,4; Si - 0,6…0,8; V - 0,35…0,55; Nb - 0,2; S ? 0,015; P ? 0,015.

В зависимости от того, какое из перечисленных эксплуатационных свойств является определяющим, поверхностная концентрация углерода принимается равной 0,9-1,5 % по массе и даже выше [2]. В связи с этим структура диффузионного слоя данной стали после цементации и закалки состоит из активной карбидной зоны протяженностью не более 0,3 мм, где присутствуют крупные частицы легированного цементита (типа (Fe,Cr)3С) со средним размером 1-3 мкм и дисперсные частицы карбидов вольфрама, молибдена, ванадия и ниобия, размер которых не превышает 0,6-0,7 мкм, а также из области специальных карбидов, где присутствуют только выделения тугоплавких карбидов, размер которых уменьшается по мере удаления от поверхности (рис. 1).

Рис. 1. Микроструктура диффузионного слоя теплостойкой стали ВКС-5 после вакуумной цементации: 1 - активная карбидная зона; 2 - зона специальных карбидов

Известно, что образование частиц новой фазы в твердых растворах происходит, как правило, по различным гетерогенным механизмам [3;4]: на внешней поверхности; на границах, ребрах и вершинах зерен; на дислокациях и их скоплениях; на вакансионных ансамблях. Основными механизмами образования некогерентных и полукогерентных зародышей новой фазы внутри диффузионного слоя являются зернограничный и дислокационный.

Так как в соответствии с полной технологией изготовления зубчатые колеса, после цементации и закалки подвергаются шлифованию со снятием припуска протяженностью 0,15-0,20 мм, активная карбидная зона диффузионного слоя полностью или частично удаляется. В связи с этим упрочнение поверхностного слоя обеспечивается преимущественно за счет мартенсита и специальных (тугоплавких) карбидов.

В случае установления преимущественного механизма зарождения (и, соответственно, его кинетики) при известных значениях коэффициента диффузии возможно рассчитать размерно-количественные распределения частиц новой фазы [4;5]. Решение данной задачи имеет важное практическое значение, так как от морфологии карбидов и особенно их размеров существенно зависит несущая способность диффузионных слоев [6;7 и др.].

С целью установления приоритетных механизмов зарождения карбидов вольфрама и молибдена, являющихся основными легирующими элементами, образующими тугоплавкие карбиды в стали ВКС-5, провели цементацию модельных сплавов следующего химического состава: железо (основа) и 1 % (по массе) вольфрама; железо (основа) и 1 % (по массе) молибдена. При изучении микроструктуры диффузионных слоев, полученных на указанных модельных сплавах, установлено наличие в сплаве точечных выделений, которые могут быть равным образом интерпретированы как сферические и игольчатые (рис. 2). Знаковыми являются выделения карбидов молибдена. Некоторые из них образуют характерные "дорожки", которые с большой вероятностью могут соответствовать границам зерен (рис. 2а).

Рис. 2. Строение карбидных зон диффузионных слоев модельных сплавов, подвергнутых цементации при температуре 950 °С, состава: а - Fe + 1 % Mo; б - Fe + 1 % W

тугоплавкий карбидный цементация сталь

С целью проверки гипотезы о механизме зарождения провели расчет скоростей зародышеобразования частиц молибдена по зернограничному и дислокационному механизмам. Расчеты проводились при помощи разработанной прикладной программы на языке Object Pascal.

Скорость зарождения частиц новой фазы определяли по формуле [3]

где Ni - количество возможных мест зарождения по принятому механизму; h - постоянная Планка; k - постоянная Больцмана; T - температура; DGH - энергия активации образования зародыша по данному механизму; Dg* - энергия перехода атома через границу раздела фаз. Температуру приняли равной 940 °C.

Энергию активации образования зародыша закритического размера рассчитывали по формуле [3]

где Ki - коэффициент пропорциональности, отражающий влияние дефекта кристаллического строения на уменьшение энергетического порога зарождения; vK - объем образующейся карбидной фазы, приходящийся на 1 атом углерода; sgK - удельная поверхностная энергия границы раздела g-Fe и Mo2C; DgK - изменение свободной энергии Гиббса, приходящееся на 1 атом углерода.

При проведении расчетов учитывали ведущую реакцию образования карбидов молибдена при данной концентрации легирующего элемента в стали:

2Mo+C=Mo2C.

Значение изменения энергии Гиббса DGK на 1 моль вещества при реакции образования Mo2C получено в работе [8]. Данное значение пересчитали на 1 атом углерода (DgK).

В работе [9] предложена формула для расчета удельной свободной энергии границы раздела Al и WC по поверхностной энергии алюминия, а также приведенным на 1 атом соответствующего элемента химическим потенциалам вольфрама и углерода. Упростив эту формулу и заменив поверхностную энергию алюминия на поверхностную энергию железа, а поверхностную энергию карбида вольфрама на поверхностную энергию карбида молибдена, получили следующее выражение:

где sK и sFe - поверхностная энергия карбида Mo2C, полученная в работе [10], и поверхностная энергия g-Fe, рассчитанная по формуле Гилмана, соответственно; Nа - количество корреспондирующих атомов двух фаз; F - площадь границы, приходящаяся на Nа атомов; aFe - термодинамическая активность железа.

Учитывая, что при характерных малых концентрациях молибдена (менее 0,5-1,0 % по массе)

в результате расчета получили sgK?1,26 Дж/м3.

Установление значений Ni (оценочно) и vK не вызывает затруднений.

Неизвестные величины Dg* и Ki определили в соответствии с соотношениями, рекомендованными в работе [3].

При зернограничном механизме карбидообразования коэффициент Ki зависит только от соотношения удельных поверхностных энергий границы зерен аустенита sgg и границы раздела фаз sgK [3]:

Влияние энергии дислокации на скорость зарождения частиц новой фазы определяется критериальным коэффициентом aD [3]:

где (aD) - некоторая функция, определенная на интервале от 0 до 1, (0)=1, при aD>1 (aD)>0; G - модуль сдвига, b - вектор Бюргерса, ? - коэффициент Пуассона.

Если aD > 1, то экстремум изменения свободной энергии Гиббса отсутствует и, соответственно, критический размер зародыша не определен, в связи с чем зарождение идет без преодоления энергетического порога. Скорость зарождения в таком случае ограничивается исключительно скоростью формирования сегрегаций атомов молибдена и углерода на дислокациях, которая лимитируется диффузионным массопереносом атомов Mo, так как скорость диффузии атомов С превосходит скорость диффузии молибдена на несколько порядков.

Рассчитали, что при образовании частиц Mo2C aD?2,25.

Результаты расчетов свидетельствуют о значительном приоритете дислокационного механизма зарождения частиц карбида молибдена в аустените при цементации. Так, скорость зарождения частиц Mo2C вблизи поверхности по зернограничному механизму составляет 1010 м-3с-1, а по дислокационному - 1021 м-3с-1. В теплостойкой стали скопления дислокаций могут образоваться в областях концентрации напряжений в окрестности выделений тугоплавких карбидов молибдена, вольфрама, ванадия и др., которые присутствуют в стали в состоянии поставки, образовавшись еще в процессе плавки. Вместе с тем значение скорости зарождения 1021 м-3с-1 представляется несколько завышенным, поскольку не учитывает слабую подвижность атомов молибдена в аустените.

Для карбида вольфрама аналогичным путем получили близкое значение sgK?1,33 Дж/м3. Также схожие результаты для WC получены по зарождению на дислокациях (aD?1,22).

Вместе с тем, в отличие от Mo2C, частицы карбида вольфрама по зернограничному механизму практически не образуются (расчетная скорость их зарождения равна 10-18 м-3с-1), что подтверждается данными структурного анализа. Так, на микрофотографии диффузионного слоя соответствующего модельного сплава ориентация частиц WC по границам зерен не проявляется (рис. 2б).

Частицы вольфрама более дисперсные, так как вольфрам - более сильный карбидообразующий элемент, чем молибден, а скорость диффузии вольфрама в железе еще меньше, чем молибдена, так как атом вольфрама заметно крупнее атома молибдена. В связи с этим отдельные частицы карбида молибдена, как внутри зерен, так и ориентированные по межзеренным границам, при том же разрешении на микрофотографии наблюдаются значительно отчетливее, чем частицы карбида вольфрама (рис. 2а).

Таким образом, вольфрам образует в стали преимущественно полукогерентные и некогерентные частицы соединений с углеродом, зародившиеся на дислокациях [4]. Для молибдена характерно образование как некогерентных частиц карбидов, зародившихся на границах зерен, так и полукогерентных, зародившихся на дислокациях. При этом после охлаждения, завершающего цементацию, и нагрева под закалку, которые сопровождаются фазовыми превращениями, частичная когерентность тугоплавких карбидов с матрицей полностью исчезает.

Следует отметить, что механизм зарождения частиц легированного хромом цементита, как следует из расчетов, выполненных в работе [11], не является столь однозначным. Расчетным путем установлено, что зарождение цементитных частиц в теплостойких сталях может с соизмеримой скоростью происходить как на скоплениях дислокаций, в том числе вызванных концентрацией напряжений в области частицы тугоплавкого карбида, так и на границах зерен аустенитной матрицы. При этом смещение приоритета механизма зарождения от дислокационного к зернограничному может происходить, в частности, вследствие повышения температуры цементации на 50 °С. Также на формирование цементита в теплостойких сталях сильное влияние оказывает содержание хрома (с его повышением скорость зарождения на дислокациях увеличивается) и никеля, который, стабилизируя аустенит, снижает энергетический стимул зарождения.

Увеличение содержания хрома в стали и понижение температуры процесса цементации также способствуют уменьшению среднего размера частиц цементита, что препятствует их сращиванию в виде зернограничной сетки, которая является крайне опасным дефектом в стали, вызывающим под нагрузкой значительную концентрацию напряжений, особенно негативно влияющую на контактную и изгибную выносливость. В связи с этим в работе [11] рекомендовано при разработке новых сталей с повышенной концентрацией никеля (до 4 %) одновременно до 3,5-4,5 % увеличивать содержание хрома.

Список литературы

1. Производство зубчатых колес газотурбинных двигателей / Ю.С. Елисеев, В.В. Крымов, Н.М. Рыжов [и др.]. - М.: Высш. шк., 2001. - 493 с.

2. Семенов, М.Ю. Управление строением цементованных слоев теплостойких сталей. Ч. I / М.Ю.Семенов // Металловедение и термическая обработка металлов. - 2013. - № 5(695). - С. 31-38.

3. Christian, J.W. The theory of transformations in metals and alloys / J.W. Christian. - Amsterdam; Boston; London; New York; Oxford; Paris: Pergamon, 2002.

4. Мартин, Дж.У. Микромеханизмы дисперсионного твердения сплавов: [пер. с англ.] / Дж.У.Мартин. - М.: Металлургия, 1983. - 167 с.

5. Рыжов, Н.М. Модель диффузионного роста частиц карбидной фазы в цементованном слое теплостойких сталей / Н.М. Рыжов, М.Ю. Семенов, Р.С. Фахуртдинов [и др.] // МиТОМ. - 1998. - № 9. - C. 26-30.

6. Келли, А. Дисперсионное твердение: [пер. с англ.] / А. Келли, Р. Никлсон. - М.: Металлургия, 1966. - 300 с.

7. Екобори, Т. Физика и механика разрушения и прочности твердых тел: [пер. с англ.] / Т.Екобори. - М.: Металлургия, 1971. - 264 с.

8. Iwai, T. Gibbs Free Energies of Formation of Molybdenum Carbide and Tungsten Carbide from 1173 to 1573 K
/ T. Iwai, I. Takahashi, M. Handa // Metallurgical Transactions A. - 1986. - Vol. 17A. - P. 2031-2034.

9. Siegel, D.J. Adhesion, stability, and bonding at metal/metal-carbide interfaces: Al/WC / D.J. Siegel, L.G. Hector Jr., J.B. Adams // Surface Science. - 2002. - Vol. 498. - P. 321-336.

10. Hugosson, H.W. Surface energies and work functions of the transition metal carbides / H.W. Hugosson, O. Eriksson, U. Jansson // Surface Science. - 2004. - Vol. 557. - P. 243-254.

11. Семенов, М.Ю. Управление строением цементованных слоев теплостойких сталей. Ч. II / М.Ю.Семенов // Металловедение и термическая обработка металлов. - 2013. - № 6(696). - С. 32-37.

Размещено на Allbest.ru