Исследование математических моделей структурообразования композиционных материалов аналитическими методами

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Исследование математических моделей структурообразования композиционных материалов аналитическими методам^*

А.Н. Бормотов, И.А. Прошин, А.В. Васильков

Аннотация

Предложены математические модели и аналитические решения для процессов структурообразования дисперсных систем с точки зрения термодинамики и кластерной теории, а также методы моделирования и критерии оценки точности предлагаемого математического аппарата.

Ключевые слова: математическое моделирование, управление качеством, многокритериальный синтез, композиционные материалы, структурообразование.

Р Радиационно-защитные наномодифицированные композиционные материалы являются типичными дисперсными системами, полученными на основе маловязкой дисперсионной среды (вяжущее) и тонкомолотых дисперсных фаз. Как показывает практика, такие системы широко распространены в технологии специальных композиционных материалов, так как их переработка в изделия требует сравнительно небольших энергетических затрат. Эволюция дисперсно-наполненных материалов определяется взаимодействиями между структурообразующими элементами, в результате которых могут образовываться флокулы (кластеры), оказывающие значительное влияние как на реологические свойства систем, так и на структуру и эксплуатационные свойства композиционных материалов. Поэтому изучение и моделирование закономерностей процесса флокулообразования и разработка методов его регулирования позволяют целенаправленно изменять свойства композитов, что является одной из приоритетных научно-технических задач, решение которой имеет большое практическое значение.

Термодинамические условия флокулообразования. Процесс флокуляции заключается в самопроизвольном образовании групп частиц (флокул) дисперсной фазы (наполнителя), разделенных между собой прослойками дисперсионной среды (вяжущего вещества). С позиций коллоидной химии флокуляция рассматривается как процесс разрушения дисперсной системы. Это разрушение происходит как под действием гравитационных сил (седиментационная устойчивость), так и за счет нескомпенсированной поверхностной энергии (агрегативная устойчивость). Влияние гравитационных сил наиболее заметно для грубодисперсных систем, диаметр частиц в которых более 10 мкм. Расчеты, проведенные для различных видов наполнителей, показывают, что абсцисса точки пересечения (граница дисперсности) зависимостей гравитационных сил и поверхностной энергии от диаметра частиц наполнителя имеет значение 10 мкм. Агрегативная устойчивость зависит от интенсивности межмолекулярных взаимодействий на границе раздела фаз, а также от вида и мощности внешних воздействий.

С позиций термодинамики [1] самоорганизация системы возможна, если экспорт энтропии в единицу времени превосходит ее производство внутри системы, т. е.

, или , (1)

где индексы е и i обозначают соответственно экспорт и производство энтропии.

При совмещении компонентов дисперсной системы вблизи границы раздела фаз наблюдается значительное ограничение подвижности молекул дисперсионной среды, что приводит к уменьшению ее энтропии:

, при , (2)

где энергетическое распределение молекул дисперсионной среды; общее количество молекул дисперсионной среды.

Из выражения (2) следует, что изменение энергетического распределения молекул дисперсионной среды создает условия для самоорганизации системы. Однако такое рассмотрение дисперсной системы является недостаточным, так как доля молекул, вступающих во взаимодействие с дисперсной фазой, а следовательно, и энергетический выигрыш незначительны. Кроме того, образование системы с однородным распределением фаз невозможно без подвода внешней энергии, которая совершает необратимую работу.

Для закрытой термодинамической системы, используя фундаментальное уравнение Гиббса, запишем изменение ее энтропии:

,

где температура системы; изменение энергии системы в результате обмена с окружающей средой; , сопряженные переменные работы; химический потенциал; изменение количества частиц (молекул), вызванное внутренними (диссипативными) процессами; изменение количества частиц, вызванное обменом.

При условии отсутствия или незначительного обменного взаимодействия системы с окружающей средой , а . При этом необходимо отметить, что , так как на границе раздела фаз во взаимодействие вступает определенное (фиксированное) количество молекул дисперсионной среды.

Сопоставление полученного результата с условием (1) показывает, что при подводе внешней энергии образование флокул термодинамически невозможно (). Однако процесс самоорганизации является «надкритичным», протекающим вдали от состояния равновесия, и поэтому в локальных зонах при определенных условиях возможно образование флокул.

Одним из условий, определяющих возможность флокулообразования (коагуляцию), является смачиваемость поверхности наполнителя вяжущим. Энергия, выделяющаяся при смачивании, равна

,

где площадь контакта фаз; поверхностное натяжение матричного материала; краевой угол смачивания.

Процесс разрушения флокул (пенетрация) заключается в преодолении сил аутогезионного контакта и сил сопротивления, возникающих при движении частицы в матричном материале:

,

где A константа Гамакера; H зазор между частицами; r радиус частиц наполнителя; вязкость дисперсионной среды; время.

При определенных условиях в дисперсной системе устанавливается динамическое равновесие между коагуляцией и пенетрацией:

.; (3)

одставив выражения для определения , и в уравнение (3), получим дифференциальное уравнение

.; (4)

Выполнив преобразования и интегрирование при , получим

. (5)

Полученный частный интеграл не может быть явно разрешен относительно независимой переменной H. Частное решение можно получить приближенно, разложив третье слагаемое в левой части уравнения (5) в ряд по степеням H:

, или . (6)

Полученное решение справедливо при выполнении условия (5), из которого следует . Для лиофобных систем () преобладающим будет процесс коагуляции, а для лиофильных систем () процесс пенетрации. При этом толщина зазора между частицами наполнителя должна превышать значение , однако аналитическое выражение для указанного решения уравнения (4) найти не удается.

Кроме того, уравнение (4) записано в предположении постоянства вязкости. Если вязкость дисперсионной среды не остается постоянной, то выражение (4) принимает вид

. (7)

При решении уравнения (7) возникает ряд серьезных затруднений. Поэтому анализ процесса флокулообразования в условиях изменения вязкости дисперсионной среды целесообразно проводить, рассматривая силы, действующие на частицу со стороны других частиц и вяжущего. Уравнение силового баланса имеет вид

,

где сила аутогезионного контакта; сила сопротивления, действующая на частицу со стороны дисперсионной среды; сила расклинивающего давления.

Запишем силы, разделяя переменные, и, интегрируя, получим

,

где C постоянная интегрирования.

Для определения постоянной С достаточно учесть, что в начальный момент времени частицы соприкасаются. Окончательно:

. (8)

Сравнение уравнений (6) и (8) показывает, что значение толщины зазора между частицами для лиофильных систем превышает . Кроме того, для подобных систем самопроизвольное диспергирование является преобладающим, и значение толщины зазора со временем неограниченно возрастает.

Если вязкость дисперсионной среды является функцией времени, т.е. , то уравнение (7) должно быть изменено:

. (9)

Для решения уравнения (9) можно принять вид зависимости , где начальная вязкость дисперсионной среды; коэффициент, характеризующий скорость изменения вязкости.

Уравнение (9) при принимает вид

, или . (10)

Существенным отличием решения (10) уравнения (9) от решения (8) является его асимптотический характер. С течением времени зазор между частицами, увеличиваясь, приближается к стационарному значению:

.

Таким образом, образование флокул в композиционных материалах возможно при использовании лиофобных компонентов, а для лиофильных дисперсных систем образование флокул термодинамически невыгодно, что подтверждается полученными результатами.

Аналитические решения. Процессы структурообразования наномодифицированных композиционных материалов могут быть исследованы с помощью аналитических методов и компьютерного моделирования. Из аналитических методов наиболее перспективны динамические и кинематические модели флокулообразования. Для таких моделей, включающих решение системы дифференциальных уравнений движения, характерна сравнительная сложность, в основном связанная с громоздким математическим аппаратом. Однако указанные методы являются средством проверки результатов численного моделирования и позволяют получить ответы на вопросы, остающиеся открытыми на протяжении ряда лет. К числу таких вопросов относятся характерные параметры процесса флокулообразования, от которых во многом зависят свойства композиционного материала.

Динамическая модель. В динамических моделях эволюция дисперсных систем описывается системой уравнений [2; 3]:

, , (11)

где m_i масса i-й частицы; ее координаты; N - количество частиц наполнителя; k коэффициент, определяемый диссипативными свойствами дисперсионной среды, v_i скорость дисперсионной среды в точке r_i; U_i потенциал в точке r_i (в общем случае зависит от характеристик дисперсионной среды, а также от характеристик и взаимного расположения всех остальных частиц системы).

В общем случае система уравнений (11) аналитического решения не имеет, однако при решении конкретной задачи систему (11) удается записать в более простой форме. Аналитическое исследование возможно провести для ряда предельных ситуаций (значительное межчастичное расстояние, однородное взаимное расположение, пренебрежимо малое либо крайне значительное трение и т.д.). Полученные результаты имеют частный характер, но позволяют сделать необходимые выводы относительно существенных показателей системы (характерные силы, характерное время образования тех или иных структур и др.).

Левая часть системы уравнений (11), являющаяся разностью сил инерции и вязкого трения, неизменна по форме для любой системы. Выражение для градиента в правой части системы (11) оказывается существенно более сложным.

В общем случае потенциал взаимодействия частиц принято записывать в виде выражения, определяющего наличие заданного числа минимумов, соответствующих положениям равновесия. Потенциал межчастичного взаимодействия включает несколько слагаемых, однако вклад большинства из них на один-два порядка меньше вклада первых двух. Примем бинарный потенциал для системы с единственным положением равновесия в виде

, , . (12)

Выражение (12) содержит два независимых параметра б и в, численные значения которых зависят:

1) от расстояния , соответствующего положению равновесия, для которого;

2) глубины потенциальной ямы , отсчитываемой от нулевого уровня энергии.

Как глубина потенциальной ямы, так и межчастичное расстояние, соответствующее минимуму потенциальной энергии, могут быть определены только на основе анализа дисперсной системы.

Как известно, повышение физико-механических свойств композиционных материалов, полученных совмещением вяжущего с высокодисперсным наполнителем, связано с формированием их оптимальной структуры, которая определяется поверхностными явлениями на границе раздела фаз и зависит от количества наполнителя _f, его дисперсности S_уд и физико-химической активности поверхности дисперсной фазы [4]. Для лиофильных систем оптимизацию наполнения материала проводят, варьируя _f и S_уд.

Эти параметры определяют некоторую усредненную толщину прослойки вяжущего между частицами наполнителя h, достижение которой зависит только от длительности процесса диспергирования и не связано с поверхностными явлениями:

, или ,

где _f плотность материала наполнителя; S_уд удельная поверхность наполнителя; _f объемная доля наполнителя; _f максимальная плотность упаковки частиц.

Реальная толщина прослойки h вследствие протекания поверхностных явлений имеет значительные колебания в объеме композита. Поэтому приведенные соотношения могут быть использованы только для приблизительных расчетов топологических характеристик структуры материала.

При совмещении компонентов вяжущего на границе раздела фаз образуется граничный (сольватный) слой [5; 6]. Этот слой характеризуется плотным и упорядоченным расположением структурных элементов дисперсионной среды (вяжущего вещества). От толщины, строения слоя и прочности контакта сольватной оболочки с поверхностью частиц наполнителя зависят не только реологические свойства смесей и физико-механические свойства материала, но и агрегативная устойчивость дисперсной системы, которая определяет образование флокул (кластеров) в структуре композита. Очевидно, если толщина прослойки вяжущего существенно превосходит толщину сольватной оболочки, то влияние избыточной поверхностной энергии частиц наполнителя ничтожно мало и самопроизвольное образование флокул невозможно.

Для определения толщины сольватной оболочки предлагается метод, основанный на энергетическом подходе.

. (13)

Анализ формулы (13) показывает, что толщина прослойки возрастает с увеличением молекулярной массы, поверхностного натяжения вяжущего вещества, улучшением смачиваемости наполнителя u уменьшается при повышении температуры и плотности слоя. Это подтверждается экспериментальными данными.

Сопоставление расчетных значений h_{c max} с экспериментальными данными показывает, что предлагаемая формула позволяет с достаточной точностью определить толщину сольватного слоя и может быть использована для исследования процессов структурообразования композиционных материалов.

Рассмотрим систему из двух частиц при условии отсутствия действия внешних сил. Если частицы находятся на значительном удалении друг от друга (), то в выражении для потенциала существенным становится единственное (второе) слагаемое; первое слагаемое может быть отброшено.

Окончательно:

.

Используем последнее соотношение для нахождения времени, которое потребуется для перемещения частицы из точки в точку (). С учетом знака времени имеем

. (14)

Полученное уравнение позволяет рассчитать характерное время самопроизвольного образования флокул в композиционном материале. Как следует из уравнения (14), характерное время быстро увеличивается вместе с увеличением начального расстояния между частицами (пропорционально четвертой степени расстояния).

Расчетные значения , полученные в соответствии с уравнением (14) для частиц диаметром 1 мкм, приведены в табл. 1.

Таблица 1. Характерное время самопроизвольного флокулообразования

Таким образом, проведенные эксперименты и полученные значения убедительно свидетельствуют о невозможности самопроизвольного образования флокул из частиц макроскопических (более 1 мкм) размеров. Образование флокул возможно лишь для частиц, линейные размеры и межчастичное расстояние для которых сопоставимы по порядку величины с h_cmax.

Кинематическая модель. Процесс флокулообразования можно рассматривать как процесс разрушения дисперсной системы, который может протекать как при отсутствии подводимой в систему энергии (стационарный режим), так и при введении дополнительной энергии (кинетический режим). Стационарный режим реализуется на стадии структурообразования отформованного композиционного материала, а кинетический режим в процессе его изготовления и формования.

Стационарный режим. В стационарном режиме процесс флокуляции происходит в результате броуновского движения частиц дисперсной фазы при их сближении на расстояние, соответствующее образованию устойчивой связи между частицами. Флокулы образуются вследствие объединения нескольких свободных частиц. При этом их количество в системе уменьшается. Изменение концентрации свободных частиц во времени можно использовать для оценки возможности протекания процесса флокуляции.

По аналогии с процессом коагуляции процесс флокуляции будем рассматривать как химическую реакцию второго порядка:

,

где c_f концентрация дисперсной фазы; константа коагуляции; время.

Проинтегрировав уравнение и выполнив все преобразования, получим

. (15)

Анализ выражения (15) показывает, что с уменьшением вязкости дисперсной фазы и диаметра частиц наполнителя, а также с увеличением степени наполнения и температуры системы время ее разрушения до степени b уменьшается.

Однако для образования флокулы необходимо, чтобы между частицами образовалась устойчивая связь, не разрушающаяся под воздействием других частиц.

Как известно, на поверхности лиофильных фаз образуется граничный плотный слой дисперсионной среды. Толщина этого слоя зависит от физико-химических характеристик среды, ее температуры и интенсивности межмолекулярного взаимодействия на поверхности раздела фаз. При прочих равных условиях толщина граничного слоя будет зависеть от температуры дисперсионной среды. При этом энергия молекул, располагающихся во внешнем слое, будет равна .

Возникновение устойчивой связи между частицами дисперсной фазы возможно при образовании обобщенной группы молекул дисперсионной среды, энергия которой равна

,

где - количество молекул в молекулярной группе, обеспечивающей образование устойчивой связи.

Устойчивая связь образуется в результате превращения кинетической энергии частиц в энергию связи . В тонких граничных слоях частицы должны иметь скорость

. (16)

Результаты расчета требуемой скорости движения частиц согласно выражению (16) и значения скорости частиц в мастиках приведены в табл. 2.

Таблица 2 Скорости движения частиц в мастиках (=0,0065 Пас, N_м=1), м/с

Анализ данных, представленных в табл. 2, и результатов теоретических расчетов показывает, что кинетической энергии, которой обладают хаотично движущиеся частицы наполнителя, недостаточно для образования устойчивой связи и флокулы.

Кинетический режим. В отличие от стационарного в кинетическом режиме, который реализуется на стадии формования материала (перемешивание и уплотнение смеси), необходимо учитывать гидродинамические эффекты, возникающие при сближении частиц. Флокуляция в динамических условиях определяется в основном уровнем кинетической энергии, получаемой частицами от внешнего источника, необходимой для преодоления гидродинамического сопротивления при сближении частиц и расходуемой на образование устойчивой связи между ними.

Найдем давление p в зазоре между сближающимися плоскостями при условии отсутствия проскальзывания дисперсионной среды по поверхности частиц:

,

где и радиус и скорость движения частицы соответственно; расстояние между частицами.

С учетом условия образования флокул окончательное решение имеет вид

. (17)

Значения предельных скоростей, которыми должны обладать частицы для образования флокул в композитах специального назначения, приведены в табл. 3.

Таблица 3 Предельные скорости движения частиц (=0,0065 Пас, = 2600 кг/м³), м/с

Анализ уравнения (17) и значений табл. 3 показывает, что при прочих равных условиях уменьшение радиуса частиц приводит к увеличению скорости, необходимой для флокуляции. При этом частицы наполнителя должны обладать достаточно высокой скоростью, для того чтобы происходило образование флокул.

Параметр , использованный в качестве критерия для определения возможности протекания процесса флокуляции в дисперсных системах, позволяет установить взаимосвязь между модельной задачей с реальными физическими процессами. Безусловно, каждый процесс, используемый в технологии изготовления композиционных материалов, имеет свои специфические особенности. Тем не менее можно определить значение , а затем, решая модельную задачу, установить влияние основных рецептурно-технологических факторов на процесс флокулообразования. В случае использования при уплотнении композита вибрационного воздействия частицы имеют скорость порядка 0,05…0,44 м/с (при амплитуде 0,15…0,7 мм и частоте 50…100 Гц) и процесс флокуляции может протекать только в высоконаполненных мастиках, полученных на основе грубодисперсных наполнителей. Необходимо отметить, что такие мастики характеризуются седиментационной неустойчивостью, что приводит к расслоению материала и образованию локальных пространственных областей с повышенным содержанием дисперсной фазы. Эти области могут рассматриваться как флокулы.

Приведенные решения позволяют оценить возможность структурообразования в дисперсных системах при различных условиях и являются основой создания системы компьютерного моделирования структурообразования дисперсных систем с точки зрения кластерной теории.

математический дисперсный флокулообразование

Список литературы

1. Эбелинг В. Физика процессов эволюции / В. Эбелинг, А. Энгель, Р. Файстель. М.: УРСС, 2001. 326 с.

2. Прошин А.П. Моделирование процессов структурообразования дисперсных систем / А.П. Прошин, А.М. Данилов, А.Н. Бормотов, Е.В. Королев, В.А. Смирнов // Труды Международной конференции «Идентификация систем и задачи управления» (SICPRO`05). - М.: Ин-т проблем упр. им. В.А. Трапезникова РАН, 2004. С. 700-724.

3. Бормотов А.Н. Имитационное моделирование деструкции и метод прогнозирования стойкости композиционных материалов / А.Н. Бормотов, И.А. Прошин, Е.В. Королев // Вестн. Ижев. гос. техн. ун-та. - 2010. - № 4. - С. 113-118.

4. Бормотов А.Н. Многокритериальный синтез сверхтяжелого композита / А.Н. Бормотов, И.А. Прошин // Вестн. БГТУ. - 2009. - № 4. - С. 29-36.

5. Бобрышев А.Н. Синергетика композиционных материалов / А.Н. Бобрышев, В.Н. Козомазов, Л.О. Бабин, В.И. Соломатов. Липецк: ОРИУС, 1994. 152 с.

6. Бормотов А.Н. Моделирование реологических процессов в глетглицериновых композитах / А.Н. Бормотов, И.А. Прошин, А.Ю. Кирсанов, Е.М. Бородин // Вестн. Тамб. гос. техн. ун-та. - 2010. - Т. 16. - № 3. - С. 682-693.

Размещено на Allbest.ru