Механизмы релаксационных процессов в стеклопластиках

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Механизмы релаксационных процессов в стеклопластиках

Исагулов А.З.

Армированные пластики представляют собой макрогетерогенные системы, свойства которых зависят не только от свойств армирующих волокон и полимерной матрицы, но и от взаимодействия между компонентами, приводящего к изменению структуры и физических свойств граничных слоев полимерной матрицы.

Степень изменения этих характеристик зависит от многих факторов, в частности, от степени наполнения, энергии когезии полимера, адгезионного взаимодействия и жесткости макромолекул [1], вклад каждого из которых в настоящее время не удаётся количественно оценить.

Решение проблемы полной реализации упруго-прочностных характеристик армирующих волокон в композите также связано со структурными и релаксационными свойствами граничных слоев. Поэтому в последние годы расширяются исследования с использованием комплекса физических методов для оценки и целенаправленного изменения структуры и характеристик граничных слоев, среди которых наиболее информативными являются методы релаксационной спектрометрии, в частности механические [2].

Структурные превращения и релаксационные явления в высокоармированных сшитых полимерах, отличающихся от систем, наполненных дисперсными наполнителями, значительной анизотропией структуры и свойств, изучены недостаточно. Не установлена связь между сложной структурой армированной полимерной системы и обусловленным этим многообразием механизмов внутреннего трения в них. Поэтому в работе проведено систематическое исследование явлений механической релаксации в армированных эпоксидных полимерах [2, 3].

В качестве полимерных матриц были взяты эпоксидные полимеры на основе эпоксидианового ЭД-20 (отвердители: ТЭАТ, 211Б), эпокситрифенального ЭТФ (отвердитель: 211) олигомеров, а также полимеры марок УП-2124А, УП-2157А. В качестве армирующих материалов использовались стеклянные волокна на основе алюмоборосиликатного и алюмомагнезиевого стекол марок АБС, ВМП, ВМ-1, а также кварцевые волокна, в качестве аппретов для стекловолокон использованы органосилановые соединения: АГМ-3, АГМ-9, ХПТЭС, вторичные аминосиланы и парафиновая эмульсия.

Исследование динамических вязкоупругих свойств полимерных материалов проведено на установке, в которой реализован метод вынужденных изгибных резонансных колебаний консольно закрепленного стержня. Дифференциальный термический (ДТА) и термогравиметрический (ДТГ) анализ был выполнен на дериватографе системы Ф. Паулик, И. Паулик и Л. Эрдеи при скорости нагревания образца 3 град/мин.

При исследовании механических релаксационных свойств стеклопластиков установлено наличие четырех областей релаксации. Наиболее интересные явления установлены в области проявления процесса сегментальной релаксации. Нами обнаружена мультиплетность главного б-релаксационного процесса в стеклопластиках, проявляющаяся в появлении дополнительного б¹-пика внутреннего трения в области перехода полимерной матрицы из стеклообразного в высокоэластичное состояние (рисунок 1). Для стеклопластиков дополнительный пик появляется при более низких температурах по отношению к температуре механического стеклования неармированного полимера.

Сравнительное исследование логического ряда материалов с усложняющимся составом и структурой: 1) эпоксидный полимер; 2) эпоксидный полимер, модифицированный аппретами, применяемыми для поверхностной обработки стекловолокна; 3) эпоксидный полимер, армированный различным количеством аппретированного стеклянного волокна (рис. 1), методами вынужденных изгибных резонансных колебаний, ДТА и ДТГ, позволило установить механизм явления мультиплетности. Она обусловлена наложением двух или более релаксационных процессов в структурно гетерогенной полимерной матрице армированного пластика в области стеклования; размораживанием сегментальной подвижности в слое полимера, находящемся вдали от поверхности стекловолокна и имеющем такие же структуру и свойства, как и неармированный полимер (б-процессом) с энергией активации U = 17.4 ккал/моль и дополнительным процессом б¹-релаксации с энергией активации 16.5 ккал/моль в дефектном, пластифицированном, менее сшитом граничном слое полимера (толщина её составляет приблизительно 1.3 мкм) вблизи поверхности волокна, и проявляющемся поэтому при более низких температурах по сравнению с б-процессом.

Температура, К

Рисунок 1 - Температурная зависимость tgд исходного полимера ЭДТ-10/5/ и стеклопластика на его основе с различным объемным содержанием стекловолокна ВМ-1 (аппрет АГМ-3): 1 - 73 %; 2 - 70,5 %; 3 - 65 %; и 4 - 61,8 %

релаксационный стеклопластик высокоармированный

Отнесение области б¹-релаксации к процессам в граничном слое обосновано следующими экспериментальными данными. В стеклопластике аппрет, в основном, локализуется на границе волокно-полимер и его содержание составляет 6-12 масс. % по отношению к массе связующего; введение, например, более 1,5 масс. % аппрета АГМ-3 в полимер ЭДТ-10 приводит к его пластификации. Температурное положение б¹-процесса стеклопластика совпадает с б-процессом системы ЭДТ-10+3 масс. % АГМ-3. Изменение интенсивности проявления б¹- и б-процессов при увеличении содержания армирующих волокон (рис. 1) также свидетельствует в пользу высказанного соображения: интенсивность б¹-процесса возрастает, а б-процесса - убывает, что обусловлено переходом все возрастающей доли полимерной матрицы в граничные пластифицированные слои, где сегментальная подвижность менее заторможена.

Следует также иметь в виду, что температурные положения областей проявления б-процессов стеклопластика и полимера ЭДТ-10 совпадают. Результаты исследования стеклопластиков методами оптической и электронной микроскопии свидетельствуют о различии структуры полимера вблизи поверхности армирующего волокна и вдали от неё (рисунок 2).

Увеличение х20 000 Увеличение х15 000

Рисунок 2 - Микроструктура однонаправленного стеклопластика на основе полимера ЭДТ-10, стекловолокон марки ВМ-1, аппрета АГМ-3: а) граница между волокном и полимером; б) полимер между тремя волокнами

Расширение температурного интервала проявления главного релаксационного процесса в армированных стекловолокном эпоксидных полимерах (рис. 1) обусловлено влиянием поверхности волокна, приводящим к возникновению граничных слоев полимерной матрицы с отличными по сравнению с ненаполненной полимером структурой и вязкоупругими свойствами, присутствием аппрета и изменением условий деформирования полимера в присутствии армирующих элементов [4].

Для исследованных полимерных материалов характерно проявление трех низкотемпературных (г¹, г, в) релаксационных переходов (рисунок 3). Для исходного ЭДТ-10 в-процесс с энергией активации U = 9,6 ккал/моль, обусловленный подвижностью гидроксиэфирной группы [201,202,16,25,26]: -CH₂-CH-CH₂-O-H проявляется при 223 К. При введении в ЭДТ-10 активной добавки АГМ-3 (более 1,5 масс. %), так же как и при введении в ЭДТ-10 аппретированных АГМ-3 стекловолокон, в-максимум смещается в сторону высоких температур. Вблизи температуры 193 К проявляется г-переход, обусловленный подвижностью фенильных групп бисфенола - А [5, 6].

Рисунок 3 - Температурная зависимость тангенса угла механических потерь tgд полимера ЭДТ-10 (1), стеклопластика (2) на основе ЭДТ-10, стекловолокон ВМ-1, аппрета АГМ-3

В интервале температур 163-169 К имеет место г¹-переход, обусловленный колебанием малого числа последовательно расположенных метиленовых групп -СН₂- [5, 6].

Низкотемпературные релаксационные процессы (г¹, г, в), обусловленные размораживанием подвижности кинетических единиц малых размеров, в полимерах, армированных аппретированным стекловолокном, проявляются при более высоких температурах. Область стеклования, обусловленная подвижностью кинетических сегментов, при этом смещается в сторону низких температур. Причиной подобного характера протекания локальных релаксационных процессов является образование на границе с волокном рыхлых, пластифицированных, дефектных слоев и обусловленное этим увеличение межмолекулярного взаимодействия в стеклообразном состоянии.

Между динамическим модулем упругости Е¹_ВЭЛ стеклопластиков в высокоэластическом состоянии и максимальным значением величины механических потерь tgд_m в области проявления б-максимума существует обратная зависимость: чем больше tgд_m, тем меньше Е¹_ВЭЛ, и наоборот. Следовательно, степень сшивания полимерной матрицы армированного пластика можно оценить по величинам tgд_m и Е¹_ВЭЛ. Чем больше Е¹_ВЭЛ и меньше tgд_m, тем густота сетки в полимерной матрице выше. Качественной характеристикой степени сшивания полимерной матрицы композита предлагается величина:

Положения областей стеклования армированных полимеров на шкале температур располагаются в таком же порядке, что и для неармированных полимеров: Т_m(УП-2124А) < Т_m(ЭДТ-10) < Т_m(УП~2157А) < Т_m(ЭТФ), а по величине максимального значения механических потерь в области б-перехода - в ином порядке: tgд_m(3TO) < tgд_m (УП-2157А) < tgд_m (ЭДТ-10) < tgд_m (УП-2124А).

На основе изложенного можно заключить, что механизмы релаксационных процессов в исходных и армированных эпоксидных полимерах имеют аналогичную природу. Однако возникновение в армированных полимерах граничных слоев со структурой и свойствами, отличными от таковых для ненаполненных полимеров, а также конформационное ограничение молекулярных цепей вблизи поверхности армирующего волокна существенно усложняют протекание в них релаксационных процессов, что проявляется в обнаруженной мультиплетности главного релаксационного процесса и в изменении интенсивности и температурного положения релаксационных процессов.

Список литературы

1. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1997. 245 с.

2. Магомедов Г.М., Зеленев Ю.В. Механические релаксационные свойства армированных полимеров при низких температурах // Acta Polimerika. 1979. Т. ЗО. № 12. С. 750-753.

3. Магомедов Г.М., Задорина Е.Н. Анизотропия релаксационных свойств волокнистых полимерных композитов // ДАН СССР. 1986. Т. 286. № 3. С. 630-634.

4. Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1973. 295 с.

5. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия, 1992. 432 с.

6. Руднев С.Н. Структура и молекулярная подвижность густосшитых эпоксиаминных полимеров: Дис…. канд. хим. наук. М., 1982.

Размещено на Allbest.ru