Использование эмпирического уравнения для определения концентрации глинозема в криолит-глиноземном расплаве

В результате проведенного исследования влияния концентрации глинозема в криолит-глиноземном расплаве на его температуру ликвидус была получена эмпирическая зависимость [1]:

[Аl₂О₃] = 71,2195 - 0,07789 Ч Тliq + 3,95018 Ч [КО] - 0,59582 Ч [СаF₂] + 0,47319 Ч [МgF₂] (1)

где[Аl₂О₃] - содержание оксида алюминия в криолит-глиноземном расплаве, % масс.;

Тliq - температура ликвидус криолит-глиноземного расплава, °С;

[КО] - криолитовое отношение, отн.ед.;

[СаF₂] - содержание фторида кальция в криолит-глиноземном расплаве, % масс.;

[МgF₂] - содержание фторида магния в криолит-глиноземном расплаве, % масс.

Уравнение (1) справедливо в диапазонах значений КО = 2,15…2,45; [СаF₂] = 4,0…5,5%; [МgF₂] = 0,70…0,95%; [Аl₂О₃]=1,5…3,0%; Тliq = 940…965^оС и послужило основанием для разработки нового способа экспресс-анализа концентрации глинозема в ванне электролизера.

Достоверность разработанного способа проверялась сопоставлением результатов практических измерений и расчетных значений содержания глинозема в криолит-глиноземном расплаве с температурой плавления (рисунок 1) и режимами автоматической подачи глинозема в электролит (рисунок 2).

Из содержания рисунков 1, 2 следует, что расчетная концентрация глинозема зеркально отображает изменения температуры плавления электролита, что хорошо согласуется с данными о влиянии концентрации глинозема на температуру ликвидус. В зависимости от режима подачи глинозема в электролит разработанный способ наиболее точно определяет концентрацию глинозема и имеет меньшее количество выпавших значений.

Рисунок 1

Рисунок 2

Алгоритм работы системы автоматического питания глиноземом электролизных ванн основан на известной зависимости напряжения от концентрации глинозема (рисунок 3).

Рисунок 3

В представленной зависимости отражено влияние концентрации глинозема на сопротивление электролита и электрохимическую составляющую напряжения. Представим напряжение электролизера U_эл в виде

U_эл = R·I_сер + Е

где R - псевдосопротивление электролизера;

Е - обратная ЭДС электролизера;

I_сер - ток серии.

Изменение сопротивления в течение суток относительно невелико, поскольку определяется в основном двумя взаимно компенсирующимися процессами: с одной стороны, межполюсное расстояние растет при сгорании анодов, с другой - уменьшается за счет наработки металла. Величина обратной ЭДС при концентрации глинозема в электролите ниже 3,0% меняется гораздо динамичнее (от 1,5 до 2,2 В) и, соответственно, влияет на измеряемое рабочее напряжение электролизера. Перед системой автоматического управления технологическим процессом, таким образом, встает задача - в первую очередь держать в узких границах изменение концентрации глинозема в электролите за счет систем автоматической подачи глинозема в электролит, т.е. стабилизировать величину ЭДС и периодически, несколько раз в сутки, за счет перемещения анодного массива корректировать межполюсное расстояние.

На рисунке 3 также представлены характерные области работы электролизера: при концентрации глинозема ниже 1,5…2,0% резко возрастает риск возникновения анодного эффекта, в диапазоне концентраций от 2 до 4% находится рабочая область, которую должен поддерживать алгоритм автоматической подачи глинозема, при концентрации выше 5…6% возможно образование осадков на подине электролизера.

Детальный анализ графиков работы электролизеров в режиме автоматической подачи глинозема в электролит позволил отметить характерные особенности работы электролизера при критических концентрациях глинозема в электролите (рисунки 4, 5).

Рисунок 4

Из рисунка 4 видно, что электролизер работает в интервале от точки В до точки А и выше (см. рисунок 3), который часто условно называют «левой ветвью» кривой напряжение - концентрация. На этом участке напряжение (псевдосопротивление) электролизера сильнее всего зависит от концентрации, что очень удобно для алгоритма управления по концентрации, так как в ответ на незначительное изменение концентрации следует резкое изменение измеряемого напряжения электролизера. Это изменение напряжения четко может отследить АСУТП и принять соответствующее компенсирующее воздействие. На «левой ветви» кривой, представленной на рисунке 3, напряжение падает при увеличении содержания глинозема. Для электролита, содержащего 12% (изб.масс.) АlF₃ и 5% (масс.) СаF₂, температура ликвидус падает от 962^оС до 950^оС при увеличении концентрации глинозема от 2% (масс.) до 4% (масс.). При поддержании перегрева постоянным, при увеличении концентрации на участке А и В рабочая температура электролита будет падать. С термодинамической точки зрения это объясняется тем, что процесс нагрева и растворения глинозема - эндотермический, что приводит к понижению температуры электролита по мере введения глинозема. С другой стороны, не вызывает сомнения тот факт, что эксплуатация электролизеров на низком содержании глинозема в электролите обеспечивает очень высокий выход по току в течение длительного времени. Вопрос в том, что может быть этот выход по току получен, несмотря на низкое содержание глинозема. Имеются признаки того, что влияние глинозема в любом случае незначительное и можно предположить наличие других причин для высокого выхода по току. Одно из объяснений может заключаться в том, что работа электролизеров на низком содержании глинозема в течение длительного времени обеспечивает хорошее и стабильное управление электролизерами при низком образовании осадка на подине и при регулируемой частоте анодных эффектов. Такая работа в конечном счете может несколько перевесить отрицательный эффект низкого содержания глинозема. глинозем электролизный ванна температура

Работа электролизера при концентрации глинозема в электролите менее 3% характеризуется:

- динамическим поведением градиента фильтрованного напряжения, градиент находится преимущественно в отрицательной области;

- короткими периодами «голодания»;

- частыми сменами режимов подачи глинозема (частый, редкий);

- хорошей управляемостью напряжения за счет алгоритма АПГ;

- быстрым выходом на анодный эффект за 5…10 минут.

Работа на «правой ветви» (график работы электролизера на рисунке 5) означает перенасыщение электролита глиноземом, т.е. электролит получает глинозема больше, чем он способен эффективно растворить, поэтому часть нерастворенного глинозема выпадает в осадок. Эффект роста напряжения на «правой ветви» объясняется, главным образом, наличием нерастворенного глинозема в электролите при его концентрации выше 4 %. Этот нерастворенный глинозем увеличивает сопротивление электролита в межполюсном зазоре.

Рисунок 5

Такой эффект вполне вероятен для ванн, работающих на мучнистом типе глинозема, так как при определенных условиях процесс растворения глинозема с разными свойствами весьма нестабилен. Например, скорость растворения может уменьшиться в несколько раз при увеличении концентрации глинозема в электролите, за счет увеличения дозы загружаемого глинозема или частоты загрузки, при уменьшении площади поверхности электролита и др.

Изучение величины выхода по току на основе анализа проб анодных газов показывает, что глинозем оказывает очень малый прямой положительный эффект на выход по току. Самый большой эффект будет достигнут при высоком содержании глинозема. Но эти утверждения не учитывают трудности управления на «правой ветви», т.е. при перепитке глиноземом. Основная проблема в том, что при росте напряжения на «правой ветви» растет и градиент. Причем очень быстро, почти как перед анодным эффектом. Распространенный принцип «растет градиент - увеличивай питание глиноземом» в данном случае является непригодным. Режим избыточного питания не может закончиться по снижению градиента, наоборот, градиент вырастает даже выше, чем до включения избыточного питания. Поэтому режим насыщения длится максимально разрешенное время, усугубляя перепитку. Конечно, потом алгоритм стремится поправить ситуацию за счет увеличения времени голодания, однако новое длительное насыщение опять обеспечивает перепитку. Отсюда следует вывод - при определении перепитывания необходимо максимально сократить время насыщения и автоматически скорректировать в сторону увеличения период АПГ (сделать питание реже).

Из рисунка 5 следует, что для электролиза, работающего с избыточной концентрацией глинозема в электролите, определены следующие признаки:

- градиент напряжения изменяется от -800 до +1500 мкВ/мин;

- режим частого питания оканчивается только по истечении максимально допустимого времени работы;

- приведенное напряжение сильно отклоняется от заданной величины базового значения;

- частые регулирования межполюсного расстояния;

- длительная работа электролизера с избыточной концентрацией глинозема в электролите приводит к увеличению флуктуации напряжения на аноде и уровня МГД-стабильности.

Таким образом, сопоставление результатов практических измерений и рассчитанных значений концентрации глинозема позволяет утверждать, что результаты использования разработанного эмпирического уравнения в определении содержания глинозема в электролите максимально приближены к действительности.

Детальный анализ графиков работы электролизеров в режиме автоматической подачи глинозема в электролит позволил определить условия, на основании которых автоматически производится выбор режима питания и корректировка периода подачи глинозема в электролит, что позволяет поддерживать концентрацию глинозема в заданных пределах.