Расчёт термодинамических данных соединений ВаSi2, Mn11Si19, Fe2Si в системе Ва-Si-Mn-Fe для прогнозирования процесса получения силикомарганца, легированного барием

Размещено на http://www.allbest.ru/

УДК 536.722:669.168

Расчёт термодинамических данных соединений ВаSi₂, Mn₁₁Si₁₉, Fe₂Si в системе Ва-Si-Mn-Fe для прогнозирования процесса получения силикомарганца, легированного барием

Салина В.А., Байсанов С.О., Байсанов А.C., Шабанов Е.Ж.

Модифицирование стали является эффективным средством повышения качества металлоизделий и экономии металла. В основном для этих целей используют комплексные сплавы, содержащие щелочно-земельные металлы, которые равномерно распределяют неметаллические включения, способствуя упрочнению чугуна и увеличению ковкости стали, например, силикобарий, силикокальций, ферроалюмосиликокальций с барием и др. Одним из таких комплексных сплавов является силикомарганец, легированный барием, имеющий в своём составе и раскислитель, и модификатор.

Производство и применение таких сплавов представляет сложную научно-техническую проблему. Одним из основных аспектов является задача разработки эффективных технологических процессов их производства, обеспечивающих высокое сквозное извлечение активных элементов из сырья. Не менее сложной является разработка рациональных составов сплавов, обеспечивающих простоту, безопасность и экономичность модифицирования [1].

Всё это невозможно без проведения глубоких теоретических исследований в области металлургической термодинамики с построением диаграммы фазовых равновесий системы Ва-Si-Mn-Fe, имеющей в своём составе соединения BaSi₂, Mn₁₁Si₁₉, Fe₂Si, энтальпия образования которых неизвестна. сталь металл легированный неорганический

Поэтому целью исследований являются определение термодинамической константы этих соединений, фазовых равновесий в системе Ва-Si-Mn-Fe и определение области рационального состава силикомарганца, легированного барием.

Ниже приведены наиболее достоверные полуэмпирические методы расчёта энтальпии образования неорганических соединений ВаSi₂, Mn₁₁Si₁₉ и Fe₂Si c использованием термодинамических данных однотипных соединений. В данном случае для соединения BaSi₂ однотипными веществами являются CaSi₂ и SrSi₂, для Mn₁₁Si₁₉ (соединение MnSi_1,727 [2]) - СrSi₂ и FeSi₂, для Fe₂Si - Co₂Si и Ni₂Si.

Метод В.А. Киреева [3] основан на зависимости образования однотипных соединений от их молекулярной массы:

= a + b • M,(1)

гдеM - молекулярная масса однотипных соединений, г/моль;

а и b - постоянные для однотипных соединений (определены методом наименьших квадратов).

По формуле (1) получены следующие уравнения линейной регрессии:

для соединения ВаSi₂ y = - 74385,27 - 792,09 • x,

для соединения Mn₁₁Si₁₉ y = - 782370,88 + 6304,45 • x,

для соединения Fe₂Si y = - 8165922,50 + 55159,84 • x,

гдех - молекулярная масса соединения, (г/моль);

у - стандартная энтальпия образования соединения, Дж/моль.

А.Ф. Капустинский [4] предложил правило термохимической логарифмики, согласно которому теплоты образования соединений данного элемента с разными элементами данной подгруппы Периодической системы Д.И. Менделеева (ПС) или данного ряда её при отнесении к одному грамм-эквиваленту можно рассматривать как линейную функцию логарифма порядкового номера этих элементов и выразить следующей зависимостью:

(2)

где W - валентность элемента в соединении;

Z - порядковый номер элемента в ПС элементов (Z_Ca=20, Z_Sr=38, Z_Ba=56, Z_Cr=24, Z_Mn=25, Z_Fe=26, Z_Co=27, Z_Ni=28).

На основе вычислений по формуле (2) получены следующие уравнения линейной регрессии:

для соединения ВаSi₂ y = - 67243,20 • x + 12104,22,

для соединения Mn₁₁Si₁₉ y = 808864,19 • x - 1216647,88,

для соединения Fe₂Si y = - 628866,13 • x + 841552,06,

гдех - значение десятичного логарифма порядкового номера элемента;

у - стандартная энтальпия образования соединения, делённая на валентность элемента в соединении, Дж/моль.

Метод Е.А. Букетова и В.П. Малышева [5] (уточнение правила термохимической логарифмики) представляет зависимость от десятичного логарифма эквивалентного потенциала:

(3)

где I_экв - эквивалентный потенциал (частное от деления группового потенциала на номер группы), э.в.

По формуле (3) определены следующие уравнения линейной регрессии:

для соединения ВаSi₂ y = 627528,44 • x - 671465,06,

для соединения Fe₂Si y = - 1256070,88 • x + 1323943,13,

где х - значение десятичного логарифма эквивалентного потенциала, э.в.;

у - стандартная энтальпия образования соединения, делённая на валентность элемента в соединении, Дж/моль.

Метод Л.А. Резницкого [6] представляет зависимость от нормального электродного потенциала катиона:

= a - b • E⁰,(4)

где Е⁰ - электродный потенциал катиона, В.

На основе вычислений по формуле (4) получены следующие уравнения линейной регрессии:

для соединения ВаSi₂ y = - 4709898,50 + 1695985,63 • x,

для соединения Fe₂Si y = 373033,69 - 929803,69 • x,

где х - электродный потенциал катиона, В.;

у - стандартная энтальпия образования соединения, Дж/моль.

В.П. Шишокин [7] разработал метод расчёта на основании эквивалентного ионизационного потенциала, вычисляемого по формуле:

(5)

гдеI_к и I_a - первые ионизационные потенциалы катиона и аниона соответственно;

N - номер группы ПС элементов, к которой принадлежит металл.

Аналитическое выражение по методу В.П. Шишокина имеет вид:

(6)

На основе зависимостей (5) и (6) получены следующие уравнения линейной регрессии:

для соединения ВаSi₂ y = 941236,75•x - 2663729,50,

для соединения Mn₁₁Si₁₉ y = - 151666,75 • x + 139217,72,

для соединения Fe₂Si y = 2509937,50 • x - 3654492,50,

гдех - полученное значение эквивалентного ионизационного потенциала, э.в.;

у - стандартная энтальпия образования соединения, Дж/моль.

Рассчитанные значения всеми методами и усреднённое значение этих величин приведены в таблице 1.

Для определения области прогнозируемого состава сплава необходимо построить диаграмму фазового состава системы Ва-Si-Mn-Fe, позволяющую проследить последовательность фазовых превращений и прогнозировать конечное состояние отдельно взятой системы. В научной литературе не предпринято попыток представить в целом диаграмму фазового строения этой системы. В связи с этим в настоящей статье применили простой метод - термодинамически-диаграммный анализ (ТДА), который базируется на изучении фазовых закономерностей сложных систем с учётом особенностей диаграмм состояния системы. Данные ТДА являются политермическими: справедливы во всём интервале отрицательных значений изобарно-изотермического потенциала взаимодействий, приводящих к установленным парам сосуществующих веществ.

Необходимо отметить, что эти данные хоть и являются предварительными, но дают возможность целенаправленно исследовать диаграммы состояния конкретной системы и свойства её расплавов.

При разработке высокотемпературных химико-технологических и металлургических процессов интерес представляют вероятности протекания тех или иных отдельных реакций, а также величина, характеризующая соотношение продуктов реакций и исходных веществ в момент равновесия, - константа равновесия. Программный комплекс «Gibbs», разработанный учёными ХМИ им. Ж. Абишева, позволяет определить изменение энтальпии, энтропии, теплоёмкости и в конечном итоге значение энергии Гиббса реакции в гомогенно-жидкофазном состоянии при различных температурах с учётом всех фазовых переходов (аллотропическое превращение, плавление и т.д.) для всех компонентов систем и вычислить константу равновесия реакции. Математическое выражение для определения значения реакции, согласно ПК «Glbbs», можно представить следующей зависимостью:

(7)

где - стандартное значение энтальпии реакции, Дж/моль;

- стандартное значение энтропии реакции, Дж/(моль•К);

ДC_p - значение теплоёмкости реакции, Дж/(моль•К);

Т_пр(пл) - текущая температура или температура фазового превращения (плавления, испарения и т.д.) компонента соответственно, К;

Т - температура, при которой система находится в гомогенно-жидкофазном состоянии, К;

- энтальпия фазового превращения или плавления компонента соответственно, Дж/моль;

- энтропия фазового превращения или плавления компонента соответственно, Дж/(моль•К).

Если требуется вычислить данного вещества, имеющего целый ряд фазовых переходов, в жидком состоянии, расчёт производится последовательно. Сначала до первого фазового перехода, после этого учитывается энтальпия и энтропия первого фазового перехода (Т_1фп), далее от Т_1фп до Т_2фп и т.д. В завершение интегрирование осуществляется от температуры плавления (Т_пл) до новой нужной температуры (Т).

При таком подходе можно вести строго термодинамический расчёт термодинамических величин (, и ) любой реакции в любых состояниях: твёрдофазном, гетерогенном (твёрдое-газ, твёрдое-жидкость) и гомогенном (жидкофазном). Именно такой подход будет более правильным, когда требуется определить (рассчитать) степень диссоциации конгруэнтно плавящегося соединения в момент плавления или при определённом перегреве от

Т_пл (АВ_жидк. = = А_жидк. + В_жидк.).

По вышеизложенной методике вычислили термодинамические константы (энергия Гиббса, константа равновесия) отдельно рассматриваемых квазисистем Ba-Si-Mn, Ba-Fe-Si, Si-Fe-Mn в расплавленном состоянии, полученные значения которых приведены в таблице 2. Система Ва-Fe-Mn представляет собой твёрдый раствор.

Таблица 1 - Оценочные значения энтальпии образования соединений ВаSi₂, Mn₁₁Si₁₉, Fe₂Si

Таблица 2 - Термодинамика реакций в системе Ва-Si-Mn-Fe

На основе полученных результатов построена диаграмма фазового строения системы Ba-Si-Mn-Fe, изображённая на рисунке.

Диаграмма фазового состава системы Ba-Si-Mn-Fe при Т=2500 К

Из рисунка видно, что приведённая диаграмма фазового строения системы Ba-Si-Mn-Fe состоит из 6 квазисистем: Ba-Fe-BaSi₂-Mn, Mn-Fe-Mn₅Si₃-BaSi₂, Fe-BaSi₂-Mn₅Si₃-Fe₂Si, Fe₂Si-Mn₅Si₃-MnSi-BaSi₂, Fe₂Si-BaSi₂-MnSi-FeSi, FeSi-BaSi₂-MnSi-Si. Состав прогнозируемого сплава находится за областью Fe-BaSi₂-Mn, а именно в подсистеме ВаSi₂-Mn₁₁Si₁₉-Si-FeSi₂.

Таким образом, на основе полуэмпирических методов расчёта термодинамических характеристик веществ определена энтальпия образования неорганических соединений ВаSi₂, Mn₁₁Si₁₉, Fe₂Si: = - 225,9 кДж/моль; = - 940,5 кДж/моль; = - 82,0 кДж/моль. С помощью ПК «Gibbs» на основе термодинамически-диаграммного анализа построена диаграмма фазового состава системы Ва-Si-Mn-Fe в расплавленном состоянии с применением рассчитанных значений энтальпии соединений ВаSi₂, Mn₁₁Si₁₉ и Fe₂Si. Состав прогнозируемого сплава расположен в подсистеме ВаSi₂-Mn₁₁Si₁₉-Si-FeSi₂. Система Ва-Si-Mn-Fe построена впервые и является важнейшей для металлургических процессов в области ферросплавного производства.

Список литературы

1.Рябчиков И.В., Панов А.Г., Корниенко А.Э. Модификаторы для обработки стали // Сб. докладов Литейного консилиума № 2 «Теория и практика металлургических процессов при производстве отливок из чёрных сплавов». Челябинск: Челябинский дом, 2007. С. 84.

2.Гельд П.В., Сидоренко Ф.А. Силициды переходных металлов четвёртого периода. М.: Металлургия, 1971. 584 с.

3.Киреев В.А. Методы практических расчётов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1970. 520 с.

4.Рузинов Л.П., Гуляницкий Б.С. Равновесные превращения металлургических реакций. М.: Металлургия, 1975. 416 с.

5.Букетов Е.А., Малышев В.П. Термохимия и строение внешних электронных слоёв элементов // Журн. физ. химии. 1967. T. XLI. № 5. С. 1057-1064.

6.Резницкий Л.А. Приближённый метод расчёта теплоты образования неорганических соединений // Журн. физ. химии. 1961. Т. ХХХV. № 8. С. 1853-1859.

7.Шишокин В.П. О соотношении между теплотой образования химических соединений и положением элементов в таблице Д.И. Менделеева // Тр. Ленинградского политехнического ин-та. Л., 1955. № 180. С. 117-128.

Размещено на Allbest.ru