Защита меди и латуни в SO2-содержащей атмосфере ингибированными масляными композициями, содержащими пушечную смазку

23

Размещено на http://www.allbest.ru/

23

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Защита меди и латуни в SO₂-содержащей атмосфере ингибированными масляными композициями, содержащими пушечную смазку

Актуальность темы. Металлы и сплавы являются наиболее важными современными конструкционными материалами. Однако, в естественных условиях под воздействием воздуха, атмосферной и почвенной влаги происходит их постепенное разрушение. В связи с этим проблема коррозии металлов - одна из важнейших технических проблем, стоящих перед человечеством. Ежегодно коррозия причиняет огромные убытки не только из-за потери металла, но ещё в большей степени от вторичных процессов, разрушения производственных сооружений и затрат на их восстановление, потери качества продукции.

Одним из наиболее технически простых и эффективных способов борьбы с атмосферным воздействием является использование консервационных материалов, в том числе и на базе маслорастворимых ингибиторов коррозии. Всё возрастающее значение при этом приобретает отказ от старых концепций, базирующихся на подходах, связанных с использованием многокомпонентных консервационных материалов (КМ). Возрастающее значение приобретает разработка теоретических основ создания малокомпонентных (в технологическом плане) КМ. При их создании необходимо учитывать следующие требования: малокомпонентный в технологическом плане состав (оптимальны двухкомпонентные системы, составляющими которых являются растворитель-основа и многофункциональная антикоррозионная присадка), достаточная защитная эффективность, адекватная коррозионной агрессивности среды, экономичность, экологическая безопасность, технологичность, простота расконсервации и эффект последействия.

С другой стороны, постоянно присутствующий в городской и особенно промышленной атмосфере диоксид серы является мощным стимулятором коррозии, выступая в роли эффективного катодного деполяризатора.

В связи с этим, представляет несомненный интерес изучение возможности применения рассматриваемых малокомпонентных КМ в атмосфере с повышенным содержанием SO₂, тем более что в коррозионной литературе до этого практически не рассматривались методы защиты от коррозии цветных металлов в атмосферах подобного состава.

Цель работы: изучение полифункциональных свойств консервационных масляных составов, содержащих присадку ПВК (пушечная смазка высшего качества) и различных растворителей-основу (РО) в качестве связующих: индустриального (И-20А), рапсового (РМ) и осветленного карбамидом отработавшего моторного (ММО_осв.) масел, а также дизельного топлива (ДТ) в целях защиты металлических изделий из меди М-1 и латуни Л-62 от коррозии в атмосфере с повышенным содержанием сернистого газа и значительной влажности воздуха.

Задачи работы:

1. Изучить защитную эффективность исследуемых композиций в лабораторных условиях как функцию природы полифункциональной присадки ПВК и РО, концентрации добавки, уровня влагопроницаемости, относительной влажности воздуха и равновесной концентрации оксида серы (IV) в воздушной атмосфере.

2. Исследовать особенности протекания парциальных электродных реакций при коррозии меди и латуни, покрытых тонкими масляными пленками фиксированной толщины, в нейтральных хлоридных растворах, находящихся в равновесии с SO₂ - содержащей атмосферой, в том числе и с использованием метода импедансной спектроскопии. Оценить влияние содержания присадки ПВК в РО различного типа и равновесной концентрации SO₂.

3. Изучить влияние концентрации ПВК и природы РО на толщину масляной пленки, формирующейся в изотермических условиях на металлической поверхности.

4. Исследовать влагопроницаемость консервационных составов на базе РО и ПВК, как функцию природы растворителя-основы защитной композиции, содержания ПАВ, относительной влажности воздуха и равновесной концентрации SO₂.

5. Изучить влияние природы растворителя-основы, концентрации ПВК и температуры на кинематическую вязкость масляных композиций.

6. Изучить влияние всех указанных выше факторов на проницаемость SO₂ через защитную пленку.

Научная новизна:

1. Впервые получены и интерпретированы экспериментальные данные по защитной эффективности масляных композиций на основе ПВК в атмосфере сернистого газа. Обобщены закономерности влияния природы РО и концентрации добавки на защитное действие составов в условиях атмосферной коррозии меди и латуни в SO₂ - содержащих средах.

2. Интерпретированы и обобщены экспериментально полученные закономерности влияния пленки защитного состава на кинетику парциальных электродных реакций на меди и латуни в 0,5 М растворе NaCl, находящемся в равновесии с SO₂ - содержащей атмосферой как функции концентрации добавки, природы РО и .

3. Оценены толщины масляных пленок, формирующихся на поверхности меди и латуни и их зависимость от концентрации присадки, природы растворителя-основы и кинематической вязкости составов.

4. Впервые получены и интерпретированы экспериментальные значения параметров эквивалентных схем и спектры импеданса (диаграммы Найквиста) для меди и латуни, покрытых пленками защитных масляных композиций, в нейтральных хлоридных средах при потенциале коррозии как функция концентрации присадки и природы РО.

5. Изучены и обобщены технологические характеристики консервационных материалов на базе ПВК и различных РО, в том числе проницаемость H₂O и SO₂ через барьерные плёнки масляных композиций.

Практическая значимость:

Полученные экспериментальные данные и обобщенные закономерности представляют собой научную основу создания малокомпонентных антикоррозионных консервационных материалов на базе ПВК и различных масел и дизельного топлива, служащих для защиты металлоизделий из меди и латуни в условиях временного хранения на открытой площадке, под навесом и в неотапливаемом помещении, при транспортировке и эксплуатации в SO₂ - содержащих атмосферах.

Положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные результаты по скорости коррозионного разрушения и защитной эффективности композиций на базе ПВК в различных растворителях-основе по отношению к меди и латуни в атмосфере сернистого газа при различных значениях относительной влажности воздуха (70 - 100%).

2. Закономерности влияния маслорастворимой присадки ПВК на кинетику парциальных электродных процессов, протекающих на поверхности меди и латуни под тонкими масляными пленками в нейтральных хлоридных растворах при напуске сернистого газа.

3. Экспериментально полученные закономерности, характеризующие проницаемость воды и сернистого газа через барьерную пленку защитных составов. Особенности влияния на эти процессы концентрации присадки, влажности воздуха, продолжительности испытаний и структуры масляных композиций (мицеллярные системы).

4. Экспериментальные данные по кинематической вязкости защитных композиций, как функции концентрации ПВК, природы РО, температуры и толщины масляных пленок, формирующихся в изотермических условиях на поверхности меди и латуни.

5. Результаты оценки методом импедансной спектроскопии параметров электродных процессов при коррозии меди и латуни в нейтральных хлоридных средах, покрытых тонкими защитными пленками.

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах «ФАГРАН - 2008» (Воронеж, 2008 г.), на I международной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, Ивановская обл., Россия, 2008 г.), на V межрегиональной научно-практической конференции «Экологические аспекты региона» (Воронеж, 2009), на V международном школе-семинаре «Теоретические и прикладные аспекты защиты от коррозии промышленного оборудования» (Ижевск, 2009), на научных конференциях аспирантов и преподавателей Тамбовского государственного университета (2006-2009 гг.).

Публикации. Содержание диссертации отражено в 11 печатных работах, в том числе в 7 статьях (3 в журналах, рекомендованных ВАК: [6], [7] и [9]).

Объем работы. Диссертация содержит 172 страницы машинописного текста, в том числе 120 рисунков, 14 таблиц и состоит из введения, 5 глав и обобщающих выводов. Список цитируемой литературы включает 170 наименований отечественных и зарубежных авторов.

Основное содержание работы

масляный вязкость электродный парциальный

Во введении показана актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, его научная новизна и практическая значимость. Представлены положения, выносимые на защиту.

В главе I (Литературный обзор) рассмотрены особенности протекания атмосферной коррозии металлов, ее классификация и механизмы, а также факторы, влияющие на ее скорость. Обобщены кинетические закономерности и механизм усиления коррозии сернистым газом. Рассмотрены и проанализированы различные способы защиты металлов и сплавов от атмосферной коррозии, в том числе малокомпонентными консервационными материалами.

В главе II (Методика эксперимента) рассмотрены методы и объекты исследований. Консервационные материалы содержали полифункциональную присадку ПВК (пушечная смазка высшего качества) в концентрации 2 - 40 масс.%. В состав пушечной смазки входит масло М-11, петролатум, церезин и присадка МНИ-7.

В качестве растворителя-основы (РО) использованы осветленное карбамидом отработавшее моторное (ММО_осв.) (ГОСТ 21046-86), индустриальное И-20А (ГОСТ 20799-88) и быстро восполняемое растительное рапсовое (РМ) (ГОСТ 8988-2002) масла, а также дизельное топливо (ДТ) (ГОСТ 305-82). Использованы образцы из меди М-1 (99,99% чистоты) и латуни Л-62 (62% Cu, 38% Zn) двухфазной структуры ( фазовой).

Коррозионные испытания проведены в герметичных эксикаторах с постоянной задаваемой посредством насыщенных растворов солей и дистиллированной воды при 20 ⁰С относительной влажностью воздуха (Н) в атмосфере сернистого газа (равновесная концентрация 1,1·10^-5 - 5,48 об.%). Образцы меди и латуни перед помещением в эксикаторы погружали в исследуемый консервационный состав на 1 - 2 мин, извлекали и оставляли на воздухе в вертикально подвешенном состоянии на сутки для стока избытка защитной композиции и формирования равномерной стационарной пленки. Толщину слоя защитной пленки оценивали гравиметрически, полагая, что она на всей поверхности одинакова.

Стационарные потенциостатические поляризационные измерения проведены с использованием потенциостата П-5827М в трехэлектродной ячейке из стекла «Пирекс» с разделенными анодным и катодным пространствами с шагом потенциала 20 мВ. Вспомогательный электрод - гладкая платина, сравнения - насыщенный водный хлоридсеребряный. Их пространства разделены шлифом. Потенциалы электродов из меди М-1 и латуни Л-62 с горизонтально расположенной рабочей поверхностью площадью 0,4 и 1 см² соответственно, армированных в оправку из эпоксидной смолы с отвердителем полиэтиленполиамином, приведены в н.в.ш. Рабочий электрод полировали, обезжиривали ацетоном, сушили фильтровальной бумагой и покрывали защитной масляной пленкой с заданной концентрацией присадки ПВК. Толщина барьерной пленки - 15…20 мкм (гравиметрическая оценка) в предположения нанесения ее равномерно по всей рабочей поверхности электрода. Равновесная концентрация SO₂ в газовой фазе создавалась посредством специальной лабораторной установки. Фоновый электролит - 0,5 М NaCl. Исследования проведены при комнатной температуре. Методика давала возможность оценивать проницаемость и проводимость пленки, и интегральное влияние компонентов КМ и газовой атмосферы на кинетику электродных реакций.

Изучение влагопроницаемости консервационных материалов проводилось в герметичных эксикаторах с постоянной заданной относительной влажностью воздуха (70 - 100%) в атмосфере сернистого газа, создаваемой посредством специальной лабораторной установки, в течение 1 - 6 часов. В эксикаторы помещали ячейки, содержащие в параллельных опытах одинаковую массу влагопоглотителя (цеолит марки Na-Х-В-2Г), закрытые притертыми перфорированными крышками. На поверхность крышки наносили барьерный слой масла или масляной композиции, толщину которого (20 ± 2 мкм) контролировали гравиметрически. Методика давала возможность оценить величину эффекта торможения влагопроницаемости и изучить кинетику массопереноса воды через барьерный слой рассматриваемых КМ.

Кинематическую вязкость композиций н_i измеряли в соответствии с ГОСТ 33-82. Использовали вискозиметр типа ВПЖ, в котором исследуемый состав протекает через капилляр под действием силы тяжести. Точность термостатирования ±1 ⁰С. Вязкость исследовалась в рабочем интервале температур 20…80 ⁰С с шагом 5 ⁰С.

Электрохимический импеданс медного и латунного электродов, покрытых масляными композициями толщиной 18…20 мкм, изучали в диапазоне частот (щ/2р) 10 кГц…50 мГц с амплитудой переменного напряжения 10 мВ, используя систему фирмы Solartron (Великобритания). Измерения проведены в 0,5 М растворе NaCl (комнатная температура). Рабочий медный и латунный электроды находились в оправке из эпоксидной смолы, отвержденной полиэтиленполиамином, со вспомогательным платиновым, который располагался коаксиально. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный. Потенциалы пересчитывали по н.в.ш. После погружения электроды выдерживали в растворе для установления квазистационарного потенциала (10…15 мин). Обработку результатов измерения импеданса проводили по программе, позволяющей выполнять расчеты по любым эквивалентным схемам с числом элементов до 20. В нее заложены комплексные значения сопротивления электрохимической системы (действительная и мнимая части) и соответствующие им частоты. Предварительно задаются произвольно выбранные начальные значения всех элементов эквивалентной схемы. В основу вычислений положен симплексный метод поиска экстремума функции многих переменных. Для избежания ситуации нахождения локального минимума функции расчет повторяли многократно с различными начальными значениями элементов схемы. Критерием оценки схем является среднее квадратичное отклонение s; эквивалентная схема удовлетворительна при s ? 5%.

Статистическая обработка экспериментальных данных проводилась по методике малых выборок с использованием коэффициента Стьюдента при доверительной вероятности 0,95.

Глава III (Коррозионные и электрохимические свойства меди в средах, содержащих SO₂) посвящена обсуждению данных по коррозионному и электрохимическому поведению меди под пленками масляных композиций, содержащих ПВК в различных РО. Изучены влагопроницаемость и кинематическая вязкость используемых составов, а также исследованы толщины образуемых ими пленок на медных электродах и особенности их структуры.

Реально задаваемая величина равновесной заметно отличается от исходной. меньше приблизительно, в 2 раза. Равновесная в воздухе эксикатора определяется растворимостью SO₂ в жидкой фазе, которая, в свою очередь, помимо термодинамических параметров обуславливается соотношением объемов V_г.ф./V_ж.ф. (индекс относится к параметрам жидкой и газовой фаз). Естественно, рост V_г.ф. при V_ж.ф. = const способствует сближению в газовой фазе с .

Величина рН в пленке влаги, конденсирующейся на поверхности и под поверхностью защитной масляной пленки, а также в растворе, входящем в ее капилляры - несплошности, близка к 2 и сравнительно слабо (?рН ~ 0,7) варьируется с изменением , в связи с этим величина скорости коррозии меди (К_Cu), по литературным данным, не меняется скачкообразно с ростом .

Скорость коррозии меди, как в отсутствии, так и в присутствии 0,4 об.% SO₂ в воздухе эксикатора (равновесная концентрация) снижается с ростом концентрации ПВК от 7 до 40 масс.% в защитном слое. Чистые масла и меньшее содержание присадки приводит к ускорению коррозионных процессов на поверхности медных электродов. Возможно, это связано с уменьшением защитной эффективности масляной композиции за счет частичного испарения ее дисперсионной среды и особенно стекания ее с металлической поверхности. При этом снижается и концентрация присадки в масляной фазе. И только начиная с 7 масс.% ПВК в РО толщина барьерной пленки достаточна для уменьшения воздействия агрессивных агентов (H₂O, SO₂). Очевидно, это улучшение идет до определенного момента, пока сохраняется пластичность слоя (40 масс.% ПВК), затем защитная эффективность резко ухудшается в результате растрескивания слоя смазки.

Рост равновесной концентрации в атмосфере эксикатора до 2,58 - 5,5 об.% приводит к возрастанию К_Cu в среднем в 1,5 - 2 раза и к изменению характера кривых зависимости К_Cu = f(H) (рис. 1). Это обусловлено тем, что оксид серы (IV) уменьшает давление водяных паров и вызывает капельную конденсацию, что приводит к растворению газов и уменьшению pH среды на поверхности металлов.

Рис. 1. Зависимость скорости коррозии меди, покрытой защитными масляными композициями, содержащими 10 масс.% ПВК (1, 3, 5, 7) и 40 масс.% ПВК (2, 4, 6, 8), от относительной влажности воздуха. Равновесная концентрация SO₂ в воздухе 0,40 об.% (а) и 5,48 об.% (б). РО: 1, 2 - И-20А; 3, 4 - ДТ; 5, 6 - ММО_осв.; 7, 8 - РМ

Чем выше относительная влажность воздуха, тем больше скорость коррозии меди. Причем с увеличением относительной влажности от 70 до 90% К_Cu возрастает незначительно. При дальнейшем повышении влажности воздуха до 100% наблюдается более резкий рост К_Cu (рис. 1). Возможно, это связано с тем, что наличие молекул воды в порах масляной пленки, так же как и SO₂, вызывает расклинивающее действие, обуславливая повышение эффективного коэффициента диффузии. Такой эффект подтверждает известный факт резкого возрастания коррозионной агрессивности сернистого газа, начиная с определенной величины Н.

Таким образом, значения К_Cu уменьшаются с ростом концентрации составов, снижением влажности воздуха Н и концентрации SO₂ в газовой фазе. Во всех случаях скорость коррозии меди при использовании рапсового масла для получения защитной композиции ниже, чем при применении в качестве связующего масел И-20А, ММО_осв. и дизельного топлива (рис. 1).

Учитывая высокую проникающую способность сернистого газа через пленки защитных композиций на основе изученных РО и ПВК, можно выделить две возможные причины снижения скорости коррозии меди исследуемыми составами. Во-первых, она уменьшается за счет снижения концентрации SO₂ в приэлектродной водной фазе. Хотя это утверждение нельзя считать неоднозначным. Дело в том, что, если скорость подвода к поверхности оксида серы (IV) через покрытие больше ее расхода в результате протекания катодного и анодного процессов, в которых оксид выступает в роли реагента, то равновесная не зависит от присутствия покрытия. Она будет определяться только достижением равновесия SO_{2, газ} - SO_{2, жидк. фаза}.

Во-вторых, подавление коррозии возможно в результате адсорбции компонентом антикоррозионной присадки, в результате чего затормаживается скорость лимитирующей стадии коррозионного процесса. Скорее всего, определяющим является последний фактор.

Анодная поляризационная кривая на меди характеризуется протяженным линейным участком с наклоном 55 мВ с последующим переходом в пассивное состояние. На катодной поляризационной кривой после короткого линейного участка наблюдается предельный ток по кислороду. С увеличением концентрации присадки ПВК в масле (от 2 до 40 масс.%), как в отсутствии, так и при наличии SO₂ в газовой фазе ячейки, наблюдается пропорциональное снижение скорости ионизации металла и предельного тока по кислороду, а потенциал сдвигается в среднем на 10 - 30 мВ в положительную сторону (рис. 2).

Замедление обеих реакции (в большей степени катодной) возможно свидетельствует о снижении концентрации серусодержащих частиц в приэлектродном слое, непосредственно примыкающем к поверхности металла, и о затруднении доступа кислорода и SO₂ к поверхности меди из-за появления барьерного слоя пленки консервационного материала. Но возможно также, что к таким результатам приводит и влияние самой присадки ПВК на кинетику парциальных электродных реакций.

Введение в газовую фазу 1,1·10^-5 об.% повышает скорость как катодной, так и анодной реакции. Дальнейшее увеличение концентрации сернистого газа до 6,7·10^-2 об.% приводит к еще большему ускорению исходной катодной реакции (рис. 2). Это свидетельствует об участии SO₂ (скорее ) в катодном процессе. Анодные поляризационные кривые в пределах ошибки эксперимента параллельны между собой, что позволяет предполагать отсутствие изменений в механизме анодного процесса при увеличении концентрации присадки в масляной композиции и содержания в газовой фазе ячейки. Такое предположение подтверждается специальными исследованиями по изучению скорости анодного растворения меди в растворах с различными значениями рН (2 - 4), которые однозначно указывают на то, что все эффекты изменения кинетики анодного процесса обусловлены наличием серусодержащих частиц.

Рис. 2. Катодные (1 - 4) и анодные поляризационные кривые меди, покрытой защитной пленкой масляной композиции, содержащей ПВК в РМ, снятые в 0,5 М растворе NaCl. 1, 2 - РМ; 3, 4 - 40 масс.% ПВК в РМ. а: 2, 4 - без SO₂; 1, 3 - 1,1·10^-5 об.% ; б: 2, 4 - без SO₂; 1, 3 - 6,7·10^-2 об.%

Защитные масляные пленки, покрывающие поверхность металлических электродов, обладают рядом особенностей. Во-первых, достаточно высокой электропроводностью, обусловленной диссоциацией на ионы в определенных фрагментах масляной пленки сильных электролитов в воде, например NaCl. Это дает возможность получить потенциостатические анодные поляризационные кривые в координатах Е (потенциал) - lgi (i - постоянный ток), пренебрегая величиной омической составляющей потенциала электрода Ir (I - сила поляризующего тока, r - сопротивление на пути тока). Экспериментальным доказательством отсутствия влияния Ir является наличие протяженных тафелевских участков на анодных поляризационных кривых (рис. 2).

Во-вторых, масляные пленки достаточно высоко водопроницаемы (рис. 3). Скорость подачи воды превышает потребность в них как в реагенте анодной и катодной реакций на порядок и более. Даже при введении в масляную фазу маслорастворимого ингибитора коррозии ПВК, являющегося одновременно загустителем органической фазы, ее влагопроницаемость снижается, но не предотвращается полностью. Следовательно, в маслах имеются несплошности, которые условно можно представить в виде каналов весьма разнообразного вида, заполненных водной фазой, либо эмульсиями типа м/в, в которых электролиты хорошо диссоциируют. При достижении несплошностями металлической поверхности на границе раздела твердое тело - водная фаза возникает двойной электрический слой (ДЭС), что и обусловливает выполнимость закономерностей электрохимической кинетики. В таких условиях присадка, первоначально вводимая в масляную фазу, перераспределяется между практически не смешивающимися водной и масляной фазами и изменяет строение ДЭС, в результате чего изменяется кинетика парциальных электродных реакций.

В-третьих, при функционировании масляных защитных композиций возможно резкое возрастание диэлектрической проницаемости, когда подповерхностный слой представлен эмульсией типа м/в. Это возможно либо за счет адсорбции на поверхности металла капель эмульсии (масла с оболочкой из молекул ингибитора) и их разрушения, либо за счет обратимого или необратимого перераспределения эмульгатора: металл - капля масла.

В целом, защитная композиция функционирует в общепринятом режиме: на корродирующей поверхности реализуются сопряженные катодная и анодная реакции. При этом ингибитор выступает в свойственной ему роли: тормозит процесс коррозии либо по энергетическому механизму в результате изменения строения ДЭС, либо по известному блокировочному механизму.

Исходные индивидуальные масла РМ, И-20А и ММО_осв., а также ДТ (растворители-основы исследуемых композиций), не содержащие дополнительно вводимых присадок, существенно снижают влагопроницаемость, которая, однако, остается значительной. Скорость влагопереноса через барьерную пленку постоянна во времени, т.к. dm/dф = const, где m - масса поглощенной воды за фиксированный промежуток времени ф. Функция в координатах m, ф передается уравнением прямой линии

m = а_i,1 + bф,

где величина а_i зависит от природы растворителя-основы и концентрации присадки. Торможение подачи воды к влагопоглотителю передается рядом:

РМ > ММО_осв. > ДТ > И-20А.

Систематический рост относительной влажности воздуха (Н) увеличивает влагопроницаемость (рис. 3), однако зависимость в координатах m (ф = const), Н вновь близка к линейной

m = а_i,2 + bН.

С ростом концентрации ПВК влагопроницаемость составов систематически снижается, однако скорость массопереноса, характеризуемая производной dm/dф, не зависит от природы растворителя-основы и концентрации присадки (рис. 3). На полученных зависимостях наблюдается два концентрационных участка MN и NP. На первом (MN) поглощение воды быстро затормаживается с ростом С_пвк. В концентрационном интервале NP влияние С_пвк значительно слабее. Наблюдаемые эффекты не связаны с природой связующего углеводорода и объемным содержанием SO₂.

Рис. 3. Зависимость массы воды, поглощенной цеолитом, от концентрации ПВК в различных РО, равновесной концентрации SO₂ в атмосфере и относительной влажности воздуха. РО: 1, 2 - ДТ; 3, 4 - ММО_осв.; 5, 6 - РМ. Относительная влажность воздуха, %: 1, 3, 5 - 100; 2, 4, 6 - 70. Равновесная концентрация SO₂, об.%: а - 0,3; б - 4,4. Продолжительность эксперимента 6 часов. Комнатная температура

Можно полагать, что первые порции пушечной смазки приводят к существенному снижению размеров несплошностей, через которые движутся ассоциаты воды (Н₂О)_n или гидраты оксида серы (IV) типа (Н₂О)_k(SO₂)_m, где k может существенно отличаться от n. При этом полученных экспериментальных данных недостаточно, чтобы решить этот вопрос более однозначно, т.к. возможны, по крайней мере, два варианта:

1) уменьшение эффективных размеров несплошностей фаз, выступающих в роли защитных составов;

2) уменьшение числа несплошностей.

Ясно лишь, что в том и другом случаях происходит уменьшение интегральной площади сечений, через которые вода или ее продукты взаимодействия с SO₂ проходят через углеводородные фазы. Наиболее вероятно, что оба варианта влияния ПВК реализуются одновременно.

Введение в газовую фазу 0,3 об.% оксида серы (IV) увеличивает влагопроницаемость ингибированных защитных составов. Увеличение содержания SO₂ в газовой фазе до 4,4 об.% при постоянной относительной влажности воздуха (70 и 100%) еще в большей мере стимулирует влагопроницаемость. Одновременно возрастает скорость переноса воды, т.к. (?m/?ф)_4,4 > (?m/?ф)_0,3, где нижний индекс характеризует объемное содержание SO₂ в газовой фазе (рис. 3). Причем скорость процесса не зависит от природы растворителя-основы исследуемых композиций.

Кинематическая вязкость композиций на основе ПВК (н_к) во всех изученных РО систематически возрастает по мере понижения температуры состава и повышения содержания присадки.

При t ? 70 ⁰С н_к с введением от 2 до 10 масс.% ПВК мало отличается от кинематической вязкости н_м растворителя-основы (рис. 4). Вместе с этим, легко видеть, что абсолютная величина загущающего действия ПВК, равная в изотермических условиях разности

н_к ? н_м,

по отношению к маслам мало изменяется при введении в них 2…7 масс.% ПВК во всем изученном интервале температур (рис. 4). Последующее возрастание С_пвн от 10 до 40 масс.% приводит к сильно выраженной зависимости разности н_к ? н_м = ?н от температуры состава. Особенно значительный эффект наблюдается в области t ? 35 ⁰С. Загущающий (положительный вязкостный) эффект обусловлен образованием мицеллярной структуры за счет возникновения обратных мицелл (ОМ). В силу этих причин именно они способны формировать защитные пленки на металлической поверхности в условиях атмосферной коррозии.

а б

Рис. 4. Зависимость логарифма кинематической вязкости составов на основе ПВК в РМ (а) и ДТ (б) от концентрации присадки и температуры состава. С_пвк, масс.%: 1 - 0; 2 - 2; 3 - 5; 4 - 7; 5 - 10; 6 - 20; 7 - 40

Изломы на вязкостно-температурных кривых свидетельствуют о наличии структурных изменений, происходящих в исследуемых системах. Такое заключение следует из тех соображений, что каждой структуре отвечает свой вид зависимости lgн = f(t), различающийся коэффициентами наклона и отрезками, отсекаемыми на оси ординат, в случае аппроксимации участков кривых прямыми линиями.

Так функция н_м = f(t) для всех рассматриваемых РО удовлетворительно описывается уравнением прямой линии

lgн_м = a₁ ? b₁·t. (1)

Отсутствие точек излома на кривой 1 рис. 4 позволяет утверждать, что масло по мере его охлаждения не претерпевает каких-либо структурных изменений, то есть в области изученных температур существует истинный раствор функциональных заводских микропримесей в исследуемых растворителях-основах. Аналогичная картина наблюдается для составов, содержащих 2 - 7 масс.% ПВК в И-20А и ММО_осв.

Иная картина характерна для композиций, содержащих 2 - 40 масс.% ПВК в РМ и ДТ. На соответствующих кривых рис. 4 в температурном интервале 30 - 60 ⁰С и 40 - 55 ⁰С соответственно наблюдаются изломы при некоторой величине температуре излома t_и. Абсолютная величина t_и зависит от С_пвк. В интервале t > t_и уравнение (1) принимает вид:

lgн_к = a₂ ? b₂·t (2)

При обращении разности температур (t < t_и) константы зависимости (2) существенно изменяются, что может быть выражено посредством уравнения

lgн_к = a₃ ? b₃·t (3)

При этом a₃ > a₂ и b₃ > b₂.

Для защитных композиций на базе ММО_осв. и И-20А с содержанием ПВК 10 - 40 масс.% на соответствующих кривых изломы наблюдаются при температурах 30 - 50 и 40 - 50 ⁰С соответственно.

Наличие излома на вязкостно-температурных кривых показывает, что при t > t_и исследуемые системы уже представляют собой истинный раствор. При достижении некоторой критической температуры t_и и t < t_и происходит перестройка в мицеллярную структуру с образованием простейших мицелл, как более упорядоченных структур. Тогда t_и можно рассматривать как критическую температуру мицеллообразования КТМ, которая характерна для систем с постоянной концентрацией присадки. КТМ подобна критической концентрации мицеллообразования ККМ, широко используемой в теории дисперсных систем в случае постоянной температуры составов, но различной концентрации ПАВ.

Образование и устойчивость образующихся мицелл могут быть обусловлены лиофобным эффектом выжимания растворителя-основы, ведущим к повышению энтропии системы, либо наличием водородных связей, обусловливающих образование ядер мицелл и их устойчивость.

В главе IV (Коррозионное и электрохимическое поведение латуни в атмосфере SO₂) рассмотрено поведение латуни под пленками масляных композиций, содержащих ПВК в различных РО в SO₂ - содержащей атмосфере.

Установлено, что коррозионное поведение латуни под пленками КМ на базе ПВК подчиняется тем же закономерностям, что и на меди, т.е. значения К_ЛАТУНИ уменьшаются с ростом концентрации составов, снижением влажности воздуха Н и концентрации SO₂ в газовой фазе. Однако, скорость коррозии латуни превышает скорость коррозии меди, а характер кривых зависимости К_латуни = f(H) меняется уже при введении а атмосферу 0,4 об.% (равновесная концентрация) SO₂, а не с 2,58 об.% (рис. 5). К тому же композиции на базе масла И-20А по отношению к латуни обладают защитной эффективностью только при наличии 10 масс.% ПВК, а не 7, как для всех остальных РО.

Рис. 5. Зависимость скорости коррозии латуни, покрытой защитными масляными композициями, содержащими 10 масс.% ПВК (1, 3, 5, 7) и 40 масс.% ПВК (2, 4, 6, 8), от относительной влажности воздуха. Равновесная концентрация SO₂ в воздухе 0,40 об.% (а) и 5,48 об.% (б). РО: 1, 2 - И-20А; 3, 4 - ДТ; 5, 6 - ММО_осв.; 7, 8 - РМ

Электрохимическое поведение латуни также заметно не отличается от электрохимического поведения меди: при увеличении равновесной концентрации SO₂ в газовой фазе происходит возрастание предельного катодного тока по кислороду, обусловленное наличием H₂SO₃ и , которые легко проникают к поверхности электрода сквозь несплошности масляной пленки, адсорбируются на ней и в результате повышения констант электролитической диссоциации ведут к повышению и увеличению анодного тока (Е_а = const), обусловленного подводом к поверхности серусодержащих частиц, которые, скорее всего, принимают непосредственное участие в анодной ионизации компонентов латуни. Скорости обеих парциальных электродных реакций зависят также и от концентрации ПВК в растворителе-основе: торможение обеих реакций (в большей степени катодной) увеличивается с ростом концентрации добавки, независимо от природы РО.

Глава V (Исследование защитной эффективности консервационных масляных составов методом импедансной спектроскопии) посвящена оценке защитных свойств масляных покрытий при коррозии меди и латуни методом импедансной спектроскопии.

Результаты импедансных измерений на незащищенном медном (латунном) электроде рассчитаны с использованием эквивалентной схемы (ЭС), приведенной на рис. 6а, на покрытом пленкой чистого масла или масляной композиции - ЭС рис. 6б. Среднее квадратичное отклонение расчетных величин импеданса не превышало 3%.

а б

Рис. 6. Эквивалентная электрическая схема медного и латунного электродов без покрытия (а) и с пленкой масляной композиции (б), в порах которой коррозионный процесс протекает по тому же механизму, что и на электроде без покрытия, где R_s - сопротивление раствора, R_а и R_с - сопротивление переноса заряда в анодной и катодной реакциях соответственно, С_dl - двойнослойная емкость, Z_D - конечный импеданс диффузии катодных деполяризаторов, С_f и R_f - соответственно емкость конденсатора с пленкой масла в качестве диэлектрика и сопротивление раствора в порах пленки

Частотные спектры импеданса (диаграммы Найквиста), представленные на рис. 7, получены при потенциале коррозии Е_кор. Они представляют собой полуокружности, искаженные в низкочастотной области. В присутствии покрытия возрастает радиус полуокружностей за счет увеличения сопротивления переноса заряда и тем больше, чем выше С_пвк в композиции (рис. 7).

Приведенные исследования позволили получить ответы на следующие вопросы:

1. В какой мере на значение исследуемых параметров процесса коррозии влияет природа масляной пленки без специальных добавок ингибиторов.

2. В какой мере введение в значительной концентрации противокоррозионной присадки сказывается на характеристических показателях коррозионных процессов на меди и латуни.

Zґґ, Ом·см² Zґґ, Ом·см²

Zґ, Ом·см² Zґ, Ом·см²

Рис. 7. Диаграммы Найквиста для латуни Л62, покрытой пленкой масляной композиции на основе ПВК в РМ (а), и меди М-1, покрытой пленкой масляной композиции на основе ПВК в ММО_осв (б), в 0,5 М NaCl. С_пвк, масс.%: 1 - без покрытия, 2 - 0; 3 - 7; 4 - 40. Точки - экспериментальные результаты, линии - рассчитанные по ЭС (рис. 5)

масляный вязкость электродный парциальный

Емкость двойного электрического слоя на меди в нейтральном хлоридном растворе (0,5 М NaCl) составляет 28 мкФ/см², на латуни - 15 мкФ/см² и почти в 2 - 3,5 раза соответственно меньше, чем на углеродистой стали Ст3 в тех же условиях. Нанесение неингибированных масляных пленок существенно снижает C_dl: в присутствии индустриального масла И-20А на поверхности меди эта величина уменьшается до 16 мкФ/см², на латуни - до 5 мкФ/см². Практически к тем же результатам приводит и наличие на металлах пленки дизельного топлива. В присутствии продуктов окисления в защитной пленке (ММО_осв) C_dl на меди снижается еще более (до 9 мкФ/см²), а на латуни к заметно более низким результатам приводит наличие пленки рапсового масла: величина C_dl отличается на порядок от значений емкости ДЭС электрода под неингибированными масляными пленками других РО и составляет 0,6 мкФ/см².

Величина C_f, характеризующая емкость конденсатора с масляным диэлектриком, также невелика и изменяется от 6 (ММО_осв) до 9 - 15 мкФ/см² (РМ и ДТ) и лишь в присутствии пленки И-20А C_dl ? C_f меди в отсутствии покрытия. Для латуни значения величины C_f лежит в пределах от 0,4 (РМ) до 5 - 7 мкФ/см² (И-20А и ММО_осв) и только в присутствии пленки ДТ C_dl ? C_f латуни в отсутствии покрытия. Величина Z(D) - Р составляет порядка 0,50 ± 0,05, лишь иногда близка к 0,6. Сопротивление раствора в порах масляной пленки R_f сравнительно невелико, существенно ниже даже R_с, но в 25 - 30 раз выше, чем R_s (в объеме раствора).

Конечный диффузионный импеданс кислорода, как единственного катодного деполяризатора, превышает сопротивление переноса заряда анодной (R_a) и катодной (R_с) реакций соответственно в 6 - 16 и 80 - 140 раз для обоих металлов, что характерно для подобных величин незащищенных металлических электродов. Таким образом, скорость коррозии исследуемых металлов контролируется диффузией катодного деполяризатора. Причем нанесение пленки масла, используемого в качестве растворителя-основы, увеличивает величины Z(D) - R, R_a и R_с, но практически не изменяет отношение Z(D) - R/R_i. При этом сопротивление переноса заряда анодной реакции, примерно, на порядок выше R_с. Таким образом, сопротивление переноса заряда катодного восстановления кислорода на незащищенных поверхностях меди и латуни и покрытых масляной пленкой отличаются незначительно ~ в 1,5 раза. Следовательно, барьерный масляный слой практически не влияет на кинетику катодной реакции. Близкая картина наблюдается и по отношению к R_a. Отношение R_a (с пленкой)/R_a (без пленки) для ДТ, ММО_осв и И-20А порядка 1,5, для РМ - составляет ~ 1,75 (медь) и ~ 4 (латунь), что говорит о влиянии пленки уже чистого рапсового масла на кинетику анодной реакции на латуни.

Введение 7 масс.% пушечной смазки в свежее и отработавшее нефтяные масла несколько снижает C_dl. Такая же картина при нанесении композиций с тем же содержанием ПВК в другие связующие. Рост С_пвк до 40 масс.% во всех изученных композициях приводит к еще большему уменьшению C_dl по сравнению с чистыми РО.

Выводы

1. Скорость коррозии меди и латуни зависит от внешних факторов, увеличиваясь с ростом относительной влажности воздуха и концентрации сернистого газа в атмосфере. Защитная эффективность составов на базе осветленного карбамидом отработавшего моторного (ММО_осв.), индустриального (И-20А), и быстро восполняемого растительного рапсового (РМ) масел, а также дизельного топлива (ДТ) возрастает по мере увеличения концентрации полифункциональной присадки ПВК от 7 до 40 масс.%. Чистые РО и меньшее содержание присадки (от 2 до 5 масс.%) приводят к стимулированию коррозионных процессов на поверхности меди и латуни. Целесообразнее использовать в качестве связующего РМ и ММО_осв., т.к. защитное действие составов на их основе максимально при концентрации присадки 40 масс.% и достигает 92 и 86% (для меди), 85 и 78% (для латуни) соответственно при толщинах пленок порядка 260 - 550 мкм.

2. Природа растворителя-основы не оказывает определяющего влияния на кинетику парциальных электродных реакций, протекающих на поверхности меди и латуни под тонкими масляными пленками исследуемых составов. Их действие также не обусловлено и исходной вязкостью масляных композиций, а, следовательно, загущающей способностью. Торможение катодной реакции увеличивается с ростом концентрации присадки, независимо от РО. Однако, наиболее перспективно в качестве растворителя-основы использовать рапсовое масло и ММО_осв., т.к. наблюдаемые предельные токи по кислороду и анодному растворению меди и латуни с использованием данных масел ниже, нежели при нанесении на рабочие электроды масляной композиции на основе ПВК в индустриальном масле и дизельном топливе. Кроме того, РМ является экологически чистым продуктом.

Коррозия меди и латуни под тонким слоем масляной пленки протекает по электрохимическому механизму. И хотя одновременно происходит незначительное торможение анодной реакции, основной эффект защитного действия добавки обусловлен замедлением именно катодного процесса. Из полученных данных следует, что ПВК - ингибитор смешанного анодно-катодного действия, а сернистый газ является стимулятором катодного процесса.

3. Ускорению процесса переноса воды через барьерный слой консервационных материалов на базе ПВК способствует присутствие в атмосфере оксида серы (IV). Причем влагопроницаемость составов усиливается при увеличении его равновесной концентрации от 0,3 до 4,4 об%, с течением времени и повышением относительной влажности воздуха. С ростом концентрации присадки от 2 до 40 масс.% во всех изученных РО происходит торможение процесса прохождения воды через пленку исследуемых составов. На влагопроницаемость масляных композиций оказывает влияние и природа растворителя-основы: величина эффекта торможения массопереноса воды будет выше в случае использования в композициях с ПВК в качестве РО рапсового масла и ММО_осв. (порядка 85%) и несколько ниже с использование в качестве связующего ДТ и И-20А (~ 76%). Однако, полностью предотвратить влагопроницаемость не удается даже в присутствии 40 масс.% ПВК, т.е. подвод воды не становится лимитирующим фактором, определяющим скорость протекания электродных процессов. Следовательно, их торможение нужно связать, прежде всего, с ингибирующим действием специально вводимых присадок.

4. Толщины пленок масляных композиций (h), формирующихся на металлической поверхности, зависят от природы металла и концентрации присадки в РО. Величина h пленок КМ одного и того же состава, сформированных в одинаковых условиях на меди М-1 больше, чем на латуни Л62 и закономерно увеличивается с ростом концентрации ПВК, что обусловлено в значительной мере изменением сил когезии. Например, толщина пленки масляной композиции, содержащей 7 масс.% ПВК в РМ и ММО_осв., составляет на меди 65 и 31 мкм, на латуни - 41 и 26 мкм соответственно. При увеличении концентрации присадки до 40 масс.% в тех РО значения h возрастают до 550 и 418 мкм на меди и до 320 и 260 мкм на латуни.

Толщина защитной пленки масляных композиций зависит от кинематической вязкости консервационных материалов (_к), которая во всех изученных РО систематически возрастает по мере понижения температуры состава от 80 до 20 ⁰С и повышения содержания присадки от 2 до 40 масс.% и составляет 2 - 13 мм²/с для защитных композиций на основе дизельного топлива и 16 - 302 мм²/с - для КМ на основе рапсового масла.

5. Емкость двойного электрического слоя меди и латуни в нейтральных хлоридных растворах значительно более чувствительна к нанесению неингибированной масляной защитной пленки, чем диффузионный импеданс и сопротивление переноса анодной и катодной параллельных электродных реакций. При введение пушечной смазки в исследуемые масляные композиции в концентрации 7 - 40 масс.% существенно возрастает сопротивление переноса анодной реакции и диффузионный импеданс подвода О₂ как единственного катодного деполяризатора.

6. Пушечная смазка высшего качества (ПВК) перспективна как полифункциональная присадка ко всем изученным маслам и дизельному топливу в целях создания композиций, используемых в качестве антикоррозионных консервационных материалов, защищающих металлоизделия из меди и латуни от коррозии при значительных концентрациях в атмосфере SО₂, позволяя достичь защитные эффекты до 75 - 92% для меди и 69 - 85% для латуни при равновесной концентрации сернистого газа в атмосфере 0,4 и 5,48 об.% соответственно.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1. Четырина О.Г. Изучение эффекта торможения массопереноса воды через барьерный слой масляных композиций КОСЖК в присутствии сернистого газа // Сборник трудов института естествознания «Державинские чтения». Тамбов: Изд-во Першина Р.В., 2007. С. 148 - 149.

2. Четырина О.Г., Шель Н.В. Поведение меди под пленками масляных композиций в атмосфере SO₂ // Сборник научных работ химических кафедр под ред. В.И. Вигдоровича: Проблемы коррозии и защиты металлов. Тамбов: Изд-во Першина Р.В., 2007. С. 111 - 114.

3. Четырина О.Г., Белякова А.И., Шель Н.В. Коррозионное поведение меди и латуни, защищенных пленками масляных композиций, в атмосфере SO₂ // Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах «ФАГРАН - 2008»: IV Всерос. конф.: Тез. докл. Воронеж. 2008. С. 271 - 272.

4. Цыганкова Л.Е., Четырина О.Г., Белякова А.И. Коррозия меди и латуни под пленками масляных композиций рапсового масла и присадки ПВК в атмосфере SO₂ // Сборник научных трудов химических кафедр Института естествознания под ред. Э.М. Османова. Вып. 1. Тамбов: Издательский дом ТГУ им. Г.Р. Державина, 2008. С. 260 - 270.

5. Четырина О.Г., Шель Н.В. Электрохимическое поведение меди под пленками композиций индустриального масла и КОСЖК в растворе NaCl, насыщенном SO₂ // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии: I Междунар. конф.: Тез. докл. Плес. Ивановская обл., Россия. 2008. С. 123.

6. Шель Н.В., Четырина О.Г. Влияние SO₂ на электрохимическое поведение меди под пленками масляных композиций в водном растворе NaCl // Практика противокоррозионной защиты. 2009. №2 (52). С. 68 - 71.

7. Шель Н.В., Четырина О.Г. Влияние SO₂ на электрохимическое поведение латуни под пленками масляных композиций в хлоридном растворе // Коррозия: материалы, защита. 2009. №6. С. 38 - 42.

8. Шель Н.В., Четырина О.Г. Защита латуни от коррозии масляными композициями в атмосфере, содержащей SO₂ // Конденсированные среды и межфазные границы. 2009. Т. 11. №1. С. 73 - 77.

9. Шель Н.В., Четырина О.Г. Влагопроницаемость масляных пленок в присутствии сернистого газа в воздушной атмосфере // Вестник ТГТУ. 2009. Т. 15. №1. С. 170 - 177.

10. Шель Н.В., Четырина О.Г. Защита меди от коррозионного разрушения консервационными составами в SO₂ - содержащей атмосфере // Экологические аспекты региона: Матер. V межрегиональной научно-практической конференции. Воронеж. 2009. С. 51 - 53.

11. Четырина О.Г., Шель Н.В. Электрохимическое поведение меди под пленками масляных композиций // V международный школа-семинар «Теоретические и прикладные аспекты защиты от коррозии промышленного оборудования». Изд-ий дом «Удмуртский ун-т». Ижевск. 2009. С. 29 - 30.