Размещено на http://www.allbest.ru/

2

Аппаратурно-технологическое оформление производства известкового хемосорбента с улучшенными сорбционными свойствами

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

хемосорбент известковый диоксид углерода

Актуальность работы. Одним из основных направлений развития современной технологии хемосорбентов является разработка новых способов, приемов, методов, позволяющих снизить расход материалов и энергоресурсов, уменьшить вредные выбросы производства, получить хемосорбенты с требуемыми сорбционными характеристиками.

Хемосорбенты на основе щелочных и щелочноземельных металлов являются основными продуктами для удаления диоксида углерода в замкнутых системах жизнеобеспечения и в средствах индивидуальной защиты органов дыхания человека. Из класса щелочноземельных металлов для очистки газовоздушной среды от СО₂ в России широко применяется гранулированный химический поглотитель известковый ХП-И. За рубежом аналогами ХП-И являются следующие марки: Sodasorb, Spherasor и др., выпускаемые также в виде гранул или таблеток.

Существенными недостатками известных хемосорбентов являются: сорбционная емкость по диоксиду углерода ниже теоретически возможной величины, низкая прочность и, как следствие, пыление и разрушение хемосорбента в процессе эксплуатации, большое количество отходов, требующих утилизации.

В целях улучшения сорбционных и эксплуатационных характеристик хемосорбента на основе гидрата оксида кальция, а также снижения технологических потерь предложен принципиально новый подход в получении известкового хемосорбента диоксида углерода - в виде гибкого композиционного материала, которому можно придать любые формы (рулоны, листы, ленты, шайбы, диски).

Разработка и исследование технологических параметров процесса получения хемосорбента, а также изучение хемосорбционных свойств, направленных для более полного использования потенциальных возможностей хемосорбента, является актуальным в научном и практическом плане.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ НОЦ ФГБОУ ВПО «ТГТУ» - ОАО «Корпорация «Росхимзащита» в рамках федеральной целевой программы «Национальная технологическая база на 2007 - 2011 годы» (Государственный контракт №ПБ/07/484/НТБ/К от 2 августа 2007 г.) по теме «Разработка технологии получения систем для разделения и каталитической очистки газов на основе композиционных материалов с применением сорбционных технологий», шифр «Блоки-ОГ».

Цель работы. Разработка технологического процесса производства хемосорбента на основе гидрата оксида кальция с улучшенными хемосорбционными свойствами, исследование кинетики поглощения диоксида углерода хемосорбентом и аппаратурно-технологическое оформление процесса получения хемосорбента в поле инфракрасного излучения.

Научная новизна. Впервые научно обоснованы аппаратурно-технологическое оформление производства листового известкового хемосорбента с использованием высокопористых органических и неорганических нетканых материалов, новые методы и устройства предварительного удаления избытка влаги и сушки хемосорбента в поле инфракрасного излучения.

Впервые экспериментально исследованы хемосорбционные свойства известкового хемосорбента в герметично замкнутом объеме и кинетика поглощения диоксида углерода хемосорбентом при различных значениях температуры, влажности, давлении, объемной доли СО₂.

Доказано, что кинетика поглощения диоксида углерода известковым хемосорбентом в диапазоне степени превращения 0,2…0,8 удовлетворительно описывается экспоненциальной зависимостью (уравнение Брэдли, Колвина, Юма).

Практическая значимость. Исследованы способы удаления избыточной влаги (с использованием центробежной сушилки, на которую получен патент РФ № 2410616 «Центробежная сушилка» от 27.01.2011) и сушки хемосорбента на основе гидрата оксида кальция: конвективным нагревом, переменным электрическим током, в СВЧ-поле, инфракрасным излучением.

Разработан технологический процесс производства известкового хемосорбента с улучшенными сорбционными свойствами (патент РФ № 2381831 «Способ изготовления химического адсорбента диоксида углерода» от 20.02.2010 и международная заявка № 2009/139664 «Способ изготовления химического адсорбента диоксида углерода» от 19.11.2009) в поле инфракрасного излучения.

Разработана и введена в эксплуатацию в ОАО «Корпорация «Росхимзащита» опытно-промышленная установка для получения листового хемосорбента на основе гидрата оксида кальция с инфракрасным нагревом (патент РФ № 2389544 «Устройство для изготовления поглотителя кислых газов» от 20.05.2010).

Составлены технологические регламенты ЦТКЕ. 220-2007 ТР Лабораторный технологический регламент «производство хемосорбента ХЭЛП-ИК» и ЦТКЕ. 239-2009 ТР Лабораторный технологический регламент «производство хемосорбентов ХЭЛП-ИК» и выработаны технические условия ТУ 2165-235-05807954-2008 «Хемосорбент ХЭЛП-ИК». Получено Санитарно-эпидемиологическое заключение и Сертификат о типовом одобрении «Морского регистра РФ» № 10.00007.003.

Проведены маркетинговые исследования, определены области применения и емкость рынка известкового хемосорбента. Разработаны исходные данные для составления бизнес-плана по промышленному производству хемосорбента (планируемый объем продаж может составить 3000 тыс. тонн известкового хемосорбента в год).

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 10 всероссийских и международных научных конференциях.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 24 работы, в том числе: 3 статьи в журнале, рекомендованном ВАК РФ, 5 патентов РФ, 1 международная заявка, научно-технический отчет, зарегистрированный ФГУП «ВИМИ» (№ госрегистрации У90652, инв. № Г44410).

Структура диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех основных глав, выводов, списка литературы из 148 наименований и 10 приложений. Включает 17 таблиц и 41 рисунок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследуемой проблемы, сформулированы цель и задачи диссертационной работы, аргументирована научная новизна и практическая значимость полученных результатов работы, представлены выносимые на защиту научные положения.

В главе 1 «Литературно-патентный обзор, анализ и обоснование задач исследования» представлен анализ и обзор патентной и научно-технической информации способов получения известковых хемосорбентов. Выявлены тенденции совершенствования известковых хемосорбентов с точки зрения способа и формы получения хемосорбентов с целью повышения их сорбционных свойств. Показано, что известные в настоящее время хемосорбенты не в полной мере удовлетворяют пользователей по ряду технических характеристик, основными их которых являются низкие значения сорбционной емкости по диоксиду углерода СО₂ и скорости его поглощения. Выявлено, что одним из перспективных путей улучшения сорбционных характеристик является создание хемосорбента в виде гибкого композиционного материала.

Из анализа научно-технической и патентной информации следует, что практически до начала 90-х гг. прошлого столетия не разрабатывались новые составы известковых химических поглотителей. Основными марками хемосорбентов, признанными в мировой практике, являются ХП-И, Sodalime, Baralyme и др. в форме гранул или таблеток. Такая форма вызывает неудовлетворенность потребителей вследствие пылеобразования при сборке изделий, неравномерности распределения газовоздушного потока, низкой сорбционной емкостью по СО₂ по сравнению с теоретически возможной величиной.

Основными тенденциями совершенствования хемосорбентов СО₂ на основе гидрата оксида кальция являются повышение эффективности его работы для улучшения защитных, эксплуатационных и эргономических характеристик средств регенерации воздуха.

Для процесса получения хемосорбента рассмотрены различные способы подвода тепла, удаления избыточной влаги. Анализ результатов обзора позволил выявить перспективность использования предварительного удаления избыточной влаги из хемосорбента методом центрифугирования перед процессом сушки.

Проведен обзор по следующим способам сушки: конвективный (обеспечивается одновременно подвод тепла к материалу и отвод образующихся паров воды); в СВЧ-поле (благодаря объемному тепловыделению скорость процесса удаления влаги из материала зависит только от мощности генератора СВЧ-излучения); инфракрасным излучением (обеспечивается достаточно быстрое удаление паров воды); переменным электрическим током (используется принцип ионной проводимости исходных веществ).

Проанализированы различные кинетические модели, которые применяются для описания кинетики химических реакций, протекающих в системе газ-твердое тело, уравнения: Яндера; Гинстлинга-Броунштейна; «сжимающейся сферы»; Праута-Томпкинса; Рогинского-Шульца; Брэдли, Колвина и Юма; Ерофеева.

Определены задачи настоящей работы. Основными из них являются: теоретическое и экспериментальное обоснование способа получения листового известкового хемосорбента; проведение исследований по выбору армирующего материала; исследование технологических параметров процесса получения хемосорбента и на основе этих данных разработка технических условий и технологического регламента производства хемосорбента; исследование реакционной активности разработанного хемосорбента к СО₂; экспериментальные исследования кинетики хемосорбции в условиях герметично замкнутых объектов при различных значениях температуры, влажности, давлении, объемной доли диоксида углерода; сравнение реакционной способности к диоксиду углерода разработанного хемосорбента с серийными химическими поглотителями: блоковым на основе гидрата оксида лития, гранулированным ХП-И на основе гидрата оксида кальция.

Глава 2. Выбор способа и аппаратурно-технологическое оформление процесса получения известкового хемосорбента.

В качестве исходных веществ для получения хемосорбента использовали гидрат оксида кальция, гидрат оксида калия, воду, армирующий материал.

Разработка процесса получения хемосорбента включала следующие этапы: выбор материала в качестве армирующего материала; нахождение оптимального соотношения исходных компонентов в пасте; исследование способа размещения пасты между слоями армирующего материала; исследование способа предварительного удаления избытка воды; выбор способа сушки хемосорбента.

Для выбора материла в качестве армирующего к материалам предъявляли следующие требования: высокая пористость, высокая гигроскопичность, эластичность, щелочестойкость. Использовали следующие материалы: иглопробивную ткань, стекломат марки УТСВ, стеклобумагу марки БМД-Ф, БМД-К, материалы на основе базальтового супертонкого волокна, лавсан, нетканый высокопористый волокнистый полипропиленовый материал марки спанбонд.

Суммарное содержание количества гидратов оксидов Са(ОН)₂ и КОН в исходной суспензии составляло 10…40%. Суспензии наносили на армирующий материал, высушивали, а затем рассчитывали процентное содержание сухого гидрата оксида кальция и гидрата оксида калия на армирующем материале и испаренной воды. Анализ экспериментальных данных показал, что наибольшее содержание гидрата оксида кальция и калия на армирующем материале после сушки содержит в себе материал УТСВ, БМД-Ф, БМД-К, базальт со связующим и базальт без связующего от 65% до 98%, в зависимости от исходного содержания гидратов оксидов (Са, К) в исходной суспензии (10…40%).

Наибольшее содержание гидрата оксида кальция и калия (более 90%) содержится при нанесении на стекловолокнистый армирующий материал исходной суспензии массовых долей гидратов оксидов металлов (Са, К) 30 и 40%. В дальнейших исследованиях состав пасты содержал: КОН - 5…10%; Са(ОН)₂ - 35…40%; вода - остальное. В качестве армирующего материала использовали УТСВ, БМД-Ф, БМД-К, спанбонд плотностью: 0,017 кг/м²; 0,03 кг/м²; 0,1 кг/м²; 0,15 кг/м². Экспериментально установлено, что наименьшим сопротивлением потоку воздуха обладает спанбонд плотностью 0,017 кг/м², и, следовательно, он обладает наибольшей газопроницаемостью.

Процесс приготовления пасты происходил следующим образом: гидрат оксида калия КОН в виде гранул засыпали в емкость с дистиллированной водой, перемешивали до полного растворения. Гидрат оксида кальция Са(ОН)₂ в виде порошка при постоянном перемешивании засыпали в раствор щелочи. Приготовленную пасту с содержанием влаги около 45% размещали между слоями армирующего материала (УТСВ, БМД-К, БМД-Ф или спанбонд), затем удаляли избыток влаги и сушили.

В готовом продукте содержание влаги допускается не более 21%. Удаление избытка влаги из хемосорбента осуществляли валковой парой и центрифугированием. Применение валковой пары имело ряд недостатков: неравномерное распределение влаги внутри хемосорбента, отжим не только влаги, но и основного вещества (Са(ОН)₂, КОН), прилипание армирующего материала к валку, деформация хемосорбента, что приводило к разрыву армирующего материала.

Для исследований способа отжима хемосорбента методом центрифугирования использовали фильтрующую центрифугу с сетчатым барабаном и количеством оборотов 1350 об/мин. Хемосорбент закладывали в сетчатый барабан по спирали, закрепляли с помощью сетчатого упругого элемента и помещали в центрифугу. Оптимальное время отжима составило 7 мин. За это время обеспечивалось снижение влаги с 45 до 28% и исключалась потеря твердой фазы (Са(ОН)₂, КОН). При увеличении времени центрифугирования от 14 до 28 мин можно достичь необходимого содержания влаги в хемосорбенте (19 ± 2)%, однако при этих условиях происходили большие потери массы хемосорбента. Это связано с удалением не только влаги, но и гидратов оксидов кальция и калия.

Проведен сравнительный анализ четырех видов сушки: в электропечи СНО - 8.8.12/6 - И1 № 33, номинальной мощностью 38,6-^3,75 кВт; в СВЧ-печи «Panasonic» модель № NN - k545WF, номинальной мощностью 1000 Вт; переменным электрическим током; керамическими нагревательными элементами марки ELSEINT - FSF - 250 230 V 250 W (550 C).

Определены параметры сушки для каждого способа и выполнены расчеты по количеству энергозатрат при сушке 1 кг опытного образца хемосорбента и коэффициента полезного действия по всем четырем видам сушки. В электропечи хемосорбент сушили при температуре 120 10 С. Сушка переменным электрическим током проводилась в течение 10 - 15 мин с начальным напряжением 100 В и последующим его увеличением до 223 В. Сушку хемосорбента в СВЧ-печи проводили в течение 8 - 10 мин, мощностью 1000 Вт. Сушку хемосорбента керамическими нагревательными элементами проводили на лабораторной установке, схема которой представлена на рис. 1.

Рис. 1. Схема установки получения хемосорбента:

1 - узел подачи пасты; 2, 3 - узел подачи армирующего материала; 4 - выравнивающий узел; 5 - узел перемещения; 6 - прижимной ролик; 7 - узел формования; 8 - керамические нагревательные элементы; 9 - блок питания; 10 - приемное устройство; 11 - рама

Хемосорбент на транспортерной ленте подавали между керамическими нагревательными элементами со скоростью (0,75 0,08) • 10-³ м/с. Площадь зоны сушки составила 0,075 м², температура в зоне сушки над хемосорбентом 135 5 С. На рис. 2, 3 представлены сравнительные графики по количеству энергозатрат при сушке 1 кг влажного образца хемосорбента и расчетных КПД при разных способах сушки.

Анализ опытных данных, представленных на рис. 2, 3 показывает, что наименьшее энергопотребление достигается при сушке электрическим током - 0,97 • 10³ кДж,

Рис. 2. Сравнительный график энергозатрат: 1 - СВЧ-поле; 2 - инфракрасное излучение; 3 - переменный электрический ток; 4 - конвективный нагрев

Рис. 3. Сравнительный график КПД: 1 - СВЧ-поле; 2 - инфракрасное излучение; 3 - переменный электрический ток; 4 - конвективный нагрев

КПД - 71,25%, наибольшее - конвективным нагревом - 55,87 • 10³ кДж, КПД - 12,60%. Однако при сушке переменным электрическим током возникает ряд проблем, в местах контакта хемосорбента и электродов возникает искрение и прожиг образца, что не допустимо при его производстве. При сушке в СВЧ-поле энергозатраты составляют 2,37 • 10³ кДж, КПД - 42,40%, во время сушки в СВЧ-печи из-за неравномерного распределения поля высокой частоты происходит пересушивание одних и недосушивание других участков образца хемосорбента.

Согласно приведенным данным на рис. 2, 3, энергозатраты и КПД при сушке 1 кг хемосорбента в СВЧ-печи и инфракрасным излучением (2,46 • 10³ кДж, КПД - 39,67%) приблизительно одинаковы. В качестве способа сушки в технологии производства хемосорбента целесообразно применять сушку в поле инфракрасного излучения.

На основании проведенных исследований параметров отдельных технологических операций, разработан способ получения хемосорбента, на который получен патент (патент РФ № 2381831 «Способ изготовления химического адсорбента диоксида углерода» от 20.02.2010). Последовательность проведения технологических операций приведена на рис. 4.

Рис. 4. Последовательность технологических операций

Способ получения хемосорбента включает следующие технологические стадии: дозирование исходных компонентов, приготовление пасты, размещение пасты между слоями армирующего материала, разравнивание и сушка, которая включает предварительное удаление влаги методом центрифугирования и последующую термообработку в поле инфракрасного излучения.

Глава 3. Исследование хемосорбционных свойств и кинетики удаления диоксида углерода хемосорбентом на основе гидрата оксида кальция в герметично замкнутом объеме.

Испытания хемосорбционных свойств и кинетики удаления CO₂ хемосорбентом на основе гидрата оксида кальция проводили в герметично замкнутой камере в зависимости от температуры (12, 30 С), средней влажности (74, 92, 100%), подачи СО₂ (120 ± 1,5 дм³/ч) и толщины хемосорбента.

Проведены сравнительные испытания хемосорбента разной толщины (при одинаковой массе хемосорбента в каждом испытании, равной 1,7 кг) в замкнутой камере: опыт № 1 - толщина (2,0 ± 0,2) · 10-³ м (количество листов хемосорбента 10 шт., площадь поверхности контакта 1,7 м²), опыт № 2 - толщина (2,0 ± 0,2) · 10-³ м, одна сторона листа закрыта полиэтиленовой пленкой (количество листов хемосорбента 10 шт., площадь поверхности контакта 0,85 м²), опыт № 3 - толщина (4,0 ± 0,2) · 10-³ м (количество листов хемосорбента 5 шт., площадь поверхности контакта 0,85 м²). На рисун-ке 5 представлена зависимость объемной доли СО₂ в камере и скорости поглощения от времени испытаний хемосорбента разной толщины.

Из рисунка 5, а видно, что объемная доля СО₂ в камере достигает 2,6% для образцов толщиной (4,0 ± 0,2) · 10-³ м и (2,0 ± 0,2) · 10-³ м (одна сторона закрыта) за 2 ч, тогда как для образца толщиной (2,0 ± 0,2) · 10-³ м за 4 ч. Это связано с тем, что площадь контакта хемосорбента с СО₂ у образца толщиной (2,0 ± 0,2) · 10-³ м в два раза больше, чем у остальных образцов. Средняя скорость поглощения СО₂ образцом толщиной (2,0 ± 0,2) · 10-³ м в 1,3 раза больше, чем образцом толщиной(2,0 ± 0,2) · 10-³ м (одна сторона закрыта) и в 1,5 раза больше, чем образцом толщиной (4,0 ± 0,2) · 10-³ м. По экспериментальным данным рассчитывали количество поглощенного СО₂. Хемосорбент толщиной (2,0 ± 0,2) · 10-³ м поглотил 215 дм³/кг, образец толщиной (2,0 ± 0,2) · 10-³ м (одна сторона закрыта) - 113 дм³/кг, а образец толщиной (4,0 ± 0,2) · 10-³ м - 82 дм³/кг. Ф



а) б)

Рис. 5. Зависимость объемной доли СО₂ (а) и скорости поглощения (б) отвремени испытаний: 1 - толщина (2,0 ± 0,2) · 10-³ м; 2 - толщина (2,0 ± 0,2) · 10-³ м, одна сторона закрыта; 3 - толщина (4,0 ± 0,2) · 10-³ м

Таким образом, уменьшая толщину хемосорбента, при одной и той же массе, увеличивается поверхность контакта хемосорбента с СО₂, что приводит к увеличению скорости поглощения и количества поглощенного СО₂.

На рисунке 6 представлены графики изменения объемной доли СО₂ и влажности в камере от времени испытаний хемосорбента. Из рисунка 6, а видно, что при температуре 12 С значение объемной доли СО₂ в камере ~ 2,6% достигнуто приблизительно за 2,5 ч, при температуре 30 С - за 4 ч; сорбционная емкость хемосорбента при температуре 12 С достигает примерно 110 дм³/кг, при температуре 30 С - 200 дм³/кг. Из рисунка 6, б видно, что при температуре в камере 12 С поддерживать низкую влажность оказалось сложной задачей, поскольку хемосорбент проявил высокую активность к диоксиду углерода с первых минут работы. Одним из продуктов этой реакции является вода, которая повлияла на рост влажности в камере.

Проведены сравнительные испытания следующих химических поглотителей: серийного блокового хемосорбента на основе гидрата оксида лития LiOH; гранулированного хемосорбента ХП-И (ГОСТ 6755-88); хемосорбента (армирующий материал УТСВ, БМД-Ф, БМД-К); хемосорбента (армирующий материал спанбонд). На рисунке 7 приведены графики испытаний разных химических поглотителей в герметично замкнутом объеме.

 а) б)

Рис. 6. Зависимость объемной доли СО₂ (а) и влажности (б) в герметичнойкамере от времени испытаний: 1 - Т = 12 С, ц_ср = 74% ; 2 - Т = 12 С, ц_ср = 100% ; 3 - Т = 30 С, ц_ср = 92%

а) б) в)

Рис. 7. Зависимость изменения объемной доли СО₂ (а), скорости поглощения (б) и количества поглощенного СО₂ (в) от времени: 1 - хемосорбент (УТСВ, БМД-Ф, БМД-К); 2 - хемосорбент (спанбонд); 3 - ХП-И; 4 - блоки LiOH

Как видно из экспериментальных данных, объемная доля СО₂ для серийного блокового поглотителя на основе LiOH линейно повышается в течение всего времени эксперимента. Это свидетельствует о том, что скорость поглощения СО₂ меньше скорости его подачи. Для гранулированного поглотителя ХП-И объемная доля СО₂ в первый момент времени снижается, а затем линейно повышается практически с тем же углом наклона, как и для поглотителя на основе LiOH.

Иная картина для разработанного хемосорбента с использованием армирующего материала из УТСВ, БМД-Ф, БМД-К и спанбонда. При помещении хемосорбентов в камеру объемная доля СО₂ начинает снижаться до величины в 2 раза меньше начальной. При этом графики для хемосорбентов с использованием разных армирующих материалов практически совпадают.

Из рисунка 7, б видно, что скорость поглощения разработанного хемосорбента в первый момент времени составляет 160 дм³/ч, что в 2 - 2,5 раза выше, чем скорость поглощения СО₂ поглотителя ХП-И и в 5 раз выше, чем у серийного блокового поглотителя на основе LiOH. За время защитного действия разработанный хемосорбент успевает поглотить СО₂ в 1,5 раза больше, чем поглотитель ХП-И и блоковый поглотитель на основе LiOH. Средняя скорость поглощения СО₂ за время защитного действия разработанным хемосорбентом в 1,5 - 2 раза больше, чем у ХП-И и LiOH.

Из рисунка 7, в следует, что за время защитного действия разработанный хемосорбент поглощает до 200 дм³/кг СО₂, в то время как ХП-И и блоки LiOH поглощают СО₂ только около 130 дм³/кг, т.е. на 35% меньше.

Совместно с 40 ГНИИ МО РФ (г. Санкт-Петербург, г. Ломоносов) проведены испытания хемосорбента с целью проверки его работоспособности при давлениях до 1,0 МПа (10 кгс/см²). Результаты испытаний показали, что хемосорбент обладает необходимыми характеристиками для удаления СО₂ в конвективном режиме в условиях малых удельных объемов. За время испытаний он поглотил 109,5 дм³/кг.

Для оценки стабильности свойств хемосорбента со временем, в частности, химической активности к СО₂, хемосорбент испытывался в климатической камере методом ускоренного хранения по ГОСТ Р 51369-99.

После проведения испытаний хемосорбента в климатической камере при имитировании срока хранения, эквивалентного 5 и 10 годам в естественных условиях, была оценена его поглотительная способность по СО₂ и исходного поглотителя до хранения. Статистический анализ трех выборок, отвечающих 5 и 10 годам и исходного показал, что все три выборки относятся к одной и той же генеральной совокупности и могут быть описаны одним уравнением. Таким образом, условия испытаний, эквивалентных 5 и 10 годам хранения в климатической камере хемосорбента, не влияют на его поглотительную способность по СО₂.

Проведены испытания хемосорбента при поддерживаемой объемной доле СО₂ в камере. Исследование хемосорбента при поддерживаемой объемной доле СО₂ проводили в камере объемом (3,2 ± 0,1) м³, масса хемосорбента в каждом испытании составляла (1,4 ± 0,1) кг, влажность в камере изменялась от 50 до 100%; температура в камере - 12, 20, 30 С; поддерживаемая объемная доля СО₂ в камере - 0,2; 0,4; 0,8; 1,2; 2,6%.

По опытным данным рассчитывали количество поглощенного СО₂ и скорость поглощения. Количество поглощенного СО₂ хемосорбентом достигает 240 дм³/кг при поддерживаемой объемной доле СО₂ в количестве 2,6%, температуре 30 С, влажности 60 и 100%. При поддерживаемой объемной доле СО₂ в количестве 0,4% в камере, температуре 12 С, влажности 100%, количество поглощенного СО₂ хемосорбентом составляет 170 дм³/кг. Наибольшая средняя скорость хемосорбции 210 дм³/ч достигнута при объемной доле СО₂ в камере в количестве 2,6%, температуре в камере 30 С и влажности 60% и 100%; наименьшая - при объемной доле СО₂ в количестве 0,2%, температуре 20 С и влажности 100%.

Доказано, что количество поглощенного СО₂ и скорости поглощения хемосорбентом при влажностях 60 и 100% практически совпадают, следовательно, при постоянной поддерживаемой объемной доле СО₂ и температуре воздуха в камере 30 С влажность воздуха не влияет на скорость поглощения СО₂ хемосорбентом. Скорость поглощения СО₂ хемосорбентом тем больше, чем больше его объемная доля в камере. При этом с течением времени скорость поглощения СО₂ снижается. Начальные скорости поглощения диоксида углерода даже при низких объемных долях СО₂ достигают значений не ниже 100 дм³/ч, а при высоких объемных долях СО₂ достигают 300 дм³/ч.

Степень поглощения СО₂ рассчитывали как отношение экспериментально определенных величин к теоретически возможным. Математическая обработка полученных результатов с целью определения зависимости, связывающей степень превращения СО₂ от времени и температуры, позволила описать экспериментальные кинетические кривые экспоненциальной зависимостью вида

,

где х - степень превращения; k - константа скорости реакции, , 1/c; ф - время, с; А - константа; k₀ - истинная константа скорости реакции, 1/c; E - энергия активации, Дж; R - универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль•К); Т - температура, К.

В таблице приведены значения кинетических параметров при разных значениях температуры и одинаковых значениях поддерживаемых объемных долей СО₂ в камере.

Определены значения энергии активации: при поддерживаемой объемной доле СО₂, равной 2,6%, E = 19825 ± 8 Дж/моль; при 1,2% - E =19630 ± 20 Дж/моль; при 0,4% - E = 17000 ± 13 Дж/моль. Величина значений энергии активации показала, что с уменьшением объемной доли СО₂ в камере энергия активации снижается. В диапазоне степеней превращения 0,2…0,8 процесса поглощения диоксида углерода хемосорбентом протекает в диффузионной области.

Таблица

VСО2, %	Т, С	lnk	k, с-1	lnА	lnk0	k0, с-1
2,6	30	-3,91	0,02	0,07	4,05	57,40
	20	-3,95	0,019	0,09
	12	-4,26	0,014	-0,01
1,2	30	-5,54	0,004	-0,63	2,31	10,08
	20	-5,59	0,004	-0,49
	12	-6,03	0,002	-0,43
0,4	30	-5,59	0,004	-0,21	1,19	3,28
	20	-5,71	0,003	-0,31
	12	-6,03	0,002	-0,25

Глава 4. Рекомендации по практическому использованию известкового хемосорбента.

Научно обоснована возможность применения известкового хемосорбента в индивидуальных дыхательных аппаратах (ИДА) и показана перспективность создания сменных кассет для ИДА.

Проведены испытания хемосорбента в составе регенеративного респиратора Р-30 (Украина), в аппарате фирмы Interspiro (Швеция) и в патроне водолазного скафандра СВС-30 (Россия). Результаты испытаний показали высокую механическую прочность при сборке и эксплуатации аппаратов, технологичность и оперативность сборки, сорбционная емкость хемосорбента достигала 180 дм³/кг, что в два раза больше ХП-И.

Проведены маркетинговые исследования области применения и емкость рынка хемосорбента на среднесрочную перспективу с целью организации промышленного производства: планируемый объем продаж может составить 3000 тыс. тонн хемосорбента в год; потенциальными потребителями выступают медицинские учреждения, а также объекты силовых структур; потребление производимых известковых хемосорбентов в России может составить до 1000 тонн в год только для горноспасателей.

Производственные и экономические характеристики ожидаемых результатов внедрения разработки известкового хемосорбента:

- стоимость подготовки и освоения серийного производства, включая и необходимые ОКР по разработке изделий из хемосорбента - 200 млн. р. (из них ОКР - 40 млн. р.);

- продолжительность подготовки и освоения серийного производства, включая и необходимые ОКР по разработке изделий из хемосорбента - 3-4 года;

- ориентировочная полная стоимость жизненного цикла хемосорбентов и технологии их изготовления - 10 - 15 лет.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработан новый технологический процесс получения листового химического поглотителя на основе гидрата оксида кальция с улучшенными сорбционными свойствами. Предложены перспективные (для промышленной реализации) способы удаления избытка влаги из хемосорбента методом центрифугирования и сушки хемосорбента в поле инфракрасного излучения с использованием керамических нагревательных элементов.

Экспериментально доказано, что в качестве армирующего материала для хемосорбента целесообразно применение высокопористых материалов органического и неорганического происхождения на основе нетканого стеклянного волокна или полипропиленового материала спанбонд.

Установлено, что при нанесении пасты с массовой долей гидратов оксидов (Са, К) 30% и 40% непосредственно на армирующий материал из нетканого стеклянного волокна, содержание гидратов оксида кальция и калия в хемосорбенте достигает ~ 90%.

Показано, что при использовании метода центрифугирования возможно снижение содержания влаги в хемосорбенте с (44 ± 1)% до (19 ± 2)%. Разработана центробежная сушилка для удаления избытка влаги из хемосорбента (патент РФ № 2410616 «Центробежная сушилка» от 27.01.2011).

Сравнительный анализ четырех различных методов сушки хемосорбента (СВЧ-поле, инфракрасное излучение, переменный электрический ток, конвективный нагрев) показал, что технологичным способом сушки является сушка в поле инфракрасного излучения с использованием керамических нагревательных элементов.

На основе этого способа разработана и введена в эксплуатацию в ОАО «Корпорация «Росхимзащита» экспериментальная установка для получения хемосорбента на основе гидрата оксида кальция (патент РФ № 2389544 «Устройство для изготовления поглотителей кислых газов» от 20.05.2010).

Составлены технологические регламенты ЦТКЕ. 220-2007 ТР Лабораторный технологический регламент «производство хемосорбента ХЭЛП-ИК» и ЦТКЕ. 239-2009 ТР Лабораторный технологический регламент «производство хемосорбентов ХЭЛП-ИК» и выработаны технические условия ТУ 2165-235-05807954-2008 «Хемосорбент ХЭЛП-ИК», а также получено Санитарно-эпидемиологическое заключение и Сертификат о типовом одобрении «Морского регистра РФ» № 10.00007.003.

2. Выявлены закономерности хемосорбционных свойств химического поглотителя в герметично замкнутом объеме:

- при температуре 30 С влажность воздуха не влияет на скорость поглощения диоксида углерода хемосорбентом;

- начальные скорости поглощения диоксида углерода при объемных долях СО₂ - 0,2% составляют порядка 100 дм³/ч, а при высоких объемных долях СО₂ - 2,6% достигают 300 дм³/ч;

- армирующий материал УТСВ, БМД-Ф, БМД-К и спанбонд не влияют на скорость процесса хемосорбции;

- количество поглощенного диоксида углерода при давлении до 1,0 МПа составляет 109,5 дм³/кг;

- уменьшая толщину хемосорбента, при одной и той же массе, увеличивается поверхность контакта хемосорбента с диоксидом углерода и соответственно увеличивается скорость поглощения и количество поглощенного СО₂.

3. Экспериментально установлено, что разработанный хемосорбент по количеству поглощенного диоксида углерода в статических условиях превосходит серийные хемосорбенты (гранулированный ХП-И, блоковый на основе LiOH) как минимум в 1,5 раза.

4. Установлено, что хранение хемосорбента в течение времени эквивалентного 5 и 10 годам в естественных условиях, не приводит к ухудшению его сорбционных свойств.

5. Изучена кинетика процесса взаимодействия диоксида углерода с известковым хемосорбентом в герметично замкнутом объеме при поддерживаемой объемной доле СО₂, определены кинетические параметры (энергия активации для 2,6% поддерживаемой объемной доли СО₂ равна 19 825 ± 8 Дж/моль, для 1,2 % - 19 630 ± 20 Дж/моль, для 0,4% - 17 000 ± 13 Дж/моль) и предложено уравнение Брэдли, Колвина и Юма в интервале 0,2…0,8 степеней превращения, удовлетворительно описывающее поглощение диоксида углерода хемосорбентом.

Установлено, что с уменьшением объемной доли СО₂ в замкнутой камере энергия активации снижается, в диапазоне степеней превращения 0,2…0,8 процесс поглощения диоксида углерода хемосорбентом протекает в диффузионной области.

6. Проведены маркетинговые исследования, определены области применения и емкость рынка известкового хемосорбента. Разработаны исходные данные для составления бизнес-плана по промышленному производству известкового хемосорбента (планируемый объем продаж может составить 3000 тыс. тонн известкового хемосорбента в год, в России потребление известкового хемосорбента может составить до 1000 тонн в год только для горноспасателей).

ОСНОВНЫе ОБОЗНАЧЕНИя

V - объемная доля СО₂, %; х - скорость поглощения СО₂, дм³/ч; a - количество поглощенного СО₂, дм³/кг; ф - время, с; ц - влажность, %; Э - энергозатраты, кДж; x - степень превращения; Т - температура, єС; k - константа скорости реакции; 1/с; А - константа; E - энергия активации, Дж; R - универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль•К); индексы: ср - средняя; 0 - истинная.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ПРЕДСТАВЛЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

В изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Исследование возможности нанесения гидроксида кальция на пористые материалы / М.П. Архипова (Вихляева), Н.Ф. Гладышев, Т.В. Гладышева, С.И. Дворецкий // Вестник Тамб. гос. техн. ун-та. - Тамбов, 2006. - Т. 12, № 4А. - С. 1065 - 1070.

2. Вихляева, М.П. Исследование кинетики поглощения диоксида углерода известковым хемосорбентом / М.П. Вихляева, С.И. Дворецкий // Вестник Тамб. гос. техн. ун-та. - Тамбов, 2010. - Т. 16, № 4. - С. 882 - 888.

3. Вихляева, М.П. Энергосберегающий способ сушки известкового химического поглотителя на подложке / М.П. Вихляева, С.И. Дворецкий // Вестник Тамб. гос. техн. ун-та. - Тамбов, 2011. - Т. 17, № 4 (в печати).

Публикации в других изданиях

4. Результаты испытаний известкового поглотителя кислых газов на эластичной подложке в статических условиях герметично замкнутой камеры : отчет о НИР / ОАО « Корпорация «Росхимзащита» ; М.П. Архипова (Вихляева), Н.Ф. Гладышев, Т.В. Гладышева, Э.И. Симаненков и др. - Тамбов, 2009. - 34 с. - № гр У90652, инв. № Г44410.

5. Архипова (Вихляева), М.П. Обоснование выбора материала пористой волокнистой матрицы и способа нанесения на нее гидроксида кальция / М.П. Архипова, Т.В. Гладышева // Труды ТГТУ : сб. ст. - Тамбов, 2007. - Вып. 20. - С. 7 - 10.

6. Поглотитель диоксида углерода на эластичной подложке / М.П. Архипова (Вихляева), Н.Ф. Гладышев, Т.В. Гладышева, Э.И. Симаненков // Системы жизнеобеспечения как средство освоения человеком дальнего космоса : тез. докл. Междунар. конф. 24 - 27 сент. 2008 г. - М., 2008. - С. 29-30.

7. Разработка непрерывной технологии получения поглотителя кислых га-зов / М.П. Архипова (Вихляева), Н.Ф. Гладышев, Т.В. Гладышева, С.И. Дворец-кий // Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья : сб. тр. III Междунар. науч. конф. - Белгород, 2008. - С. 44 - 47.

8. Усовершенствование технологии получения хемосорбента на эластичной подложке / М.П. Архипова (Вихляева), Н.Ф. Гладышев, Т.В.Гладышева, Э.И. Симаненков, А.В. Тяников // Фундаментальная наука - ресурс сохранения здоровья здоровых людей : материалы Всерос. науч. конгресса (4-5 дек. 2008 г.). - Тамбов : Издательский дом ТГУ им. Г.Р. Державина, 2008. - С. 48-49.

9. Современные полимерные материалы в регенерационной технике / М.П. Архипова (Вихляева), Н.Ф. Гладышев, Т.В. Гладышева, Е.В Соломоненко // Фундаментальная наука - ресурс сохранения здоровья здоровых людей : материалы Всерос. науч. конгресса (4-5 дек. 2008 г.). - Тамбов : Издательский дом ТГУ им. Г.Р. Державина, 2008. - С. 42 - 44.

10. Хемосорбент диоксида углерода на эластичной подложке / М.П. Архипова (Вихляева), Н.Ф. Гладышев, Т.В. Гладышева, Э.И. Симаненков, А.В. Тяников // Фундаментальная наука - ресурс сохранения здоровья здоровых людей: материалы Всерос. науч. конгресса (4-5 дек. 2008 г.). - Тамбов : Издательский дом ТГУ им. Г.Р. Державина, 2008. - С. 34-35.

11. Архипова (Вихляева), М.П. Расчет энергозатрат различных способов сушки хемосорбента на эластичной подложке / М.П. Архипова, В.М. Рогов // Фундаментальная наука - ресурс сохранения здоровья здоровых людей: материалы Всерос. науч. конгресса (4-5 дек. 2008 г.). - Тамбов : Издательский дом ТГУ им. Г.Р. Державина, 2008. - С. 27-28.

12. Интенсификация процесса сушки хемосорбента на эластичной подлож-ке / М.П. Архипова (Вихляева), Н.Ф. Гладышев, Т.В. Гладышева, Э.И. Симаненков // Фундаментальные и прикладные исследования, инновационные технологии, профессиональное образование : сб. тр. XIII науч. конф. ТГТУ / Тамб. гос. техн. ун-т. - Тамбов, 2008. - С. 131 - 135.

13. Поиск путей создания энергосберегающего процесса сушки химического поглотителя на эластичной подложке / М.П. Архипова (Вихляева), Н.Ф. Гладышев, Т.В. Гладышева, Э.И. Симаненков, В.М. Рогов // Современные энергосберегающие тепловые технологии (сушка и термовлажностная обработка материалов) СЭТТ-2008 : тр. Третьей Междунар. науч.-практ. конф. (Москва, 16 - 19 сент. 2008 г.). - М., 2008. - Т. 1 - С. 243-244.

14. Исследование кинетики поглощения диоксида углерода химическим поглотителем известково-калиевым / М.П. Архипова (Вихляева), Н.Ф. Гладышев, Т.В. Гладышева, Э.И. Симаненков, А.В. Тяников // Стратегия развития научно-производственного комплекса Российской Федерации в области разработки и производства систем жизнеобеспечения и защиты человека в условиях химической и биологической опасности : материалы Рос. науч. конф. (14 окт. 2009 г.). - Тамбов, 2009. - С. 103 - 106.

15. Усовершенствование респиратора Р-30 / М.П. Архипова (Вихляева), Н.Ф. Гладышев, Т.В. Гладышева, Э.И. Симаненков, А.В. Тяников // Стратегия развития научно-производственного комплекса Российской Федерации в области разработки и производства систем жизнеобеспечения и защиты человека в условиях химической и биологической опасности : материалы рос. науч. конф. (14 окт. 2009 г.). - Тамбов, 2009. - С. 145 - 147.

16. Архипова (Вихляева), М.П. Разработка кассет для средств защиты органов дыхания на основе сорбентов нового поколения / М.П. Архипова // Аспекты ноосферной безопасности в приоритетных направлениях деятельности человека: материалы I междунар. науч.-практ. конф. 5 фев. 2010 г. / ГОУ ВПО ТГТУ ; Бизнес-инкубатор ГОУ ВПО ТГТУ «ИННОВАТИКА» ; Фонд содействия развитию малых форм предприятий в науч.-техн. сфере. - Тамбов : Изд-во Першина Р.В. - 2010. - С 19 - 21.

17. Исследование кинетики адсорбции диоксида углерода листовым известковым хемосорбентом / М.П. Архипова (Вихляева), Н.Ф. Гладышев, Т.В. Гладышева, Э.И. Симаненков // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности : материалы XIV Всерос. симпозиума с участием иностранных ученых (Москва-Клязьма, 26 - 30 апр. 2010 г.). - М., 2010. - С. 167.

18. Разработка известкового хемосорбента на волокнистых материалах / М.П. Вихляева, Н.Ф. Гладышев, Т.В. Гладышева, Э.И. Симаненков, А.В. Тяников, С.Б. Путин // Восьмые Петряновские чтения (Москва, 28 - 30 июня 2011). - М., 2011. - С. 45-46.

19. Пат. 2389544 Российской Федерации, МПК В 01 J 20/04. Устройство для изготовления поглотителя кислых газов / М.П. Архипова (Вихляева), Н.Ф. Гладышев и др. - № 2008118782/15 ; заявл. 12.05.2008 ; опубл. 20.05.2010, Бюл. № 14. - 15 с.

20. Пат. 2381831 Российской Федерации, МПК B01J20/04. Способ изготовления химического адсорбента диоксида углерода / М.П. Архипова (Вихляева), Н.Ф. Гладышев и др. - № 2008118664/15 ; заявл. 12.05.2008 ; опубл. 20.02.2010, Бюл. № 5. - 8 с.

21. Международная заявка WO № 2009/139664, МПК В 01 J 20/04. Способ изготовления химического адсорбента диоксида углерода / М.П. Архипова (Вихляева), Н.Ф. Гладышев и др. - PCT/RU2009/000214 ; заявл. 05.05.2009 ; опубл. 19.11.2009. - 14 с.

22. Пат. 2410616 Российской Федерации, МПК F26B15/04. Центробежная сушилка / М.П. Архипова (Вихляева), Н.Ф. Гладышев и др. - № 2009134761/06 ; заявл. 16.09.2009; опубл. 27.01.2011, Бюл. № 3. - 13 с.

23. Пат. 2400272 Российской Федерации, МПК A 62 B 19/00. Кассета для поглотительного патрона / М.П. Архипова (Вихляева), Н.Ф. Гладышев и др. - № 2009134762/12; заявл. 16.09.2009 ; опубл. 27.09.2010, Бюл. № 27. - 9 с.

24. Пат. 2399393 Российской Федерации, МПК A 62 B 19/00. Кассета для поглотительного патрона / М.П. Архипова (Вихляева), Н.Ф. Гладышев и др. - № 2009118145/12; заявл. 12.05.2009 ; опубл. 20.09.2010, Бюл. № 26. - 9 с.

Размещено на Allbest.ru

...