Форстеритовая керамика на основе природных кальциймагниевых силикатов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата

технических наук

Форстеритовая керамика на основе природных кальциймагниевых силикатов

05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные материалы

Козару Татьяна Викторовна

Пермь 2007



Работа выполнена в Коми Государственном педагогическом институте

Научный руководитель: доктор геолого-минералогических наук, профессор Голдин Борис Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук Порозова Светлана Евгеньевна

кандидат химических наук Истомин Павел Валентинович

Ведущая организация: Сыктывкарский государственный университет, г. Сыктывкар

Защита диссертации состоится « 22 » июня 2007 г. в 9 часов на заседании диссертационного совета Д 212.188.02 при Пермском государственном техническом университете по адресу: 614990, г. Пермь, Комсомольский проспект 29, аудитория 423 б

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного технического университета

Автореферат разослан «21» мая 2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

д. ф.-м. н., профессор Ташкинов А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Прогресс в производстве новых керамических материалов определяется достижениями фундаментальных и прикладных наук, а также готовностью промышленности к их внедрению, что особенно актуально сегодня, так как современное материаловедение отвечает тенденциям конструирования материалов в соответствии с самыми смелыми требованиями разработчиков новой техники. В последние годы во всем мире происходит стремительное развитие исследований и разработок по использованию тонкой керамики, создание промышленного производства широкой номенклатуры керамических композитов, конкурентоспособных на мировом рынке. В Республике Коми после изменения профиля производства - получения радия, - Ухтинского завода «Прогресс» начинается выпуск керамических деталей, изготавливаемых из привозного талькового сырья (стеатитовая керамика), для электротехнической промышленности. Завод переходит на производство форстеритовых конденсаторов и варисторов для электронной промышленности.

Традиционным сырьем для производства форстеритовой керамики является тальк, качественные запасы которого постепенно вырабатываются. Расширение сырьевой базы может быть осуществлено за счет вовлечения в производство новых, нетрадиционных для отечественной промышленности видов сырья. Таким сырьем можно считать апофорстеритовые серпентиниты - природные кальциймагниевые силикаты, крупные месторождения которых открыты на севере Урала в Республике Коми. Как правило, породы разных месторождений мало отличаются по содержанию основных компонентов.

Форстеритовая керамика широко используется в производстве электротехнических и электронных изделий. В состав кристаллической части серпентинита входит гидратированный (2Mg₃Si₂O₅ (OH)₄ водосодержащий) форстерит, который после обжига и формирования форстеритовой фазы оказывает определяющее влияние на прочность, термостойкость и химическую стойкость. Данная работа посвящена исследованию фазообразования природных апофорстеритовых серпентинитов и изучению влияния переходных металлов на образование форстерита и его электрофизические свойства. Решение этих проблем, позволит осуществить направленный синтез кальциймагнийсиликатных фаз и более эффективно использовать их при создании новых материалов; перспективность использования данного сырья из апофорстеритовых серпентинитов и привлечь внимание потенциальных потребителей к нему.

Цель и задачи работы.

Основной целью работы является разработка физико-химических основ технологии получения форстеритовой керамики на основе апофорстеритовых серпентинитов Республики Коми; показать на изготовленных изделиях, полученных в лаборатории и в условиях производства, свойства керамики и керамических конденсаторов, варисторов.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Исследованы последовательности фазовых превращений в серпентинитах при высокотемпературной обработке.

2. Изучено влияние оксидов металлов на кристаллическую структуру фаз и микроструктуру керамики на основе серпентинитов.

3. Установлено влияние оксидов кальция и магния на фазовый состав, микроструктуру, прочностные и электрофизические свойства керамики.

Научная новизна. Впервые проведено исследование минерального и химического состава маложелезистых серпентинитов севера Урала, выполнен качественный рентгенофазовый анализ керамических материалов на основе маложелезистого серпентинита. Установлено, что при термообработке серпентинита в продуктах обжига образуется до 95% - 98% фазы форстерита. Доказано, что регулировать соотношение кристаллических фаз в керамическом материале и их свойства, возможно путем введения природных и синтетических оксидных добавок в исходную шихту.

Впервые показан критерий оптимизации получения форстеритовой керамики с использованием природных маложелезистых серпентинитов, за счет целенаправленного формирования элементов микроструктуры, обеспечивающих стабильность свойств керамического материала.

Практическая значимость. Разработки в области керамического материаловедения позволили выявить закономерности получения материалов на основе природного минерального сырья с высокими эксплуатационными свойствами и предложить современные технологические принципы его переработки. В ходе исследований определена роль кристаллохимического синтеза в процессе формирования кристаллического тела и возможность использования природного сырья в качестве альтернативы высококачественным компонентам для стандартных керамических материалов. При этом объектом исследований являются соединения и полифазные продукты, созданные в лабораторных и производственных условиях с использованием различных высоких технологий, в которых наиболее удачным является выбор серпентинитового сырья, содержащего примеси, модифицирующие и улучшающие свойства товарных продуктов.

Доказано, что маложелезистые апофорстеритовые серпентиниты cевера Урала, являются прекрасным сырьем для производства высококачественной форстеритовой керамики для электронной промышленности (варисторы и конденсаторы для подводных лодок), для изготовления ударопрочного диэлектрического материала в бортовых системах летательных аппаратов, изоляции и механической фиксации проводов сверхпроводящих магнитов и так далее. Апофорстеритовые серпентиниты - перспективное комплексное безотходное сырье федерального значения.

Полученные в работе экспериментальные данные служат основой для разработки и производства новых видов форстеритовой и форстеритсодержащей керамики.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Апофорстеритовые серпентиниты Северного Урала близкие по составу к маложелезистому тальку, запасы которого в настоящее время практически выработаны - представляют собой ценное сырье для электронной промышленности.

2. Оксиды кальция, магния и вода были определяющими факторами формирования форстеритовой керамики функционального назначения. Основные физико-химические закономерности позволяют установить последовательность формирования (кристаллизации) породообразующих минеральных фаз.

3. Экспериментальные и теоретические исследования фазовых превращений в природных минеральных системах на основе оксидов Ca, Mg, Si, B и введения корректирующих добавок - основа создания форстеритовой керамики в лабораторных и заводских условиях. Экспериментальные работы и результаты обработки технологических операций в опытно-промышленных условиях, на стандартном технологическом оборудовании доказывают, принципиальную возможность использования природного сырья для получения изделий из форстеритовой керамики.

Достоверность и обоснованность научных результатов подтверждается использованием современных апробированных и известных методов исследования процесса получения керамики на основе апофорстеритовых серпентинитов республики КОМИ, контролируемостью условий проведения эксперимента, воспроизводимостью результатов, проверкой их независимыми методами исследования и сравнением с литературными данными.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на: Всесоюзной конференции « Физико-химические основы переработки бедного природного сырья и отходов промышленности при получении жаростойких материалов» (Сыктывкар, 1998); конференции « Геология и минеральные ресурсы южных районов Республики Коми» (Сыктывкар, 1997); конференции « Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов» (Сыктывкар, 1997); XIV Коми республиканской молодежной научной конференции (Сыктывкар, 2000); IV Всероссийской конференции « Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов. Сырье, синтез, свойства». (Сыктывкар, 2001); научно-практической конференции « Керамические материалы: производство и применение» (Москва, 2001); научной конференции « Прочностные свойства керамики. Огнеупоры и техническая керамика» (Сыктывкар, 2001); международной научно-технической конференции «Новые порошковые и композиционные материалы, технологии, свойства». (Москва, 2006).

Публикации. По теме работы опубликовано: 7 тезисов докладов, 3 статьи. форстеритовый керамика серпентинит конденсатор

Личный вклад автора. Автором самостоятельно выполнены работы:

1. Экспериментальные исследования: разработана технологическая схема получения керамики из серпентинита (прессованием);

2. Изготовлен пресс-порошок серпентинита, отпрессованы изделия, произведен контроль спеченности образцов; выполнен обжиг изделий, найден интервал спекания серпентинитовых образцов.

3. Определена объемная усадка образцов, величина водопоглощения, кажущаяся плотность.

4. Исследованы физические свойства форстеритовой керамики: предел прочности на изгиб, аппроксимация зависимости прочности на изгиб от плотности и температуры обжига, тангенс диэлектрических потерь, диэлектрическая проницаемость.

5. Исследовано получение изделий в заводских условиях: физико-химические основы синтеза форстерита и получения керамики, опытно-технологическая проработка, упрочнение керамики в гидротермальных условиях, измерение электрофизических характеристик.

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложений; изложена на 134 страницах; содержит 43 рисунков и 23 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы. Показана научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе рассмотрен литературный обзор процессов, протекающих в природных маложелезистых серпентинитах, которые позволили не только детально показать, каким образом может осуществляться синтез минералов требуемого состава, но и оценить качество полученных изделий и определить области их применения. Изучен механизм процессов, протекающих в кальциймагнийсиликатной системе. При этом форстерит (ортосиликат магния) является первой кристаллической фазой на поверхности ликвидуса.

В задачи данной работы входило физико-химическое обоснование использования апофорстеритовых серпентинитов Республики Коми, определение последовательности фазовых превращений в природных материалах и получение керамики Ф-58, отвечающей требованиям ОСТ 110309-86. Установлены связи фазового состава и микроструктуры керамического материала на основе маложелезистых серпентинитов севера Урала, с химическим и минеральным составом сырья. Изучены - влияния оксида кальция и других добавок на фазовый состав, микроструктуру и свойства керамики на основе серпентинита. Показаны - влияния оксидов переходных металлов на фазовый состав, микроструктуру, прочностные и электрофизические свойства.

Традиционные технологии получения качественных форстеритовых материалов основаны на использовании природного маложелезистого талька, например Онотского месторождения, которое уже не в состоянии обеспечить всех потребителей. Маложелезистые апофорстеритовые серпентиниты как природное сырье для электронной и электротехнической промышленности до настоящего времени практически не используются.

Серпентиниты -- продукт гидротермально-метасоматического изменения либо гипербазитов, либо доломитов (апокарбонатные серпентиниты) -- имеют состав (Мg)₆ (OH)₈ Si₄O₁₀, обладают тонкозернистой минеральной структурой и могут без обогащения использоваться в качестве основного компонента для синтеза форстерита.

Месторождения Республики Коми характеризуются зональностью: алюмосили-катная порода (гранит, габбро, липарит, сланец) -- форстерит -- диопсидовый скарн -- тремолитовая порода -- калицифир -- серпентинит -- мраморизованный доломит. Основная часть жил обычно представлена благородным серпентинитом, а боковые -- офикальцитом [Б.А. Голдин].

Химический состав серпентинитов по основным компонентам близок к составу Онотского талька: МgО -- 41 %, SiO₂ -- 38 % и отличается повышенным содержанием оксида кальция, что в общем является положительным моментом, так как кальций необходим для улучшения спекания форстеритовой керамики. Содержание остальных примесей в серпентините не превышает их содержания в тальке.

Форстерит - минерал крайнего ряда твердого раствора форстерит (Mg₂SiO₄) - фаялит (Fe₂SiO₄) группы оливина обладает кристаллической решеткой, относящейся к ромбической сингонии, точечная группа D¹⁶_2h=Pbnm, в которой атомы кислорода представляют собой плотную упаковку, близкую к гексагональной, атомы магния имеют положения в двух геометрически различных типах, а кремнекислородные тетраэдры направлены поочередно в противоположные стороны вдоль осей a и b, что определяет их диэлектрические свойства [Б.А. Голдин, В.П. Лютоев].

Во второй главе описана методика проведения экспериментальной работы и используемые методы исследования. Проведены исследования: химический анализ; измерение кажущейся плотности, открытой пористости и водопоглощения; седиментационный анализ; термический анализ; ренгенофазовый анализ; количественно-фазовый анализ; петрологический и морфологический анализ микроструктуры; количественный ренгеноспектральный микроанализ; механические испытания; определение термической стойкости. Показаны: структурные примеси в серпентините; валентное состояние и структурное положение примесных ионов железа по данным ядерного гамма-резонанса; ЭПР ионов Fe³⁺ в структуре серпентина; генетические аспекты особенностей распределения примесных элементов в апофорстеритовом серпентине; термографические исследования образцов; ренгенографические исследования; фазовый анализ серпентинита.

Термический анализ проводили на Derivatograph Q - 1500D на воздухе в интервале температур 293-1673 К. Скорость подъема температуры составляла 7,5К/мин. В качестве эталона использовали кристаллический оксид алюминия. Нагрев образца и эталона проводили в корундовых тиглях в условиях линейного подъема температуры. Погрешность при определении температуры нагрева и массы образцов составила ± 1%.

Фазовый состав образцов определяли методом ренгеновской порошковой дифрактометрии на дифрактометре ДРОН-3М с использованием CuK₀ - излучения. Относительное содержание кристаллических фаз в материале измеряли с помощью программы для ренгенофазового анализа RAPID. Количество стеклофазы, массовой доли серпентинита определяли по ГОСТ 24704-81. Подготовку проб к анализам производили по ГОСТ 2642.0-86. Уточнение форм вхождения примесных ионов в серпентин проведено на основе спектроскопических исследований. Структурное положение ионов железа наиболее адекватно устанавливается методом ЯГР. Мессбауэровские спектры серпентинов, изученные В.П. Лютоевым, представляют собой наложение квадрупольных дуплетов от ионов Fe²⁺ в октаэдрических позициях и ионов Fe³⁺ - в октаэдрической и тетраэдрической позициях. В апофорстеритовом серпентине концентрация железа очень низкая, поэтому для получения спектров ЯГР необходимо длительное время.

В третьей главе представлены результаты исследования керамического материала на основе природных кальциймагниевых силикатов.

По данным микрозондовых анализов и электронно-микроскопических наблюдений, основное количество примесных элементов может быть отнесено к собственным минеральным фазам. Однако в некоторых случаях особенности микронных картин распределения таких примесных элементов, как Fe и Аl, явно указывают на то, что эти элементы частично являются и изоморфными примесями в кристаллической структуре серпентина [В.П. Лютоев].

Примесь алюминия обнаружена только в темно-зеленом серпентине. В нем же концентрация железа на порядок выше, чем в других примесных соотношениях. В остальных зеленоватых соотношениях концентрация железа на порядок ниже, а в бесцветном серпентине -- на уровне следов. Как отмечалось выше, присутствие Fe и Аl как замещающих примесей в структуре серпентина способствует уменьшению латерального несоответствия размеров октаэдрической и тетраэдрической сеток. Тренд повышения содержания этих примесей направлен при этом в сторону плоских лизардитовых структур серпентина [Б.А. Голдин, В.П. Лютоев]. Концентрирование лизардитом примесей А1 и Fe экспериментально подтверждено при изучении лизардит-хризотил-серпентинитовых жил с о-ва Эльбы [Б.А. Голдин]. Однако в приполярноуральском серпентине максимальные содержания железа и алюминия отмечены преимущественно в антигоритовой разности серпентина с минимальным содержанием лизардитовой фазы. Изучение механизма спекания, физико-химических процессов, его сопровождающих, и закономерностей изменения фазового состава при обжиге керамических материалов, позволили построить математические модели, дающие возможность прогнозировать свойства получаемого керамического изделия, т.е. расчетные данные позволяют управлять технологическим процессом: определить состав исходной шихты для любых компонентов, а также режим спекания и некоторые свойства создаваемой керамики [Б.А. Голдин, В.П. Лютоев]. Впервые изученные параметры ЭПР ионов Fe³⁺ в октаэдрических позициях лизардита и антигорита подтверждают данное предположение: степень ромбического искажения октаэдров и потенциал кристаллического поля на центральном ионе в структуре антигорита выше, чем в лизардите, что позволяет получить технические характеристики, предъявляемые ГОСТом к форстеритовой керамике.

Для исследования, были изучены восемь шихт образцов, из которых были выбранны образцы (6-А) и (3-А), которые по своим техническим характеристикам наиболее удовлетворяют требованиям, предъявляемым к форстеритовой керамике на основе апофорстеритовых серпентинитов.

При нанесении химических составов термически обработанных образцов на диаграмму CaO-MgO-SiO₂ (рис.1) их фигуративные точки располагаются в пределах двух треугольников: форстерит - клиноэнстатит - диопсид (6-А) и диопсид - форстерит - монтичеллит (3-А). Несмотря на то, что спекание - это сложный физико-химический процесс, на который влияют гетерогенность химического состава исходной массы, наличие жидкой фазы, наступление динамического равновесия, зависящего от особенностей диффузии, анализ указанной тройной диаграммы позволяет предположить, какие фазы можно ожидать при формировании керамики (рис. 1).

Нанесение фигуративных точек нормативных минеральных составов, полученных при обжиге образцов, на диаграмму (рис. 2) фазового состояния диопсид (CaMgSi₂O₆) - форстерит (Mg₂SiO₄,) - кремнезем (SiO₂) дают возможность рассчитать количественные фазовые соотношения форстерита (Fo) и пироксена (Ру+Дi), а именно:

6А Ру2 + Дi = 26%; Fo = 74%,

3А Ру1 + Дi = 38%; Fo = 62%

Полученные результаты несколько отличаются от нормативных минеральных соотношений, приведенных выше, так как анализ диаграммы фазового состояния не позволяет количественно оценить кристобалит, который наблюдался нами в петрографических шлифах.

Рисунок 1 - Фрагмент системы СаО -MgO-SiО₂ (по Фергюсену и Мервину). Точка 1 - образец 6-А, точка II - образец 3-А. F_O - форстерит, An - энстатит, Дi - диопсид, О - окерманит, Mе - мервинит, Мо - монтичеллит, Ру - пироксены.

Рисунок 2 - Система CaMgSiO₄ - Mg₂SiO₄ -SiO₂ (по Боуэну). Точка I - образец 6-А, точка II - образец 3-А. Fo - форстерит, Ру - пироксены, Т - тридимит, Кr - кристобалит, L -жидкость.



2, N, Py₂, и 1, K, Py₁ - фигуративные точки для II и I соответственно.

Ключом к пониманию физико-химических явлений при формировании керамики служит тот факт, что пироксеновые твердые растворы, имеющие близкие к MgSiO₃ (метасиликату) составы, ведут себя аналогично этому крайнему члену, т.е. форстерит является первичной (первой) кристаллической фазой на поверхности ликвидуса.

Лабораторные и экспериментальные исследования.

Высокое содержание жидкой фазы позволяет снижать температуру обжига и ускоряет процесс спекания, приводя, в конечном счете, к получению форстеритовой керамики с параметрами, отвечающим основным требованиям, предъявляемым к таким материалам (табл. 1).

Оптимальный интервал спекания образцов определялся по объемной усадке, водопоглощению и кажущейся плотности образцов. Изучены прочность, диэлектрическая проницаемость и другие физические свойства форстеритовой керамики.

Таблица 1 - Физические характеристики форстеритовой керамики, полученной на основе серпентинитов

Характеристики	Температура обжига, К
	Образец 3А	Образец 6А
	1473	1523	1573	1623	1673	1723	1473	1523	1573	1623
Усадка при обжиге, об.%	26	33	45	47	48	47	41,5	47	52	48
Плотность, г/см3	2,04	2,28	2,73	2,83	2,88	2,78	2,53	2,81	2,98	2,77
Водопоглощение,%	17,0	10,5	1,7	1,2	0,5	0,6	5,9	0,06	0,01	0,7
Пористость (кажущаяся), %	10,6	10,1	0,8	1,0	-	-	6,5	1,7	1,4	-
Тангенс диэлектрич. потерь (при 1 МГц)*10-4	-	-	-	11,5	30,0	30,0	-	4,5	3,5	9,0
Диэлектрич. проницаемость	-	-	6,5	6,7	6,9	6,6	-	7,5	7,8	7,6
Прочность на изгиб, МПа	-	-	93	85	-	-	-	105	120	160



Оптимальный интервал спекания образцов определялся по объемной усадке, водопоглощению и кажущейся плотности образцов. Изучены прочность, диэлектрическая проницаемость и другие физические свойства форстеритовой керамики.

Рисунок 3 - Зависимость плотности от температуры обжига для образцов 3-А и 6-А.

На рис. 3 представлены экспериментальные зависимости плотности керамик образцов 3-А и 6-А от температуры обжига. Для образца 6-А наблюдается рост плотности керамики с ростом температуры на участке от 1473 до 1533 К.

При более высоких температурах обжига плотность керамики перестает расти, а при температурах выше 1583 К плотность даже уменьшается. Для образца 3-А плотность наблюдается в интервале от 1473 до 1573 К.

Таким образом, аппроксимируя экспериментальные точки модельной зависимостью [Б.А. Голдин], можно рассчитать энтальпию плавления, температуру плавления и долю тугоплавкого компонента для двухкомпонентного керамического состава. Используя эти кривые, можно с достаточной точностью подбирать температуру обжига для получения керамики заданной плотности. Точность аппроксимации показана на рисунке 4. В нашем случае для керамик образцов 3-А и 6-А получены соответственно следующие величины (таблице 2).

Рисунок 4 - Аппроксимация начальных участков зависимости плотность-температура для образцов 3-А и 6-А.

Таблица 2 - Аппроксимация энтальпии плавления от температуры плавления

Образцы	Энтальпия плавления, ? Нпл.	Температура плавления компонента, К
3-А	11,7	1353
6-А	8,7	1673

В четвертой главе проводится обобщение результатов исследования серпентинита 6-А и 3-А составов (масс.%): SiO₂ - 37,0-39,0%, MgO - 36,0-37,6%, CaO - 6,6-8,3%, Fe₂O₃+FeO =0.6 %, п.п.п. - 15,0-17,0%, остальные примеси в пределах десятой процента. Приведены физико-химические основы синтеза форстерита и получения керамики.

Механизм перехода структуры серпентинита при обжиге в структуру форстерита можно определить как послойное преобразование, при этом четыре элементарные ячейки слоя серпентинита трансформируются в три элементарные ячейки форстерита: 4[2Mg₃Si₂O₅(OH)₄] => 3[4Mg₂SiO₄] + 4SiO₂ + 16Н₂0.

Показано, что при высоких температурах образуются непрерывные ряды твердых растворов, в которых отмечается замена различных по своей величине ионных радиусов Mg⁺² и Ca⁺² с формированием пироксенов энстатит-диопсидового ряда. При отсутствии или низком содержании железистого компонента между этими двумя пироксенами существуют, по-видимому, реакционные соотношения - первым кристаллизуется более магнезиальный пироксен, а затем более кальциевый. При пониженных температурах наступает распад твердых растворов, приводящий к разрыву непрерывности смешанных фаз: переход пироксена MgSiO₃ в ромбическую модификацию с частичной заменой магния двухвалентным железом. Этот распад при температуре 1473 К осложняется переходом в терагональную модификацию (акерманит). Установлено, что при температурах 1523 К (образец 6-А) и 1623 К (образец 3-А) их структурные особенности близки и соответствуют тетрагональной сингании, что позволяет использовать в качестве подложке для сверхпроводников. В первом образце основными фазами являются форстерит + акерманит + кристобалит; во втором - форстерит + акерманит + монтичеллит + кристобалит.

Рентгеноструктурный анализ исходного серпентинита и синтезированного форстерита показывает, что форстерит является упорядоченным, а его структура приближается к трехмерной плотно упакованной. Соотношение данных структур можно описать следующим отношением параметров решеток: 2a_с = b_f, 2b_c = 3c_f, кроме этого серпентиниты могут обладать решетками моноклинной сингонии.

Форстерит относится к ортосиликатам с отдельными группами [SiO₄] и имеет высокую степень упорядоченности по отношению к исходному серпентиниту. Реорганизация структуры серпентинита в структуру форстерита происходит в результате минимальной перестройки силикатных групп и незначительной миграции ионов магния. Наблюдается разрыв связей [Si -- О], и двумерные группы серпентинита уступают место трехмерным группам форстерита. Такая перестройка приводит к появлению кристобалита [Б.А. Голдин].

Процесс начинается при 873 К и заканчивается при 1473 К. Количественная оценка степени превращения показала, что в процессе обжига образуется до 70 мол. % форстерита. Обжиг сопровождается значительной (до 50 %) объемной усадкой образцов, которую можно скомпенсировать двухстадийным обжигом при 1123 -- 1173 К на первой ступени и до конечной температуры -- на втором. Примесными фазами в материале после обжига являются акерманит и оливин плюс стеклофаза состава тройной эвтектики МgО -- СаО -- SiO₂, которая составляет до 20 % по объему. Стеклофаза способствует снижению температуры спекания и ускоряет данный процесс. Состав конечного материала можно регулировать соотношением основных компонентов исходной шихты, вводя минерализаторы (бор, фтор).

Доказано, что форстеритовая керамика, полученная на основе природных серпентинитов, обладает микрокристаллическим зерном размерами до 8 мкм, которые увеличиваются при длительной термообработке. Зерна имеют в основном изометрические размеры, наряду с этим встречаются и зерна чешуйчатой и пластинчатой формы. Форма зерна обусловлена условиями их роста, т. е. степенью приближения условий к равновесным. Стеклофаза представляет собой образования округлой формы (происходит пережог материала). Точный состав стеклофазы не установлен в связи с трудностью ее выделения в чистом виде.

Рассмотрение образования промежуточных фаз в процессе обжига сырья приводит к следующему: наиболее вероятная, обобщенная реакция в процессе обжига отвечает уравнению: Mg₃Si₂O₅(OH)₄ + уСаСО₃ = Mg₂SiO₄ + xMgOmCaOkSiO₂ + gSiO₂ + Н₂О + СO₂.

Керамика является многофазным продуктом, так как содержит фазы акерманита и диопсида. Доказано, что прочность на изгиб керамических образцов (обр. 6-А), полученных из маложелезистых серпентинитов, отвечает требованиям отраслевого ГОСТа 5458-71 и ОСТа 110309-86 в пределах у_из 147--150 МПа, tg = (1-3)•10^-5.

Опытно-технологическая проработка

В опытно-технологических разработках использовали серпентинит с химическим составом (обр. 3-А, масс.%): Si0₂ -- 37,0%, MgO -- 36,3%, CaO -- 8,3%, потери при прокаливании (п.п.п.) -- 16,20 %, остальное -- примеси в пределах десятой доли процента.

В процессе работы было изготовлено восемь составов масс: семь шихт с разными добавками в лаборатории Института химии и один состав на ООО «Электрохимический завод "Прогресс"» г. Ухта, Республика Коми. Составы шихт представлены в табл. 3. В качестве спекающих добавок к серпентиниту вводились борат кальция марки "ч", фторид кальция CaF₂ марки "хч", борная кислота Н₃В0₃ марки "осч" и оксид магния MgO марки "хч".

Таблица 3 - Состав рабочих шихт на основе серпентинита для образца 3-А

Номер состава	Основной материал, масс. %;	Добавка, маcс. %;
1	Серпентинит, 94	Борат кальция, 6
2	Серпентинит, 97	Оксид бора, 2
		Фторид кальция, 1
3	Серпентинит, 97	Фторид кальция, 3
4	Серпентинит, 98	Борат кальция, 2
5	Серпентинит, 84	Борат кальция, 2
		Оксид магния, 14
6	Серпентинит*, 84	Борат кальция, 2
		Оксид магния, 14
7	Серпентинит*, 82	Борат кальция, 4
		Оксид магния, 14
8	Серпентинит*, 84	Борат кальция, 2
		Оксид магния, 14

* -- Шихты, прошедшие предварительную термообработку.



Процесс изготовления составов включал в себя следующие операции: прокалка серпентинита при 1173 К, составление шихты, помол шихты, синтез (предварительный обжиг), помол синтезированной массы, приготовление пресс-порошка, прессовка, окончательный обжиг. Прокалка серпентинита, синтез, окончательный обжиг производились в лабораторной электрической печи на силитовых стержнях на воздухе. Синтез (предварительный обжиг) проводился для всех составов при температуре 1493 К. Помол шихты, синтезированной массы производился нами в фарфоровом барабане корундовыми шарами на валковой мельнице до дисперсности, соответствующей удельной поверхности 6000 см²/г. Пресс-порошок готовился перемешиванием синтезированного молотого порошка, взятого в определенном количестве, со связкой 4%-ного раствора метилцеллюлозы. Связки бралось 8 % от веса порошка. Перемешанный со связкой порошок протирался через сито с размером ячеек 0,63 мм. Из этого порошка в стальных формах прессовались диски и балочки при удельном давлении прессования 800--1000 кг/см². Окончательный обжиг проводился при температуре, подобранной для каждого состава (табл. 6), с выдержкой 30 мин.

Таблица 4 - Форстерит на основе апофорстеритовых серпентинитов РК: состав, режим обжига, характеристики образцов

№№ п/п	Состав	Температура обжига, Т 0С	Водопоглощение, W%	уизг, МПа	Усадка, Кус %	Диэлектрическая проницаемость, е	tgд, тангенс диэлектрических потерь	с, г/см3
Несинтезированные составы
1	Серпентинит 3-А+6% бората кальция	1250	0	58,2	1,15	-	-	-
2	Серпентинит 3-А+2% B2O3+1% CaF2	1250	0,38	85,7	1,15	-	-	-
3	Серпентинит 3-А+3% CaF2	1250	2,1	67,9	1,15	-	-	-
4	Серпентинит 3-А вибропомол.+2% бората кальция	1250	0,3	119	1,19	7,3 7,16	1 • 10-4	3,10
5	Серпентинит 3-А+2% бората кальция +14% MgO	1270	0,3	126	1,19	7,58 7,72 7,74	< 1• 10-4	3,14
Синтезированные составы Т =1220-12300С
6	Серпентинит 3-А вибропомол. 2% бората кальция 14% MgO помол 20 мм	1270	0	147,7	1,12 1,12 1,13	7,18 7,22 7,14	1 • 10-4 2 • 10-4 28 • 10-4	3,12
7	Серпентинит 3-А 4% бората кальция 14% MgO вибропомол. 20 мм	1270	0	150,8	1,130 1,130 1,127	7,47 7,37 7,4	3 • 10-4 4 • 10-4 4 • 10-4	3,04
8	Серпентинит 3-А 2% бората кальция 14% MgO вибропомол. 20 мм	1290	0	158,4	Испытывались только балки на уизг
9	Серпентинит 3-А 4% бората кальция 14% MgO вибропомол. 20 мм	1290	0	142,6	Испытывались только балки на уизг
10	Серпентинит 3-А 2% бората кальция 14% MgO вибропомол.	1290	0	142	1,13 1,13	6,89 6,70	3 • 10-4 3 • 10-4	-
Требования к Ф-58 по ГОСТ 5458-71
			0	147	-	<9,0	(2-4) • 10-4	3,1
Требования к Ф-58 по ОСТ 110309-86
			0	147	-	<9,0	0,0004	-

Таблица 5 - Требования к форстеритовой керамике Ф58 регламентируемые ГОСТ 5458-71 и ОСТ 110309-86

Требования для форстеритовой керамики Ф-58 по ГОСТ 5458-71 и ОСТ 110309-86:	Тип В Категория 3,6 Группа а Класс 6
Диэлектрическая проницаемость	не более 9,0
ТКЕ	110 ±30
Tg д (25 ±10 "С)	0,0004
Tg д (125±5°С)	0,0006
Tg д (300 ±10° С)	0,00010
Удельное объемное сопротивление (12 ±5° С)	100 ГОм г
Удельное объемное сопротивление (300 ± 10 °С)	100 ГОм м.
Электрическая прочность Епр	25 мВ \ м
Предел прочности при изгибе, уизг	147 МПа
ТКЛР	8,5-10,5*10-6
Керамика Ф-58 из серпентинита республики Коми:	Тип В, Класс 6, Группа а Категория 3,6
Диэлектрическая проницаемость	6,5 -- 8,3
ТКЕ	(137-138) МК-1
Tg д (25 ±10 ° С )	0,0004
Плотность, с	3,376 г \ см3
Прочность на изгиб, уизг	150 МПа
Состав керамики на основе серпентинитов:	84% серпентинита, 14 % оксида магния, 2% бората кальция
Предварительный синтез при температуре	1220 °С
Удельная поверхность помола спека	5000-6000 см 2 \ г
Окончательный обжиг заготовок	1270-1280 °С.

Последний состав массы (номер 8 таблица 2) был изготовлен нами на ООО «Электрокерамический завод "Прогресс"». Помол состава производился в лабораторной мельнице корундовыми шарами до удельной поверхности 6000 см²/г по заводской технологии, масса брикетировалась, и проводился синтез в газовой печи при температуре 1543 К. Содержание свободной МgО составило 0,26 %. Петрографический анализ показал -- спек на основе серпентинита в проходящем свете светлый и имеет микрокристаллическую структуру. Размер кристаллов 1 -- 3 мкм, единичные -- до 5 мкм. После синтеза брикеты дробились, и далее производили сухой помол массы в фарфоровых барабанах. Из синтезированной и помолотой массы были отпрессованы диски диаметром 18 мм и обожжены в газовой печи.

Качество обжига определялось по водопоглощению, которое у хорошо спеченной керамики должно быть близко к нулю (ОСТ 110309-86).

Прочность на изгиб образцов (балочек размером 60x6x6 мм) определялась по трехточечной схеме на испытательной установке ИР 5057-50 при скорости нагружения 0,5 мм/мин. Коэффициент усадки определялся путем геометрического замера образцов до и после обжига и делением первого замера на второй.

Емкость и тангенс угла диэлектрических потерь определялись нами на приборе МЦЕ-13АМ на частоте 1 МГц. Диэлектрическая проницаемость определялась расчетным путем исходя из емкости, диаметра диска и его толщины. Для проведения испытаний на диэлектрическую проницаемость диски диаметром 35 и 18 мм покрывали серебряной пастой, подсушивали на воздухе, вжигали серебро в керамику при температуре 800 °С и определяли электропараметры керамики.

Основные результаты и обсуждение

В данной работе ставилась задача получить керамику Ф-58, отвечающую требованиям ГОСТ 5458-71, ОСТ 110309-86 по параметрам (табл.5). Результаты испытаний электрофизических параметров на дисках и балочках форстеритовой керамики, приготовленной на основе восьми изучаемых шихт, приведены в таблице 6.

Результаты и обсуждения

В заводских условиях исследовали менее качественные апофорстеритовые серпентиниты, где СаО более 6% масс; вводились плавни, борсодержащие материалы (кислота), которые улучшают электрофизические свойства, соответствующие ГОСТу 5458-71.

Таблица 6 - Электрофизические свойства форстеритовой керамики состава, изготовленного на ООО «Электрокерамический завод "Прогресс"» г. Ухта

Керамика	диэлектрическая проницаемость, е	Тангенс диэлектрических потерь tg д, (25±10 °С)	удельное объемное сопротивление, ГОм*м (при Т 25 ± 5°С)	Предел прочности при изгибе, уиз, МПа
Ф-58	<9,0	0,0004	100	147



Таблица 7 - Электрофизические свойства форстеритовой керамики

Номер образца, 3-А	tg д*10-4	Сопротивление изоляции Rизол, МОм	Диэлектрическая проницаемость, е
	до увлажнения	после увлажнения	До увлажнения	после увлажнения
1	1	1	3*10-7	3*10-7	8,31
2	1	1	2*10-7	1,2*10-7	8,27
3	1	1	3*10-7	6*10-7	8,25

где tg ? 10^-4 - тангенс диэлектрических потерь.

Результаты испытания образцов первых пяти составов, указанных в табл. 3, изготовленных без стадии предварительного синтеза при 1493 °К, показали неудовлетворительные результаты по механической прочности (менее 140 МПа), и у них наблюдалась большая линейная усадка (19 %). Следующие шихтовые составы готовились с проведением предварительного синтеза форстерита при 1493 °К и введением добавки оксида магния до типового состава керамики Ф-58 (42 % SiO₂, 55 % MgO, 2 % В₂0₃, 1 % другие оксиды), (табл.6).

Образцы керамики, полученной в заводских условиях, имеют следующие параметры:

плотность материала -- 3,376 г/см3;

водопоглощение -- 0,019 %;

кажущаяся пористость -- 0,067 %;

ТКЕ -- + (137--138) МК-1 (см. табл. 6,7).

Программой исследований были предусмотрены операции: доведение химического состава шихты, получаемой из серпентинитов, до типового состава массы Ф-58 и выполнены квалифицированные испытания изделий К 15У-1 и УК 7.810.044.045 в соответствии с требованиями ОСТ 110309-86 и ГОСТ 5458-71 и заводских ТУ.

Опробование маложелезистых серпентинитов Приполярного Урала на заводе “Прогресс” дало положительные результаты.



ВЫВОДЫ

1. Установлено, что серпентиниты Республики Коми по своему минеральному и химическому составу соответствуют стандартным требованиям (ОСТ 110309-86), предъявляемым к сырью для производства форстеритовой, а также стеатитовой и кордиеритовой керамик.

2. На последовательность и фазовые превращения серпентинитов и свойства форстеритовой керамики влияют природа и содержание в исходной шихте примесей оксидов металлов.

3. Рассмотрен механизм трансформации серпентинитов в структуру форстерита и показано, что полученный продукт по всем основным параметрам отвечает требованиям технических условий, предъявляемым к форстеритовым материалам.

4. Путем подбора состава и технологических параметров процесса установлена возможность и перспективность использования серпентинита Республики Коми с содержанием CaO до 6 масс. %, для изготовления форстеритовой керамики, отвечающей требования ОСТ 11 0309--86, без добавок, при содержании СaO более 6.0 масс.%, необходимо вводить добавки; что было сделано в заводских условиях (на Заводе «Прогресс» г. Ухта), (Пр. 3 А).

5. Маложелезистые апофорстеритовые серпентиниты севера Урала, в то же время, являются прекрасным сырьем для форстеритовой керамики. А это керамика в электронной промышленности (варисторы и конденсаторы для подводных лодок), для изготовления ударопрочного диэлектрического материала.



ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Перспективное сырье для форстеритовой керамики / Голдин Б.А., Трегубов С.В., Дудкин Б.Н., Рябков Ю.И., Козару Т.В. // Тез. докл. Всероссийской науч.-практ. конф. Москва. 2000. С. 34-37.

2. Голдин Б.А., Козару Т.В., Кузнецов И.Г. Форстеритовая керамика для радиоэлектроники на основе серпентинитов Республики КОМИ: Тез. Докл. Всероссийской конф. Сыктывкар. 2001. С. 177.

3. Голдин Б.А., Дудкин Б.Н., Козару Т.В. Прочностные свойства керамики // Огнеупоры и техническая керамика: Тез. Докл. Всероссийской Науч. конф. Сыктывкар. 2002. С. 3.

4. Природные серпентиниты Республики Коми - перспективное сырье для производства форстерита / Голдин Б.А., Кузнецов И.Г., Дудкин Б.Н., Рябков Ю.И., Шалыгина Н.П., Козару Т.В. // Конструкции из композиционных материалов: Межотраслевой научно-технический журнал. Москва. 2003. С. 75-77.

5. Козару Т.В. Форстеритовая керамика на основе природных кальциймагниевых силикатов // Конструкции из композиционных материалов: Межотраслевой научно-технический журнал. Москва. 2006. С.109-110.

6. Козару Т.В. Форстеритовая керамика на основе природных кальциймагниевых силикатов // Конструкции из композиционных материалов. Тез. Докл. Всероссийской Науч. конф. Сыктывкар. 2006. С. 3.

Размещено на Allbest.ru

...