Развитие криоскопического метода исследования двойных систем эвтектического типа

Ведущая организация: ОАО «Автодизель» (ЯМЗ), г. Ярославль

Защита состоится «29» декабря 2009г. в 12⁰⁰ часов на заседании диссертационного совета Д.212.210.03 в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Рыбинской государственной авиационной технологической академии имени П.А. Соловьева по адресу: 152934, г. Рыбинск, Ярославской области, ул. Пушкина, 53.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Рыбинской государственной авиационной технологической академии имени П.А. Соловьева по адресу: 152934, г. Рыбинск, Ярославской области, ул. Пушкина, 53.

Автореферат разослан « 24 » ноября 2009 г.

Ученый секретарь

Публикации. По результатам работы издано 17 публикаций, в том числе 8 статей в журналах, предусмотренных перечнем ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, раздела «Заключение», списка литературы, включающего 125 наименований отечественных и зарубежных источников, и пяти приложений. Основная часть работы изложена на 170 страницах машинописного текста, включая 55 рисунков и 62 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определена цель и поставлены общие задачи исследования, отмечена научная новизна, практическая значимость полученных результатов и положения, выносимые на защиту.

В первой главе диссертации произведен анализ существующих экспериментальных и теоретических методов исследования расплавов, который показал, что использование рассмотренных методов для оценки состояния и свойств расплавов в температурном интервале затвердевания, в котором формируется кристаллическая структура сплава, ограничено сложностью, необходимостью в значительных объемах вычислений и дополнительных экспериментах.

Обоснована актуальность разработки криоскопического метода исследования состояния и свойств расплавов в равновесном и неравновесных состояниях систем эвтектического типа.

Вторая глава диссертации посвящена исследованию особенностей соблюдения закона Рауля в двойных системах эвтектического типа.

О том или ином отношении систем к закону Рауля судили, сравнивая значения молярных масс вторых компонентов систем - М₂ (металлических: Fe-C, Al-Si, Pb-Au; тугоплавких: SiO₂-Al₂O₃, Al₂O₃-FeO и солевых: GaI₃-SnI₂, KF-ZrF₄ и KF-ТbF₃), вычисленные криоскопическим методом, с их истинными величинами. Молярные массы рассчитывали в различных фигуративных точках, расположенных на линии ликвидус и в двухфазных областях систем, по известному соотношению, полученному из закона Рауля (2)

, (1)

где g₁ и g₂ - соответственно массы первого и второго компонента раствора, г,

ДТ_З=К_З·m, (2)

где ДТ_З - понижение температуры кристаллизации раствора - разность температур кристаллизации растворителя - Т_пл и раствора - Т₁, К,

К_З - криоскопическая константа растворителя, К•г/моль,

m -моляльность раствора, моль/кг,

Координаты фигуративных точек и величины g₁ и g₂ рассчитывали по диаграммам состояния рассматриваемых систем, используя известное правило отрезков. Выяснилось, что характер изменения рассчитанных значений М₂ в зависимости от концентрации оказывается одинаковым в расплавах всех исследованных систем эвтектического типа. В качестве примера на рис. 1 показаны зависимости рассчитанной молярной массы второго компонента от его концентрации в системах Fe-C и SiO₂-Al₂O₃.

а б

Рис. 1 Изменение рассчитанных молярных масс вторых компонентов соответственно С (a), Al₂O₃ (б) в зависимости от их содержания в расплавах Fe-C и SiO₂-Al₂O₃ при температуре ликвидус

В области низких концентраций второго компонента обнаружилось резкое изменение рассчитанных молярных масс, далее в широких интервалах концентраций, вплоть до эвтектической, постоянство значений рассчитанных молярных масс, удовлетворительно совпадающих с действительными их значениями, и закономерное повышение рассчитанных значений этих величин в заэвтектической области систем.

Следовательно, в области низких концентраций вторых компонентов системы отклоняются от закона Рауля, в широких концентрационных интервалах системы подчиняются этому закону, а в заэвтектической области систем наблюдается отклонение от него. Результаты выполненного исследования не подтверждают сложившегося в науке представления о неподчинении расплавов законам идеальных растворов.

Обращает внимание характер изменения величины М₂ в интервале низких концентраций второго компонента, где закон Рауля не соблюдается - здесь степень отклонения расплавов всех рассмотренных систем от идеальности оказывается тем большей, чем меньше концентрация сплава. Можно поэтому предположить, что известное представление о предельно разбавленном растворе на расплавы не распространяется.

Полученные результаты свидетельствуют о возможности применения закона Рауля в исследованиях расплавов систем эвтектического типа.

В третьей главе диссертации разработан криоскопический метод исследования систем эвтектического типа, позволяющий рассчитывать эвтектическую концентрацию второго компонента системы и строить линии ликвидус и солидус с достаточно высокой точностью в интервалах концентраций, где соблюдается закон Рауля, по известным координатам лишь одной точки на линии ликвидус.

Из закона Рауля получено уравнение

, (3)

позволяющее рассчитывать эвтектическую концентрацию второго компонента системы щ_2(эвт) по известной температуре эвтектики - Т_эвт.

Выяснилось, что для ряда систем результаты таких расчетов хорошо соотносятся с действительными значениями щ_2(эвт), что может свидетельствовать о подчинении этих систем закону Рауля (табл. 1).

Таблица 1

Эвтектические концентрации второго компонента в двойных системах, подчиняющихся закону Рауля

Однако обнаружены также системы (Ag-Si, Ag-Be, Au-Si, Pb-As, Bi-Sn, Zn-Ge), для которых рассчитанные значения щ_2(эвт) значительно отличаются от их действительной величины (погрешность для вышеперечисленных систем составила 34,750 %, 39,276 %, 28,600 %, 19,681 %, 41,414 % и 32,200 % соответственно) и, следовательно, закон Рауля в них не соблюдается.

То или иное отношение систем к закону Рауля принято связывать с различной растворимостью компонентов, однако наш анализ этого не подтверждает. Выяснилось, что влияние растворимости компонентов на отношение рассмотренных систем к закону Рауля проявляется неоднозначно, и выявление критериев, позволяющих определять отношение систем к этому закону, требует дополнительных исследований.

Показана возможность применения криоскопического метода для оценки термодинамической активности второго компонента системы а₂=г₂·N₂ (где г₂ и N₂ - соответственно, коэффициент активности и мольная доля второго компонента раствора) в интервале концентраций и температур, где соблюдается закон Рауля.

Из известного соотношения , видно, что при ДТ_З=К_З•m, величина г₂=1, следовательно, а₂ равна мольной доле второго компонента в растворе. Исходя из этого, рассчитаны, например, линии изоактивности вторых компонентов и изомоляльности жидкости в двухфазной области системы Fe-C и Al-Si.

Следующим шагом развития криоскопического метода исследования стало установление возможности расчета линий фазовых равновесий в эвтектических системах. Поскольку криоскопическая константа является величиной постоянной, то отношение понижения температур замерзания к моляльности раствора ДТ_З/m также является постоянным для всех точек на линии ликвидус (рис. 2).

Исходя из этого, получили уравнение (4), позволяющее определить массовую долю второго компонента в любой точке 2, лежащей на линии ликвидус, по известным значениям массовой доли второго компонента и температуры раствора в точке 1

, (4)

где щ_2,1(л) и щ_2,2(л) - массовая доля второго компонента соответственно в точках 1 и 2, масс. %,

Т_1(л) и Т_2(л) - температура плавления сплава в точках 1 и 2, К.

Рис. 2 Диаграмма состояния эвтектического типа

Введено представление о сопряженном сплаве, состав которого соответствует составу твердой фазы, образующейся в результате кристаллизации рассматриваемого сплава I при температуре ликвидус. Его кристаллизация начнется в точке л с образованием твердого раствора, состав которого соответствует точке а, а кристаллизация сплава II, имеющего такой состав, начинается в точке с. Сплав II назван нами сопряженным сплавом (рис. 2). Установлено, что отношение величин понижений температур затвердевания сопряженного - Т_З(с) и рассматриваемого сплавов - Т_З(л), а также моляльностей этих сплавов (m_л и m_с - моляльности сплавов в точках л и с,) в системах эвтектического типа является величиной постоянной.

. (5)

Рассчитаны значения этой постоянной в различных системах (табл.2).

Установлена зависимость i от природы компонентов системы. В ряде систем (см. табл. 3) i приемлемо соотносится с квадратом разности электроотрицательностей атомов компонентов систем

i ? (х₁-х₂)², (6)

где х₁ и х₂ - электроотрицательности атомов компонентов системы.

В этих расчетах электроотрицательности атомов взяты по Полингу. Выяснилось, что применение других шкал электроотрицательностей - Малликена и Олреда - Рохова приводит к чрезмерной неточности результатов.

Надо заметить, что полученная зависимость i(Дх) распространяется не на все системы эвтектического типа. Например, неудовлетворительные результаты расчета величины i получены для систем Cd-Pb и Bi-Sn. Это указывает на необходимость уточнения методики расчета с использованием, наряду с электроотрицательностями атомов, также и других величин физических и химических свойств компонентов систем.

Обнаружено серьезное системообразующее значение постоянной i. Из уравнения (5) следует взаимосвязь моляльностей сопряженного и рассматриваемого сплава m_c=i·m_л. Поэтому, при подставлении в это уравнение значения моляльностей сплавов, получено уравнение

(7)

где щ_2(с) и щ_2(л) - массовая доля второго компонента сплава соответственно на линии солидус и ликвидус при данной температуре, позволяющее рассчитать положение линии солидус системы исходя из соответствующей концентрации второго компонента на линии ликвидус.

Таблица 2

Значения постоянной системы i для некоторых диаграмм состояния эвтектического типа

Таблица 3

Результаты расчета постоянной i

Рис. 3 Результаты расчета положения линий ликвидус и солидус системы Al-Si

Полагая в системах Al-Si (рис. 3), GaI₃-SnI₂ (рис. 4) и др. известными координаты точки эвтектики - определив их по диаграммам состояния этих систем, - рассчитано положение линий ликвидус и солидус доэвтектической области систем по уравнениям (4) и (7). Рассчитанные величины концентраций вторых компонентов систем на рис. 3 и 4, представлены точками, нанесенными на известные фазовые диаграммы этих систем и, как видно, результаты расчета оказываются достаточно точными.

Рис. 4 Результаты расчета положения линий ликвидус и солидус системы GaI₃-SnI₂

В солевых системах криоскопический метод дает дополнительные возможности исследования структуры расплава - используя его, можно рассчитать не только положение линий ликвидус и солидус систем, но и положение линий теоретических температур кристаллизации сплава - ДТ_З^т (на рис. 4 она показана пунктиром) и, исходя из этого, рассчитывать изотонические коэффициенты систем

i*=ДТ_З^д/ДТ_З^т, (8)

где ДТ_З^д - действительная величина понижения температуры кристаллизации расплава, и величины кажущейся степени диссоциации второго компонента в расплавах

б= (i*-1)/(n-1), (9)

где n - число ионов, образующихся при диссоциации молекулы соли.

Установлено, в частности, что величины изотонического коэффициента и степени диссоциации второго компонента в концентрационных интервалах сплавов, в которых соблюдается закон Рауля, остаются постоянными.

Четвертая глава посвящена криоскопическому методу исследования неравновесных состояний систем эвтектического типа.

Рис. 5 Положение критических точек и линий фазового равновесия в неравновесных состояниях системы Fe-C: Е₁С₁ - линия эвтектики при смещении [C_эвт] влево, линии эвтектики Е₂С₂, Е₃С₃, и Е₄С₄, при смещении [C_эвт] вправо, [C_эвт]₄>[C_эвт]₃>[C_эвт]₂>[C_эвт]

Анализ, выполненный с привлечением известных экспериментальных данных, полученных в РГАТА при изучении неравновесных расплавов синтетического чугуна и модифицированной заэвтектоидной стали, показал, что криоскопический метод позволяет рассчитывать эвтектические концентрации и положения линий ликвидус и солидус системы в этих состояниях. Установлено, что в неравновесных состояниях системы Fe-C (при постоянном давлении) критические точки С и Е располагаются либо соответственно на линиях ликвидус и солидус равновесной диаграммы состояния системы, если эвтектическая точка смещается влево, либо на продолжении этих линий в направлении понижения температуры, если точка эвтектики смещается вправо (рис. 5).

Было установлено, что результаты криоскопического исследования системы Fe-C закономерно отражают субмикрогетерогенное строение реальных железоуглеродистых расплавов, обусловленное существованием растворенного в них углерода в различных структурных состояниях. С этих же позиций изучили особенности структурообразования в расплавах систем Al-Si.

Исследование особенности структурообразования в Al-Si-расплавах проводили с использованием известного метода физико-химического анализа, позволяющего косвенно судить о характере межатомных взаимодействий и структуре расплавов, основываясь на результатах определения различных свойств затвердевших сплавов. Проведенные экспериментальные исследования доэвтектических (Al+9,9 масс.% Si) и заэвтектических (Al+13,1 масс.% Si) сплавов показали, что t_эвт при изотермической выдержке таких расплавов закономерно изменяется - сначала она уменьшается, достигая некоторого минимума, а далее начинает возрастать, приближаясь к равновесной. Столь же экстремально изменяется [Si_эвт] в расплавах, рассчитанная по уравнению (3), исходя из значений t_эвт (рис. 6). Это свидетельствует о том, что состояние расплавов в рассматриваемых условиях непрерывно изменяется, сначала все более отдаляется от равновесного, а затем возвращается к нему.

При постоянных температуре и давлении фактором, смещающим химическое равновесие, может быть только изменение концентрации веществ в системе, но в ходе исследований массовая доля Si в расплавах оставалась неизменной, и, если бы Si находился лишь в одном структурном состоянии, то смещение равновесия оказалось невозможным, так как концентрация кремния тоже бы не изменялась. Возможным же это становится только в том случае, когда в расплаве существуют достаточно устойчивые химические соединения атомов Si - подобные ассоциации атомов называют сиботаксисами, кластерами или микрогруппировками - и в тех или иных условиях состав таких соединений изменяется. Поэтому наблюдаемое смещение равновесия в системе свидетельствует о субмикрогетерогенном строении Al-Si расплава, которое обусловлено существованием растворенного кремния в различных структурных состояниях.

Рис. 6 Изменение эвтектической концентрации кремния [Si_эвт] и температуры эвтектики t_эвт в процессе изотермической выдержки расплавов: 1 - Al + 9,9 %Si; 2 - Al + 13,1 %Si

По данным металлографических исследований, в сплавах формировалась микроструктура, типичная для Al-Si-сплавов: в доэвтектическом сплаве она состояла из б-твердого раствора и кристаллов эвтектического кремния; в заэвтектическом - из кристаллов первичного кремния, а также б-твердого раствора и кристаллов кремния, образующихся при эвтектической кристаллизации сплава (рис. 7 и рис. 8.).

Согласно общей закономерности, смещение эвтектической точки вправо, в сторону увеличения концентрации Si, свидетельствует об увеличении плотности валентных электронов у остовов атомов Al, то-есть об уменьшении химического взаимодействия Si-Si и увеличении взаимодействия Al-Si и, в целом, об увеличении растворимости Si в расплаве Al. Смещение эвтектической точки влево, напротив, отражает увеличение локализации валентных электронов у остовов атомов Si, при этом уменьшается взаимодействие Al-Si, увеличивается взаимодействие Si-Si и растворимость Si в расплаве уменьшается.

Рис. 7 Фотографии микроструктуры сплава - Al + 9,9 масс. %Si, Ч100. Травление NaOH

Рис. 8 Фотографии микроструктуры сплава Al+13,1 масс. %Si, Ч100. Травление NaOH

Отметим, что таким же образом проявляется субмикрогетерогенность строения Fe-C-расплавов, что, по-видимому, указывает на сходство физико-химических механизмов формирования структуры расплавов той и другой систем.

Представлен механизм растворения Si в Al-Si-расплаве, заключающийся в двух процессах, протекающих одновременно, но с различной скоростью: 1 - кристаллическая структура Si разрушается полностью и Si переходит в расплав в виде ионов Siⁿ⁺ - это макрорастворение; 2 - микрорастворение, то-есть равновесное распределение Si в структуре расплава.

Изложенные представления о механизме растворения Si подтверждаются характером изменения межатомных расстояний Al-Al в кристаллической решетке б-твердого раствора а_б в зависимости от продолжительности выдержки расплава (рис. 9). Уменьшение а_б, по всей вероятности, является следствием уменьшения величин орбитального радиуса атомов Al, вызванного повышением плотности внешних электронов и приближением максимумов их плотности к ядрам атомов. Известная закономерность такова, что с уменьшением межатомных расстояний пропорционально увеличивается прочность кристаллической решетки, что, в частности, подтверждается характерным изменением в рассматриваемых условиях микротвердости твердого раствора (рис. 10).

Рис. 9 Изменение межатомных расстояний Al-Al б - твердого раствора а_б в зависимости от продолжительности изотермической выдержки расплава ф: 1 - Al + 9,9 %Si; 2 - Al + 13,1 %Si

Рис. 10 Зависимость микротвердости б - твердого раствора H₅ от продолжительности изотермической выдержки расплава ф: 1 - Al + 9,9 %Si; 2 - Al + 13,1 %Si

В сформировавшейся по завершении растворения кремния равновесной системе можно выделить три характерные области субмикрогетерогенности Al-Si расплава при температурах, близких к температуре ликвидус: 1 -область низких концентраций Si (до ~2,5%) - растворенный Si находится в расплаве в виде ионов Siⁿ⁺; 2 - вплоть до [Si_эвт] растворенный Si существует в виде атомных микрогруппировок; 3 - заэвтектическая область системы, где кремний присутствует в расплаве в виде микрогруппировок, имеющих характер радикалов макромолекул Si, состав и строение которых усложняются по мере повышения концентрации Si в сплаве.

С использованием криоскопического метода рассчитаны линии ликвидус и солидус системы Al-Si в неравновесных состояниях (на рис. 11 они показаны пунктиром).

В заэвтектической области система Al-Si не подчиняется закону Рауля, однако из анализа известной фазовой диаграммы этой системы эмпирически получено уравнение для расчета положения заэвтектической линии ликвидус

(10)

где t_i - температура ликвидус сплава, содержащего [Si]_i масс. % кремния.

Это уравнение справедливо как для равновесного, так и для неравновесных состояний системы в интервале концентраций кремния до 30%.

Рис. 11 Положение рассчитанных линий ликвидус и солидус в различных неравновесных состояниях системы Al-Si (Al+13,1 масс. %Si)

Примечание: точками на выноске показаны координаты начала кристаллизации сплавов определенные по кривым охлаждения этих сплавов

Сравнение рассчитанных по уравнению (10) значений t_i и полученных экспериментально подтверждает возможность такого расчета (рис. 11)

Своеобразно проявляется микронеоднородность строения расплавов в солевых системах эвтектического типа. Наш анализ обнаружил существование большого количества таких систем, в расплавах которых значение i*?1, т.е. при растворении соли число частиц в расплаве не увеличивается, как следовало бы ожидать, имея в виду её электролитическую диссоциацию, а, напротив, уменьшается.

Установлено, что для подобных систем характерны те же закономерности отношения к закону Рауля, что и для рассмотренных ранее (рис. 12), а линии фазовых равновесий - и теоретические и действительные - также могут быть рассчитаны криоскопическим методом (рис. 13).

Рис. 12 Изменение рассчитанных молярных масс M₂ соответственно InCl₃(1), BaCl₂ (2), CaSO₄ (3) и NaCl (4) в зависимости от их содержания в сплавах CdCl₂-InCl₃, CeCl₃-BaCl₂, Rb₂SO₄-CaSO₄ и Na₂SO₄-NaCl

Рис. 13 Результаты расчета положения действительной линии ликвидус и солидус и линии теоретических температур кристаллизации расплава системы CeCl₃-BaCl₂

Выполнены экспериментальные исследования солевого расплава (Na₂SO₄+15 масс. % NaCl), который изотермически выдерживали в тигле, периодически отбирая пробы для получения кривых охлаждения. Выяснилось, что при такой выдержке состояние расплава непрерывно изменяется, как и в металлических системах Fe-C и Al-Si, сначала удаляясь от равновесного, затем приближаясь к нему (рис. 14), что однозначно свидетельствует о субмикрогетерогенности расплава. Представлен вероятный физико-химический механизм растворения соли, который также включает два одновременно протекающих процесса - во-первых, полное разрушение кристаллической структуры растворенной соли и переход её в раствор в виде ионов, это процесс макрорастворения, и второй процесс - микрорастворения, когда образовавшиеся ионы объединяются с образованием равновесных микрогруппировок. При этом состав и устойчивость таких микрогруппировок, обусловливающие величину изотонического коэффициента раствора, зависят от природы солей, образующих данную систему.

Рис. 14 Изменение температуры эвтектики t_эвт и эвтектической концентрации хлорида натрия [NaCl_эвт] в процессе изотермической выдержки расплава Na₂SO₄+15 масс. % NaCl

Приняв в качестве известных координаты эвтектических точек - t_эвт и [NaCl_эвт] в различных неравновесных состояниях (рис. 14), для каждого из этих состояний с использованием криоскопического метода были рассчитаны положения действительной и теоретической линии ликвидус образовавшихся неравновесных систем. Во всех случаях рассчитанные линии практически совпали с линией ликвидус равновесной диаграммы состояния системы, и поэтому можно заключить, что, как и в металлических системах, в неравновесных состояниях солевой системы (при постоянном давлении) положение линии ликвидус на диаграмме состояния в ее доэвтектической части не изменяется.

Выяснилось, что значение изотонического коэффициента i* в области концентраций расплава, где соблюдается закон Рауля, остается постоянной и в неравновесных состояниях расплава. По-видимому, независимость i* от концентрации отражает некоторую существенную закономерность формирования субмикронеоднородности расплавов, общую для солевых систем эвтектического типа, регламентирующую состав и размеры микрогруппировок второго компонента, образующихся в расплавах.

На основании криоскопического метода разработаны алгоритм и программа LIQSOL, позволяющие рассчитывать эвтектические концентрации и положение линий ликвидус и солидус двойных систем эвтектического типа в равновесном и неравновесных состояниях, используя персональные компьютеры, работающие под управлением операционных систем MS Windows 95/98/NT/ME /2000/XP/2003. Для реализации программы используется RAD среда Borland Delphi 7.0. Приводятся рекомендации ее использования на практике.

В заключении рассмотрена физико-химическая природа свойств идеальных растворов, проявляемых расплавами рассматриваемых систем, представленная в рамках известной квазихимической теории, а также сформулированы общие выводы по работе.

В целом основные результаты работы сводятся к следующему:

1. Впервые обнаружено существование большого количества различных двойных систем эвтектического типа - металлических, солевых, силикатных, алюминатных - расплавы которых в широких интервалах концентраций подчиняются закону Рауля и, следовательно, обладают свойствами идеальных растворов.

2. На основании закона Рауля разработан метод расчета эвтектической концентрации второго компонента в двойных системах эвтектического типа в равновесном и неравновесных состояниях.

3. Введено представление о сопряженном сплаве. Установлено, что отношение понижений температур затвердевания сопряженного и рассматриваемого сплавов в системах эвтектического типа является постоянной величиной в равновесном и неравновесных состояниях расплава. Установлена зависимость постоянной i от природы компонентов системы.

4. На основании закона Рауля получены уравнения, позволяющие с высокой точностью рассчитывать положение линий ликвидус и солидус систем эвтектического типа в равновесном и неравновесных состояниях в интервалах концентраций, где соблюдается закон Рауля, по известным координатам лишь одной точки на линии ликвидус.

5. Показана применимость полученных уравнений для расчета теоретических температур кристаллизации солевых расплавов, коэффициента Вант-Гоффа и кажущейся степени диссоциации второго компонента системы в равновесном и неравновесных состояниях. Установлено, что i* и б в интервалах концентраций, где соблюдается закон Рауля постоянны.

6. Впервые получено экспериментальное доказательство субмикрогетерогенного строения расплавов системы Al-Si и солевых систем и предложен вероятный физико-химический механизм формирования структуры расплавов систем эвтектического типа.

7. Установлено, что в неравновесных состояниях систем критические точки располагаются либо соответственно на линиях ликвидус и солидус равновесной диаграммы состояния системы, если эвтектическая точка смещается влево, либо на продолжении этих линий в направлении понижения температуры, если эвтектическая концентрация в сплаве возрастает.

8. Установлена возможность изучения процессов структурообразования в различных системах эвтектического типа с единых научных позиций.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах

1. Щапов, В.А. Термодинамическое исследование металлических сплавов эвтектического типа [Текст] / В.А. Щапов // Новые материалы, прогрессивные технологические процессы и управление качеством в заготовительном производстве. Т.2.: тез. докл. науч-техн. конф. Рыбинск: РГАТА, 2007. С. 108-113.

2. Кимстач, Г.М. О возможности использования закона Рауля при исследовании сплавов эвтектического типа [Текст] / Г.М. Кимстач, В.А. Щапов; Рыбинская государственная авиационная технологическая академия. Рыбинск, 2007. 16 с. Деп. в ВИНИТИ 27.03.2007, №326-В2007.

3. Щапов, В.А. Криоскопическое исследование металлических сплавов эвтектического типа [Текст] / В.А. Щапов // Наука и технологии. Тезисы докладов ХХVII Российской научной школы. Миасс: МСНТ, 2007. С. 129.

4. Кимстач, Г.М. О возможности использования метода криоскопии при исследовании сплавов эвтектического типа [Текст] / Г.М. Кимстач, В.А. Щапов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т.51. Вып. 1. С. 54-58.

5. Кимстач, Г.М. Использование закона Рауля для расчета диаграмм состояния систем эвтектического типа [Текст] / Г.М. Кимстач, В.А. Щапов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т.51. Вып. 2. С. 24-26.

6. Кимстач, Г.М. О субмикрогетерогенном строении расплавов системы Al-Si [Текст] / Г.М. Кимстач, В.А. Щапов, В.А. Изотов // Металлургия машиностроения. 2007. № 6. С. 46.

7. Кимстач, Г.М. О криоскопическом исследовании двойных систем эвтектического типа [Текст] / Г.М. Кимстач, В.А. Щапов; Рыбинская государственная авиационная технологическая академия. Рыбинск, 2008. 19 с. Деп. в ВИНИТИ 25.03.2008, №248-В2008.

8. Щапов, В.А. Исследование двойных солевых, силикатных и алюминатных систем эвтектического типа методом криоскопии [Текст] / В.А. Щапов // Шестьдесят первая научно-техническая конференция студентов, магистрантов и аспирантов: тез. докл. науч-техн. конф. Ярославль: ЯГТУ - 2008. С. 339.

9. Кимстач, Г.М. Программа LIQSOL для расчета линий фазовых равновесий в двойных системах с эвтектикой [Текст] / Г.М. Кимстач, В.А. Щапов, Е.Г. Степанов, Л.А. Щапова. // Справочник. Инженерный журнал. 2008. № 10. С. 21-23.

10. Кимстач, Г.М. Исследование особенностей структурообразования в расплавах системы Al-Si [Текст] / Г.М. Кимстач, В.А. Щапов // Заготовительные производства в машиностроении. 2008. № 9. С. 44-48.

11. Кимстач, Г.М. О возможности исследования системы Fe-C методом криоскопии [Текст] / Г.М. Кимстач, В.А. Щапов // Металлургия машиностроения. 2008. № 3. С. 20-24.

12. Кимстач, Г.М. О криоскопическом исследовании двойных систем [Текст] / Г.М. Кимстач, В.А. Щапов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т.51- Вып. 11. С. 106-110.

13. Кимстач, Г.М. Об особенностях структурообразования в солевых расплавах [Текст] / Кимстач Г.М., В.А. Щапов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 8. С. 27-31.

14. Кимстач, Г.М. О криоскопическом методе исследования процессов структурообразования в двойных системах эвтектического типа [Текст] / Г.М. Кимстач, В.А. Щапов // Наука и технологии. Тезисы докладов ХХIX Российской научной школы. Миасс: МСНТ, 2009. С. 117.

Размещено на Allbest.ru