Исследование закономерностей и разработка технологии окатывания медьсодержащих материалов и технологических отходов металлургии

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Исследование закономерностей и разработка технологии окатывания медьсодержащих материалов и технологических отходов металлургии

Специальность 25.00.13 - «Обогащение полезных ископаемых»

Каратаева А.В.

Екатеринбург - 2012

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Уральский государственный горный университет»

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Морозов Юрий Петрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Шемякин Владимир Сергеевич

кандидат технических наук

Иванов Виктор Васильевич

Ведущая организация - Учреждение Российской академии наук Институт металлургии Уральского отделения РАН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В результате истощения запасов минерального медьсодержащего сырья все интенсивнее вовлекаются в переработку более бедные руды и концентраты сложного фазового и минералогического состава с взаимным прорастанием минералов. Получаемые из данных руд медные концентраты характеризуются высокой дисперсностью, и они неприемлемы для металлургического производства, так как пылевынос при их загрузке в печи составляет до 40 %. Высокая запыленность, температура отходящих газов и сложный фазовый состав пыли являются причинами образования трудноудаляемых настылей в газоходах. Одним из способов снижения потерь за счет пылевыноса и вероятности образования трудноудаляемых настылей является окускование дисперсных медьсодержащих материалов перед подачей в металлургические аппараты. Наиболее технологически доступным, экономически и экологически целесообразным при подготовке медных концентратов является окатывание. Таким образом, разработка технологии окатывания медных концентратов является актуальной задачей.

Объектом исследования является технология окатывания дисперсных медьсодержащих материалов и концентратов.

Предметом исследования является зависимость повышения прочности получаемых окатышей от системы «сульфат свинца - сульфат цинка».

Целью диссертационной работы является повышение эффективности переработки медьсодержащих материалов и концентратов с использованием технологических отходов металлургии при получении окатышей.

Идея работы заключается в использовании клинкера, сульфата цинка и сульфата свинца при окатывании медьсодержащих материалов и концентратов для достижения необходимой прочности получаемых окатышей.

Задачи исследования:

1. Изучение зависимости прочности окатышей из медных концентратов от массовых долей сульфатов цинка и свинца.

2. Изучение влияния клинкера на процесс окатывания и плавки медьсодержащих материалов.

3. Разработка технологии окатывания медных концентратов и технологических отходов металлургии в условиях ОАО «Святогор».

Методы исследований. Рентгеноструктурный анализ (дифрактометр Bruker D8 ADVANCE), количественный анализ сульфатных и оксидных соединений; рН-метрия; гранулометрический анализ, методы определения плотности, пористости, влажности, предела прочности при сжатии; методы математической статистики и компьютерной обработки экспериментальных данных.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Прочность окатышей из медных концентратов на сброс с использованием клинкера и смеси ZnSO₄ - PbSO₄ в качестве вяжущей системы достигает максимальных значений при соотношении массовой доли сульфата свинца к массовой доле сульфата цинка в диапазоне от 2 до 3,5 за счет экзотермичности реакции сульфатизации сульфида свинца и использования сульфата свинца в качестве кристаллизатора_.

2. Введение клинкера в состав шихты при окатывании медьсодержащих материалов интенсифицирует процесс окатывания за счет крупности и высокой пористости клинкера и позволяет сократить время окатывания с нескольких часов до нескольких минут, повысить прочность окатышей на сброс в два раза, исключить вынос частиц коксика клинкера с отходящими газами, снизить потери меди с отвальным шлаком.

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций диссертации подтверждаются результатами экспериментов, удовлетворительной сходимостью результатов лабораторных и промышленных испытаний с результатами теоретических исследований.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

Получена зависимость упрочнения окатышей из клинкера и медных концентратов со значительным содержанием цинка и свинца. Экспериментально установлена зависимость между прочностью на сброс и молекулярным соотношением содержания сульфата свинца к сульфату цинка при использовании в качестве основного связующего сульфата цинка, а сульфата свинца в качестве добавки-кристаллизатора за счет экзотермичности реакции сульфатизации и низкой растворимости. Получены диаграммы прочности окатышей в зависимости от соотношения содержания сульфата свинца к сульфату цинка, что позволяет определить оптимальный состав шихты для окатывания.

Разработана математическая модель формирования окатыша из медных концентратов и клинкера в условиях экзотермических реакций, позволяющая с учетом пористости частиц клинкера и массовой доли составляющих шихты определить гранулометрический состав окатышей.

Практическая значимость работы состоит в разработке технологии и режимов окатывания медьсодержащих материалов, включая медные концентраты, совместно с клинкером цинкового производства в условиях ОАО «Святогор», что позволит повысить объемы переработки клинкера, снизить потери за счет пылевыноса и получить окатыши необходимой прочности и гранулометрического состава.

Реализация результатов работы. Разработанные в диссертации технические решения использованы в регламенте промышленных испытаний по окатыванию цементационной меди с последующей плавкой в конвертерах.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались: на Международном совещании «Плаксинские чтения» (г. В. - Пышма, 2011 г. - диплом за лучший доклад); VI Конгрессе обогатителей стран СНГ (г. Москва, 2007 г.); Международной научно - технической конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья» (г. Екатеринбург, 2011 г.); Международной научно - технической конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья» (г. Екатеринбург, 2009 г.); технических совещаниях ОАО «Святогор» при подготовке и реализации промышленных испытаний по окатыванию цементационной меди (г. Красноуральск, 2010 г.).

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в четырех печатных работах, в том числе в одной статье российского издания, рекомендованного ВАК РФ.

Вклад автора состоит в разработке теории и математической модели, проведении исследований в лабораторных условиях, в математической обработке, анализе и обобщении полученных результатов, выполненных автором самостоятельно, в разработке регламента и непосредственном проведении промышленных испытаний.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка используемых источников из 101 наименования и содержит 148 страниц машинописного текста, 38 рисунков, 14 таблиц, 5 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы исследований, сформулированы задачи, цель и идея исследований, изложены методы исследований, научная новизна и практическое значение работы.

В первой главе представлен аналитический обзор опубликованных работ в области подготовки медьсодержащих материалов к металлургической переработке, рассмотрены особенности различных технологических способов окускования дисперсных материалов, в том числе и медных концентратов, и связанные с ними решения по охране окружающей среды. При этом установлено, что обжиг медных концентратов имеет существенный недостаток - большой пылевынос и образование трудноудаляемых настылей, а окатывание с органическими связующими экономически неэффективно и сильно осложняет утилизацию отходящих газов. Безобжиговое окускование позволяет сохранять неизменным состав шихты, что ставит данный метод вне конкуренции при подготовке медных концентратов, а использование серной кислоты является наименее затратным способом для получения окатышей. Анализ опубликованных исследований по окатыванию медных концентратов и оборотных материалов с использованием серной кислоты показал, что они характеризуются продолжительностью окатывания до нескольких часов в несколько стадий со значительными энергозатратами на подогрев шихты до 90 ч 200 єС с использованием дополнительных различных добавок в качестве вяжущих материалов: гашеная или негашеная известь, лигносульфонаты, кремнеземсодержащие добавки, цементы различных составов, глина, растворы сульфатов цинка и меди. Влияние сульфата свинца на прочность окатышей, полученных при окатывании медных концентратов, ранее не рассматривалось.

Вовлечение в переработку клинкера цинкового производства, в который извлекается основная масса драгоценных металлов из цинковых концентратов, является одной из важнейших задач в направлении повышения комплексности использования сырья, поскольку этот материал представляет собой дешевый источник получения драгоценных металлов. Исследования по переработке клинкера без предварительной подготовки в отражательной печи показали его непригодность, так как при содержании клинкера более 1,5 ч 2 % от массы твердой шихты процесс отражательной плавки полностью расстраивался. Переработка клинкера сопряжена с проблемой выноса частиц коксика с отходящими газами, что приводит к его горению в газоходной системе и стимулированию образования трудноудаляемых настылей. Для металлургической переработки клинкер подвергают агломерации или брикетированию с медьсодержащими материалами. Влияние клинкера на интенсификацию процесса окатывания ранее не рассматривалось.

На основании проведенного анализа были сформулированы задачи исследования, одной из которых является окатывание медьсодержащих материалов с клинкером для получения окатышей с необходимой прочностью и оптимальным гранулометрическим составом без значительных энергозатрат с учетом свойств перерабатываемых материалов и технических характеристик существующего промышленного оборудования.

Во второй главе приведены результаты исследований основных физико-химических характеристик шихтовых составляющих для получения окатышей, оценены их способности к окатыванию и влияние на окатывание. Результаты представлены в таблице 1. Кинетика впитывания воды в слой сухого сыпучего материала описывается уравнением:

V = K_скп · ф, (1)

где V - объем воды, впитанный слоем через 1 см² полного сечения колонки, см³;

K_скп - коэффициент скорости капиллярного пропитывания, см³/с;

ф - время пропитывания, с.

Количество впитанной слоем воды и скорость капиллярного пропитывания зависят от природы дисперсного материала и плотности слоя. Коэффициент комкуемости концентратов (без добавок) рассчитывается по формуле:

К = (W_н - W_г)/( W_м - W_н), (2)

где W_г - максимальная гидроскопическая влагоемкость, %;

W_н - наименьшая капиллярная влагоемкость, %;

W_м - максимальная капиллярная влагоемкость, %.

Согласно практическим данным, подходящими для окатывания являются материалы с показателем комкуемости 0,6 ч 0,8. Начальные скорости пропитки медных концентратов, клинкера ОАО «Челябинский цинковый завод» и цементационной меди достаточно велики, что позволяет снизить продолжительность процесса окатывания до нескольких минут. Исследования показали, что для окатывания наиболее подходящими материалами являются медные концентраты, а для окатывания цементационной меди и клинкера цинкового производства необходимы дисперсная среда и связующая составляющая.

Таблица 1 - Результаты физико-химических свойств материалов для окатывания

Наименование материала	Химический состав, %	Kскп · 10-2 , см3/с	К
	Сu	Zn	Рb
Медный концентрат ОАО «Сибирь - Полиметаллы»	17 ч 20	6ч14	<20	5,4	0,76
Медный концентрат ОАО «Святогор»	17 ч 20	5ч7	1	4,9	0,69
Клинкер ОАО «Челябинский цинковый завод»	3ч5	1ч4	-	2,1	1,05
Медь цементационная	80	0,72	1,3	3,7	2,18
Доменный шлак ОАО «Металлургический завод им. А.К. Серова»	0,09	0,03	-	4,6	0,46

Для оценки влияния переработки клинкера в условиях отражательной плавки проведен анализ распределения железа, свинца и цинка по продуктам плавки в зависимости от объема перерабатываемого клинкера на ОАО «Святогор». Результаты распределения железа по продуктам отражательной плавки представлены на рисунке 1.

Являясь поверх-ностно - активным веществом, магнетит уменьшает межфаз-ное натяжение, зат-рудняя седимента-цию капелек штейна, что приводит к повышению механи-ческих потерь меди с отвальным шлаком. Результаты статисти-ческого анализа расп-ределения железа подтверждают увели-чение массовой доли железа в отвальном шлаке и снижение

Рисунок 1 - Распределение железа по продуктам отражательной плавки в зависимости от массовой доли клинкера в шихте

в штейне при увеличении содержания клинкера в шихте, что подтверждает восстановление высших окислов железа металлическим железом до закиси. За счет восстановления магнетита до шлакуемой закиси железа потери меди с отвальным шлаком снизились на 14 % относительных. Поскольку массовая доля железа в продуктах плавки в несколько раз больше, чем общая массовая доля свинца и цинка, соответственно вероятность протекания реакций восстановления железа несколько выше.

Изменения массовых долей свинца и цинка в продуктах отражательной плавки в большей степени зависят от состава шихты и находятся в пределах статистической ошибки. При содержании клинкера в шихте до 6 % процесс отражательной плавки стабилен, увеличение потерь меди не наблюдается.

Для снижения содержания свинца и цинка в штейне и устранения пересыщения расплава металлическим железом необходимо окатывание клинкера с медьсодержащими материалами, что позволит сократить расстояние между соединениями для протекания реакций сульфидов и окислов металлов с углеродом и железом клинкера при их подаче в плавку. Представленный способ окатывания медного концентрата совместно с клинкером с использованием серной кислоты и образованием сульфатов свинца и цинка позволит:

- улучшить состояние газоходного тракта и обеспечить получение кондиционной серной кислоты за счет исключения выноса частиц коксика клинкера с отходящими газами при обжиге;

- снизить вероятность настылеобразования в газоходном тракте обжигового отделения из-за легкоплавкой эвтектики системы PbS - Cu₂S, температура плавления которой составляет 540 єС;

- снизить потери меди с отвальными шлаками и увеличить выход железа и свинца в отвальный шлак за счет использования железа и коксика клинкера в качестве восстановителей при последующей плавке.

За счет накатанного медьсодержащего материала часть металлического железа и коксика клинкера внутри окатыша не будут успевать окисляться, а, попадая в раскаленном состоянии на поверхность расплава шлака, будут служить активными восстановителями. Во избежание пересыщения штейна железом и образования дополнительного слоя высокометаллизированного тугоплавкого сплава необходимым условием является достаточная газопроницаемость окатышей и необходимое окисление сульфидной составляющей.

Основными предпосылками теоретического обоснования влияния вяжущей системы ZnSO₄·6H₂O - PbSO₄ на прочность окатышей из медных концентратов является высокий порог прочности при обычных условиях сульфатов свинца и цинка и то, что данные соединения, исходя из тепловых эффектов реакций сульфидов, являются наиболее вероятными и первыми продуктами при взаимодействии медного концентрата с серной кислотой:

РbS + H₂SO₄ = РbSO₄ + H₂S + 35890 Дж; (3)

ZnS + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂S - 17290 Дж. (4)

Экзотермические реакции оказывают особое воздействие на процесс окатывания, поскольку тепло, выделяемое именно в момент и в месте контакта веществ при динамических нагрузках, исключает локальные перегревы и потери тепла, что позволяет использовать тепло для удаления жидкой фазы и кристаллизации связующего, то есть для стабилизации структуры окатыша. Таким образом, благодаря последовательности реакций сульфатизации можно при определенной концентрации серной кислоты и температуре нагрева провести избирательную сульфатизацию свинца медного концентрата и за счет ее экзотермичности обеспечить подогрев шихты изнутри для более полной сульфатизации цинка как основного связующего. Все это интенсифицирует процесс окатывания, но условия химического взаимодействия и окатывания должны быть увязаны по времени и температуре.

Результаты лабораторных исследований показали, что система ZnSO₄·6H₂O - PbSO₄ обладает вяжущими свойствами, и ее прочность зависит от содержания сульфата свинца. Зависимость прочности на сжатие сульфатной системы ZnSO₄·6H₂O - PbSO₄ от массовой доли сульфата свинца имеет экстремальный характер, при этом максимальную прочность система достигает при массовой доле сульфата свинца в диапазоне 20 ч 30 % от общей массы за счет скорости кристаллизации, которая в два раза выше, чем у шестиводного сульфата цинка. Кристаллы сульфата свинца, которые образуются первыми и сразу достигают высокой прочности, пронизывают рыхлые образования сульфата цинка, как бы армируя его, тем самым повышая прочность. Сульфат свинца практически не растворим в воде и вытесняет при кристаллизации из структуры сульфата цинка молекулы воды. Это увеличивает количество связанной воды в кристаллогидрате и снижает дальнейшее испарение воды из него. Таким образом, сульфат свинца устраняет спады прочности, наблюдаемые при твердении сульфата цинка при отсутствии сульфата свинца.

Оптимальными для переработки по схеме «обжиг - плавка - конвертирование» являются окатыши крупностью 0,5 ч 20 мм. Для получения окатышей необходимого гранулометрического состава использовали результаты математического моделирования процесса гранулирования с учетом протекания экзотермических реакций и физических свойств составляющих шихты. Согласно модели, введение клинкера в состав шихты интенсифицирует процесс окатывания за счет исключения стадии образования зародыша окатыша, что позволяет сократить время окатывания и повысить прочность окатышей за счет заполнения пор медным концентратом и образованными сульфатами свинца и цинка.

С целью выявления наиболее общих закономерностей кинетики гранулообразования при построении математической модели окатывания использовали критерий средневзвешенного размера окатышей. При окатывании медных концентратов с клинкером с подачей раствора серной кислоты математическая модель в уравнении роста окатыша первого периода учитывает пористость клинкера и его массовую долю в шихте. Таким образом, уравнение первого периода соответствует уравнению :

d_ср = k_t1 · (d²_ср0 + (4R · щ/р) · л · ф) ^Ѕ , (5)

где k _t1 - кинетический коэффициент первого периода, зависящий от свойств гранулируемого материала и параметров процесса, с^-1;

d_ср0 - средневзвешенный диаметр исходной шихты с учетом пористости клинкера, мм;

л - толщина накатываемого слоя на окатыш, мм;

ф - время окатывания, мин;

R - радиус барабана, м;

щ - угловая скорость вращения барабана, мин^-1.

d_ср0 = d_ср.м.к. · (100 - m) + d_ср.кл. · m · (100 - е) · k_е , (6)

где е - пористость клинкера, %;

m - массовая доля клинкера в шихте, %;

d_ср.м.к. - средневзвешенный диаметр медного концентрата, мм ;

d_ср.кл. - средневзвешенный диаметр клинкера, мм;

k_е - коэффициент влияния пористости на рост окатышей.

Зная средневзвешенный размер частиц клинкера и медного концентрата, массовую долю клинкера в шихте и его пористость, можно рассчитать средневзвешенный диаметр исходной шихты. Во втором периоде эффект от протекания основных экзотермических реакций наибольший, уравнение роста окатышей принимает вид:

d_ср = k_t2 · ((d²_ср0 + (4л ·R · щ/(р · k₂) · [1-exp (-k₂ · ф)]) ^Ѕ , (7)

где d_ср0 - средневзвешенный диаметр окатышей после первого периода окатывания, мм;

k_t2 - кинетический коэффициент второго периода окатывания, зависящий от экзотермических реакций.

После достижения максимальных размеров в плотных гравитационных слоях происходит уплотнение сформированных окатышей, их истирание и измельчение. Когда дисперсная составляющая практически полностью отсутствует и процессы истирания превалируют над процессами роста, наступает третий период окатывания. Теоретическая зависимость средневзвешенного диаметра окатышей от времени окатывания медного концентрата с клинкером при экзотермических реакциях представлена на рисунке 2.

В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований влияния отношения массовой доли сульфата свинца к массовой доле сульфата цинка на прочность окатышей из медных концентратов и клинкера цинкового производства. Состав шихты и тепловой баланс процесса были рассчитаны с учетом технических характеристик действующего оборудования, первоочередности протекания реакций с получением соотношения образующегося сульфата свинца к сульфату цинка равного 2 при суммарной массовой доле данных сульфатов в окатышах не более 3 %. окатывание плавка медный цинк

Предлагаемая техно-логия включает в себя окатывание медных кон-центратов ОАО «Святогор» и ОАО «Сибирь - Полиметал-лы» совместно с клинкером с использованием раствора серной кислоты в барабанном грануляторе при одновремен-ной подаче подогретого до 60 єС воздуха. Совмещение грануляции с сушкой в дан-ном случае применительно, так как требования к одно-родности гранул невысоки, а основная задача - уменьшить пылевынос при загрузке.

Рисунок 2 - Теоретическая зависимость средневзвешенного диаметра окатышей от времени окатывания медного концентрата с клинкером

Поскольку сульфатизация сульфида цинка происходит при концентрации серной кислоты выше 50 г/л и температуре выше 80 єС, что значительно выше температуры как шихты, так и подаваемого подогретого воздуха при окатывании, соответственно, сульфат цинка образуется только в тех контактных зонах, где проходит сульфатизация свинца. В зависимости от условий и числа присоединенных молекул воды образуются несколько видов гидратов, среди которых наиболее устойчив шестиводный кристаллогидрат сульфата цинка ZnSO₄·6H₂O.

Образование центров кристаллизации наиболее вероятно на поверхности образованного практически нерастворимого соединения PbSO₄. В результате эпитаксии (сращивания) продуктов гидратации ZnSO₄·6H₂O, Pb(HSO₄)₂ и PbSO₄ образуется прочный межфазный контакт. За счет образования нерастворимого сульфата PbSO₄ происходит медленное отжатие кристаллогидратной воды, в результате чего частицы срастаются за счет поверхностных валентных связей и их прочность растет, что подтверждается практическими наблюдениями. Таким образом, за счет образования PbSO₄ происходит снижение отношения вода/сульфат и получение более плотного соединения, которое имеет высокий показатель прочности. Образование по обменной реакции сульфатов цинка позволило обеспечить вяжущими свойствами систему ZnSO₄ - PbSO₄ и получить кристалл с высокой прочностью за счет образования нерастворимых соединений сульфата свинца в данной многокомпонентной системе и более связанной воды. Существенное влияние на прочность оказывает температура, которая при 70 єC приводит к удалению кристаллогидратной влаги и образованию моногидрата ZnSO₄·H₂O, обладающего более высокой прочностью, но вяжущие свойства которого значительно хуже, чем у ZnSO₄·6Н₂О. Процесс удаления кристаллогидратной воды приводит к изменению размеров образующихся кристаллов сульфатов, что уменьшает сцепление кристаллов, и, в результате, прочность падает.

Окатыши, предназначенные для окислительного обжига, должны удовлетворять определенным требованиям по механической прочности для выдерживания транспортировки от места их получения до печи и пористости для обеспечения процесса окислительного обжига. Механическую прочность определенного класса окатышей, полученных при лабораторных испытаниях, определяли путем подсчета количества сбрасываний на металлическую плиту с высоты 1 м и по методике определения сопротивления сжатию (раздавливанию) на механической установке. Результаты лабораторных испытаний и пределов прочности на сжатие и сброс полученных окатышей представлены в таблице 2. Результаты прочности окатышей на сброс и сжатие по шихте № 1 и 2 были максимальны на вторые сутки, по шихте № 4 - на третьи сутки.

Таблица 2 - Результаты лабораторных испытаний по окатыванию

Номер шихты	Состав шихты, % (масс.)	Содержание фракций, %	Прочно-сть на сброс с 1 м окаты-шей +5 мм через 2 суток	Проч-ность на сброс с 1 м окаты-шей +10 мм через 2 суток	Проч-ность на сжатие окатышей +10 мм через 2 суток, Н/окатыш
	клинкер ОАО «Челяби-нский цин-ковый завод»	медный концен-трат ОАО «Свято-гор»	медный концен-трат ОАО «Сибирь- Полиме- таллы»	+10 мм	10 ч 5 мм	-5 мм
1	27,3	45,4	27,3	24	32	44	3,41	3,44	18,7
2	27,3	54,5	18,2	24	31,5	44,5	2,63	2,22	17,6
3	27,3	36,35	36,35	28,7	31,6	39,7	2,03	1,56	12,7
4	27,3	72,7	-	23,5	33	43,5	2,27	1,68	19,6

Гранулометрический состав полученных окатышей равномерный, содержание окатышей размером от 1 до 10 мм составляло 75 ч 85 %. Содержание фракции от 1 до 10 мм в нерассеянном клинкере составляло 55 ч 65 %. Влажность окатышей после 24 часов выдержки при температуре 20 єС составляла от 0,5 до 2 %. Фазовый анализ окатышей подтвердил наличие сульфатов цинка в количестве до 1 %, наличие сульфатов свинца в количестве до 2 %. Зависимости прочности окатышей на сжатие и сброс от отношения массовой доли сульфата свинца к массовой доле сульфата цинка представлены на рисунках 3, 4. Экспериментально установлена связь между прочностью на сброс и молекулярным соотношением массовой доли сульфата свинца к массовой доле сульфата цинка при использовании в качестве основного связующего сульфата цинка, а сульфата свинца в качестве кристаллизатора за счет экзотермичности реакции сульфатизации и низкой растворимости в растворах.

Рисунок 3 - Предел прочности окатышей на вторые сутки при суммарной массовой доле сульфатов цинка и свинца около 1 % на сброс



Рисунок 4 - Предел прочности окатышей на вторые сутки при суммарной массовой доле сульфатов цинка и свинца около 1 % на сжатие

На основании полученных результатов можно сделать вывод, что прочность окатышей из медных концентратов на сброс с использованием клинкера и смеси ZnSO₄ - PbSO₄ в качестве вяжущей системы достигает максимальных значений при соотношении массовой доли сульфата свинца к массовой доле сульфата цинка в диапазоне от 2 до 3,5 за счет экзотермичности реакции сульфатизации сульфида свинца и использования сульфата свинца в качестве кристаллизатора._.

Предлагаемый способ окатывания отличается от известных тем, что позволяет снизить температуру подогрева шихты с 155 °С до 60 °С, а продолжительность процесса получения окатышей - с нескольких часов до 10 минут. При реализации предлагаемого технологического процесса целесообразно предусмотреть после изготовления окатышей на грануляторе их хранение при обычных температурах на воздухе на период достижения максимальной прочности до двух суток.

Для доказательства предполагаемой модели образования окатыша при введении клинкера в шихту и определения предполагаемого влияния пористости клинкера на рост средневзвешенного диаметра окатышей были проведены опыты по окатыванию клинкера нерассеянного и фракций 5 ч 7,5 мм и 10 ч 12,5 мм по шихте № 1. Исходное содержание клинкера в шихте 27 %. Средневзвешенный диаметр частиц окатышей определяли по экспериментальным данным гранулометрического состава в течение 4 минут через каждые 30 с. Средние результаты прочности окатышей представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Прочность окатышей из медного концентрата с клинкером различных фракций

Фракция клинкера, мм	Пористость, %	Прочность на сброс через 48 часов, количество сбрасывания с высоты 1 м	Прочность на сжатие через 48 часов, Н/окатыш
		+ 5 мм	+ 10 мм	+ 5 мм	+ 10 мм
-	-	1,8	1,5	2	2,9
5 ч 7,5	28	4	4,25	17	29,4
10 ч 12,5	46	2,9	4,75	11,3	33,3
Нерассеянный	35	3,41	3,44	22,5	18,7

На основании полученных данных можно сделать вывод: чем выше пористость клинкера, тем выше прочность получаемых окатышей за счет заполнения пор медным концентратом и образующимися сульфатами. В результате обработки экспериментальных данных по гранулометрическому составу окатышей и полученных уравнений окатывания были получены значения кинетических коэффициентов на каждый период окатывания, зависящих от температуры шихты и экзотермических реакций. Для примера результаты по окатыванию нерассеянного клинкера и клинкера фракции 5 ч 7,5 мм представлены на рисунках 5 и 6.

Согласно тео-ретической модели, уравнение первого периода окатывания нерассеянного клин-кера с медным концентратом без экзотермических реакций соответст-вует уравнению d_ср = 6,4 ф + 2. Второй период окатывания нерассеянного клин-кера с медным концентратом без экзотермических реакций соответст-вует уравнению d_ср = 0,38 ф + 5,4. При окатывании в усло-виях протекания экзотермических реакций в первом периоде количество поданного тепла и раствора серной кислоты меньше, ввиду его низкой продолжительности, поэтому значение кинетического коэф-фициента первого периода k_t1 состав-ляет 1,15. Кинети-ческий коэффициент второго периода k_t2 равен 1,2 , так как во втором периоде эффект от протека-ния основных экзо-термических реакций наибольший. Свобод-ный член в получен-

Рисунок 5 - Зависимость увеличения средневзве-шенного диаметра окатыша от времени окатывания в условиях протекания экзотермических реакций c нерассеянным клинкером



Рисунок 6 - Зависимость увеличения средневзве-шенного диаметра окатыша от времени окатывания в условиях протекания экзотермических реакций с клинкером фракции 5 ч 7,5 мм

ных уравнениях соответствует средневзвешенному диаметру окатыша на начало соответствующего периода окатывания. Благодаря гранулометрическому составу клинкера, его частицы при испытаниях становились зародышами окатыша, что значительно интенсифицировало начальный период окатывания - образование окатыша, о чем практически свидетельствует резкий рост средневзвешенного диаметра окатышей в первый период. Коэффициент влияния пористости на рост окатышей k_е составил 0,8. Следующая стадия окатывания характеризовалась интенсивным накатыванием дисперсной составляющей шихты - смеси медных концентратов на частицы клинкера и уплотнением окатышей в результате их перемещения по поверхности аппарата, сопровождающимся выталкиванием излишней влаги на их поверхность и протеканием основных химических реакций. Различия между результатами экспериментов по окатыванию медных концентратов при различных условиях и теоретически рассчитанными значениями не превышают 20 % относительных. Для определения оптимальной массовой доли клинкера в шихте № 1 были проведены опыты по окатыванию при различном исходном содержании в шихте нерассеянного клинкера.

Рисунок 7 - Характеристика крупности проб окатышей при различном исходном содержании в шихте нерассеяного клинкера

На основании полученных результа-тов, представленных на рисунке 7, можно сделать вывод, что при рассматриваемых усло-виях окатывания содер-жание клинкера в шихте в количестве более 10 % позволяет снизить содержание окатышей фракции плюс 20 мм до 1 %. Гранулометрический состав окатышей стано-вится более равномер-ным. Для определения степени десульфури-зации обжиг 11 проб полученных окатышей выполнялся в муфель-ной печи. Обжиг проб окатышей производился при температурном и динамическом режимах, максимально приближенных к промышленным. Общее время пребывания окатышей в муфельном шкафу составило 1 ч. 30 мин. По окончании обжига степень десульфуризации составила от 25 до 30 %. В данных промышленных условиях степень десульфуризации будет выше результатов, полученных в лабораторных условиях, за счет разрушения окатышей при движении в многоподовой печи с пода на под. Достигнутая прочность на сброс окатышей дает возможность рационально организовать транспорт окатышей с наименьшими потерями, а прочность на сжатие обеспечит противостояние действию ударных и истирающих нагрузок в процессе доставки.

На основании полученных результатов можно сделать вывод, что введение клинкера в состав шихты при окатывании медьсодержащих материалов интенсифицирует процесс окатывания за счет крупности и высокой пористости клинкера и позволяет сократить время окатывания с нескольких часов до нескольких минут, повысить прочность окатышей на сброс в два раза, исключить вынос частиц коксика клинкера с отходящими газами, снизить потери меди с отвальным шлаком.

В четвертой главе приведены результаты исследования влияния возможных химических реакций на окатывание медного концентрата, цементационной меди с доменным шлаком. При окатывании данной шихты доменный шлак является вяжущим за счет образования гидросиликата CaO·SiO₂·nH₂O и CaSO₄·2H₂O за счет реакции нейтрализации свободной серной кислоты из цементационной меди оксидом кальция доменного шлака. Массовая доля в доменном шлаке оксида кремния 33 %, оксида кальция 39 %. При окатывании после достижения нейтральной среды в условиях повышенной влажности в шихте происходят реакции гидролиза:

Fe₂(SO₄)₃+6H₂O - 2Fe(OH)₃ + 3H₂SO₄ ; (8)

FeSO₄ + 2H₂O = Fe(OH)₂ + H₂SO₄ . (9)

Образующаяся в процессе гидролиза серная кислота, исходя из минералогического состава используемого медного концентрата и термодинамических характеристик возможных реакций, в первую очередь, может вступить в реакцию с оксидом цинка и сульфидом свинца медного концентрата, при этом гидролиз может протекать до полного перехода железа в гидрат. Сульфатизация сульфида свинца может повысить прочность получаемых окатышей за счет повышения температуры в контактных зонах при формировании последних слоев.

В таблице 4 приведены результаты лабораторных экспериментальных исследований по окатыванию медных концентратов совместно с цементационной медью и доменным шлаком в барабанном грануляторе при одновременной подаче подогретого до 60 єС воздуха с образованием прочного соединения CaSO₄•2H₂O. Состав шихты был рассчитан с учетом первоочередности протекания реакций при окатывании с общим содержанием меди в шихте не менее 30 %, оксида кремния в количестве для наиболее полного связывания его с оксидом железа и оксида кальция в количестве, необходимом для последующей возгонки свинца и цинка из сульфидов. Продолжительность процесса окатывания определялась техническими характеристиками действующей установки по окатыванию клинкера. Для окатывания цементационной меди с влажностью от 31 до 38 % подачи раствора серной кислоты не требовалось, так как общая влажность шихты составляла 15 ч 17 %, комкуемость шихты была достаточная, а гранулометрический состав был более равномерный. Окатывание шихты вели в течение 4 минут с одновременной подачей подогретого до 60 єС воздуха, на третьей минуте дополнительно подавали концентрат для связывания избытка влаги. Влажность окатышей с использованием медного концентрата после 24 часов выдержки при температуре 20 єС составила от 3 до 6 %, на третьи сутки прочность на сжатие была максимальна.

Таблица 4 - Состав исходной шихты и прочность готовых окатышей при лабораторных испытаниях

Номер опыта	Влаж-ность цеме-нта-цион-ной меди, %	Массовая доля в шихте, %	Гранулометри-ческий состав окатышей, %	Прочность окатышей крупностью +10 мм
		меди цеме-нта-цион-ной	медно-го концентрата ОАО «Свя-тогор»	медно-го концентрата ОАО «Сибирь-По-лиме-таллы»	доме-нного шла-ка	+10 мм	-10 + 5 мм	-5 мм
									количе-ство сбрасыва-ний с высоты 1 м через сутки	на сжатие через сутки, Н/ока-тыш	на сжатие через 72 часа, Н/ока-тыш
1	39.8	30		47	23	58	28,4	13,6	6	70	98
2	32	36		46	18	82	14,5	3,5	4	50	69
3	32	40	40		20	53	18,4	28,6	1	40	69
4	26,8	36		36	28	15	20	65	6	42	64

Фазовый анализ материала с поверхности окатышей в опыте № 1 при лабораторных испытаниях показал наличие следующих сульфатных соединений: сульфат цинка 0,16 %, сульфат меди 0,01 %, сульфат свинца 0,76 %, а общий фазовый анализ окатышей в опыте № 1 показал общее содержание сульфата свинца 0,4 %. Это подтверждает, что сульфатизация сульфида свинца происходит за счет гидролиза железа при последней стадии окатывания, когда оксид кальция доменного шлака не может вступить в реакцию нейтрализации, а при сопоставлении с прочностью на сброс указывает на повышение прочности получаемых окатышей за счет повышения температуры от реакции сульфатизации.

В пятой главе приведены результаты экспериментальных исследований по окатыванию медных концентратов совместно с цементационной медью, клинкером и доменным шлаком для плавки в конвертерах на существующей промышленной установке по окатыванию клинкера с применением раздельной грануляции и сушки окатышей.

Окатывание медьсодержащих материалов с высокой влажностью в промышленных условиях связано с образованием больших комков и налипанием материала на стенки барабана из-за низкой скорости вращения промышленных барабанных грануляторов и сегрегации частиц шихты по размерам в поперечном сечении гранулятора. На основании выше, изложенного и отсутствия подачи подогретого воздуха при грануляции на промышленной установке для интенсификации процесса при разработке и внедрении технологии окатывания в промышленных условиях была рассмотрена возможность добавления клинкера состав шихты до 6 % для исключения снижения общего содержания меди в окатышах и металлизации расплавов при конвертировании. Влажность исходных материалов составила:цементационной меди 28,6 %, медного концентрата «Сибирь - Полиметаллы» 8,7 %, доменного шлака 12,5 %, клинкера ОАО «Челябинский цинковый завод» 4,4 %. Общая влажность шихты составила от 12,2 до 13,8 %. Вода из цементационной меди имела рН 2,33 и содержание свободной серной кислоты 2 г/л. Скорость вращения гранулятора барабанного типа длиной 10 м, диаметром 1,9 м составляла 6 мин^-1. Продолжительность грануляции составила 4 минуты. Результаты полупромышленных испытаний приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Состав исходной шихты и свойства готовых окатышей при промышленных испытаниях

Номер опыта	Массовая доля в шихте, %	Влажность полученных окатышей крупностью -5 мм, %	Содержание сульфатов в окатышах
	меди цемента-ционной	медного концентрата ОАО «Сибирь-Полиметаллы»	домен-ного шлака	клинкера ОАО «Челябинский цинковый завод»		CuSO4, %	ZnSO4, %	PbSO4, %
1	21	54,1	24,9		10,6	0,01	-	0,41
2	15,4	51,1	30,4	3	9,9	0,01	-	0,46
3	15,9	52,7	31,4		10,5	0,01	-	0,41
4	15	49,6	29,5	5,9	7,2	0,02	-	0,36

В опытах № 2 и 4 добавили клинкер ОАО «Челябинский цинковый завод» в количестве до 6 %, что позволило интенсифицировать и стабилизировать процесс грануляции, снизить содержание фракции крупностью плюс 20 мм на 15 % от общей массы и уменьшить вероятность налипания шихты на стенки гранулятора, особенно на участке загрузки. Результаты представлены на рисунке 8. Подсушка полученных гранул производилась в сушильном барабане длиной 10 м, диаметром 1,9 м, со скоростью вращения 3,5 мин ^-1. Температура на выходе из сушильного барабана изменялась от 120 до 140 єС. Продолжительность сушки составила 5 минут. Прочность окатышей на сброс с высоты 1м. через сутки в среднем составляла 3. Снижение прочности окатышей, полученных при промышленных испытаниях, было обусловлено не только изменением состава шихты, но и высокой температурой подаваемого воздуха, что способствовало удалению гидратной влаги и увеличивало трещиноватость, а также применением раздельной грануляции и сушки, что привело к повышению влажности окатышей.

Рисунок 8 - Характеристика крупности проб окатышей при различном исходном содержании клинкера в шихте

На промышленной установке получили партию окатышей объемом 95 т, которая была переработана в конвертерном отделении металлургического цеха. Испытания при переработке показали, что прочность полученных окатышей доста-точна для их загрузки в конвертер, влажность окаты-шей после доставки в метал-лургический цех на третьи сутки составляла 7,9 %. При расплавлении окатышей отмечено кратковременное интенсивное выделение сернистого газа, которое не приводило к хлопкам и выбросам материала из конвертера Снижение качества меди черновой и основных показателей конвертирования при опытной плавке не установлено.

Окатывание цементационной меди с использованием медного концентрата и клинкера позволит получить дополнительные преимущества по ее переработке: 1) снизить потери за счет пылевыноса в процессе подачи; 2) снизить затраты на переработку за счет переработки в конвертерах; 3) улучшить состояние рабочих мест на установке окатывания и конвертерном отделении за счет снижения запыленности.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертации изложены научно обоснованные технологические разработки по окатыванию медных концентратов и технологических отходов для металлургической переработки с использованием клинкера и вяжущей системы ZnSO₄·6H₂O - PbSO₄ для повышения прочности окатышей, имеющие важное значение для производства черновой меди. Основные научные и практические результаты заключаются в следующем.

1. Впервые теоретически обосновано и практически установлено, что:

- прочность окатышей из медных концентратов на сброс с использованием клинкера и смеси ZnSO₄ - PbSO₄ в качестве вяжущей системы достигает максимальных значений при соотношении массовой доли сульфата свинца к массовой доле сульфата цинка в диапазоне от 2 до 3,5 за счет экзотермичности реакции сульфатизации сульфида свинца и использования сульфата свинца в качестве кристаллизатора, что так же позволяет т снизить температуру подаваемого воздуха со 155 °С до 60 °С.

- введение клинкера в состав шихты при окатывании медьсодержащих материалов интенсифицирует процесс окатывания за счет крупности и высокой пористости клинкера и позволяет сократить время окатывания с нескольких часов до нескольких минут, повысить прочность окатышей на сброс в два раза, исключить вынос частиц коксика клинкера с отходящими газами, снизить потери меди с отвальным шлаком.

2. На основании статистических данных теоретически обосновано, что переработка окатанного клинкера с медьсодержащими материалами улучшает состояние газоходного тракта за счет исключения выноса частиц коксика клинкера с отходящими газами при обжиге и снижает потери меди с отвальными шлаками за счет использования железа и коксика клинкера в качестве восстановителей при последующей плавке.

3. Результаты лабораторных исследований показали, что система ZnSO₄·6H₂O - PbSO₄ обладает вяжущими свойствами за счет сульфата цинка, а сульфат свинца устраняет спады прочности, наблюдаемые при твердении сульфата цинка в его отсутствие.

4. Разработан и практически подтвержден способ получения окатышей из медных концентратов, включающий шихтовку, окатывание в барабанном грануляторе с использованием в качестве увлажнителя шихты раствора серной кислоты и сушку окатышей. Сокращение времени достижения максимальной прочности окатышей позволит значительно уменьшить затраты и площади для хранения. Гранулометрический и химический состав полученных окатышей, а также их прочность и степень десульфуризации от 25 до 30 % позволяют использовать их для металлургической переработки по схеме : «обжиг-плавка-конвертирование» и в автогенных аппаратах, где основной из задач является снижение запыленности отходящих газов без высоких требований к гранулометрическому составу. На разработанный способ окатывания медного концентрата с клинкером подана заявка на изобретение.

5. Впервые предложено учитывать влияние пористости клинкера при формировании окатышей путем введения коэффициента пористости. При окатывании клинкер выполняет роль зародыша окатыша, смесь медных концентратов является дисперсной составляющей, которая накатывается на частицы клинкера, образуя окатыш. Коэффициент влияния пористости клинкера на рост окатыша равен 0,8. Использование клинкера от переработки цинкового производства в качестве составляющего шихты позволяет повысить прочность окатышей из медных концентратов на сброс в два раза.

6. Разработан и практически подтвержден в лабораторных условиях способ получения окатышей из цементационной меди для переработки по схеме: «обжиг - плавка - конвертирование», включающий шихтовку и совмещенное с сушкой в барабанном грануляторе окатывание. Способ позволил снизить температуру подаваемого в гранулятор воздуха до 60 ч 70 єС, и сократить временя процесса до 4 ч 10 минут. Фазовый анализ окатышей при сопоставлении с прочностью на сброс показал повышение прочности окатышей не только за счет содержания сульфата кальция, но и за счет повышения температуры при реакции сульфатизации сульфида свинца в контактных зонах при формировании последних слоев окатыша.

7. Промышленными испытаниями по окатыванию цементационной меди установлено, что разработанная технология по окатыванию цементационной меди позволяет повысить извлечение меди за счет снижения пылевыноса, повысить степень использования существующего оборудования и снизить капиталоемкость на внедрение.

РАБОТЫ, ОПУБЛИКОВАННЫЕ В ВЕДУЩИХ РЕЦЕНЗИРУЕМЫХ НАУЧНЫХ ЖУРНАЛАХ, ОПРЕДЕЛЕННЫХ ВАК РОССИИ

1. Каратаева А.В. Окатывание цементационной меди с использованием медного концентрата и технологических отходов металлургического производства // Известия вузов. Горный журнал. - 2011. - № 3. - С. 52 - 56.

Работы, опубликованные в других изданиях:

2. Каратаева А.В., Морозов Ю.П. Влияние переработки клинкера цинкового производства на отражательную плавку // Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого природного и техногенного минерального сырья (Плаксинские чтения 2011): Материалы международного совещания. г. Верхняя Пышма, 19 - 24 сентября 2011г. - Екатеринбург: Издательство «Форт Диалог - Исеть», 2011. - 584 с.

3. Каратаева А.В. Влияние химических реакций при окатывании цементационной меди // Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья: материалы Международной научно-технической конференции, проводимой в рамках Уральской горнопромышленной декады. - Екатеринбург: Издательство «Форт Диалог - Исеть», 2011. - 408 с.

4. Каратаева А.В. Влияние переработки клинкера цинкового производства на отражательную плавку // Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья: материалы Международной научно-технической конференции, проводимой в рамках Уральской горнопромышленной декады. - Екатеринбург: Издательство «Форт Диалог - Исеть», 2011. - 408 с.

Размещено на Allbest.ru

...